JPH02289680A - 放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法に
用いられる放射線像変換パネルに関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］ 従来の放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭
５５−１２１４５号公報などに記載されているような輝
尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。

この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネ
ル（蓄積性蛍光体シートとも称する》を利用するもので
、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射
線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝
尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）
で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に
蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）
として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信
号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは被
検体の放射線画像を可視像として再生するものである。

方、読み取りを終えた該パネルは、残存する画像の消去
が行なわれた後、次の撮影のために備えられる。すなわ
ち、放射線像変換パネルはくり返し使用される。

この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィ
ルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場
合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富
な放射線画像を得ることができるという利点がある。さ
らに、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線
写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換
方法では放射線像変換パネルをくり返し使用するので資
源保護、経済効率の面からも有利である。

放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、
基本構造として、支持体とその表面に設けられた輝尽性
蛍光体層とからなるものであるが、蛍光体層が自己支持
性である場合には必ずしも支持体を必要としない。

輝尽性蛍光体層としては、輝尽性蛍光体とこれを分散状
憇で含有支持する結合剤とからなるものが一般に知られ
ているが、こればかりでなく、蒸着法や焼結法によって
形成される、結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体
のみから構成されるものも知られている。また、輝尽性
蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸せしめられた
輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルも本願出願
人はすでに特許出願している（特開昭６３−２６２６０
０号公報参照）。これらのいずれの蛍光体層でも、輝尽
性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したのち励起光の照
射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものであるか
ら、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放
射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの
輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形
成される。この蓄積像は、上記励起光を照射することに
より輝尽発光光として放出させることができ、この輝尽
発光光を光電的に読み取って電気信号に変換し、得られ
た電気信号に基づき放射線エネルギーの蓄積像を可視像
として再生することが可能となる。

輝尽性蛍光体層が支持体上に設けられる場合、輝尽性蛍
光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していな
い側の表面）には一般に、保護膜が設けられ、この保護
膜は蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から
保護する。

保護膜としては、セルロース誘導体やポリメチルメタク
リレートなどのような有機高分子物質を適当な溶媒に溶
解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布することにより
形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレート
などの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護
膜形成用シートを゜別に形成して、接着層を介して蛍光
体層上に設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などに
よって蛍光体層上に成膜したものなどが知られている。

輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルが医療診断を
目的とするＸ線写真撮影などの放射線写真撮影に使用さ
れる場合には、人体の被曝線量を軽減させ、あるいはの
ちの電気的処理を容易にする必要から、パネルの感度は
できる限り高いことが望まれる。従って、放射線像変換
パネルに用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発先の輝度
が高いことが望ましい。

放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体として、
下記の式（Ｉ）： ＬｎＯＸ：ｘＣｅ　　　　　　（Ｉ） （ただし、ＬｎはＹ，Ｌａ，ＧｄおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
ＣＩｔ，ＢｒおよびＩかうなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり；そしてＸは０＜ｘ≦０．２の
範囲の数値である）で表わされるセリウムで賦活した希
土類オキシハロゲン化物蛍光体が知られている（特公昭
５９−４４３３９号公報参照）。

このセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は、
式（Ｉ）に示したような希土類元素Ｌｎと酸素０とハロ
ゲンＸとが構成するＬｎＯＸというＰｂＦＣＪＥ型の結
晶構造を持つ母体結晶にセリウムが賦活されたものであ
るが、上記の式（Ｉ）におけるＬｎＯＸという表記は希
土類元素Ｌｎと酸素０とハロゲンＸがＰｂＦＣｆ型の結
晶構造を持つ母体結晶を構成していることを示すもので
あり、これら三つの元素が常に１：１：１の原子比で蛍
光体中に含有されていることを示しているものではない
。

上記（Ｉ）で表わされるセリウムで賦活した希土類オキ
シハロゲン化物蛍光体のうち、特に、前記Ｌｎと前記Ｘ
との比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で、０．５００＜Ｘ／
Ｌｎ≦０．９９８であり、かつ輝尽励起スペクトルの極
大波長λが、５５０ｎｍ〈λ＜７００ｎｍであり、３５
０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域で輝尽発光を示すセリ
ウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は、輝尽励起
スベクトルの極大波長が長波長側にあり、輝尽励起光光
源として好適に用いられているＨｅ−Ｎｅレーザーや半
導体レーザーの発振波長と合致しているため、これらか
ら発する励起光を充分吸収することができ、このことを
反映して、あるいはそれ以上に輝尽発光輝度も高いこと
が見出された。この知見に基づき、本願出願人は上記の
蛍光体および上記の蛍光体を用いた放射線像変換方法、
放射線像変換パネルを本件と同日に特許出願している（
特願平１一　　　　　　号明細書参照）。

上記の特願平１一　　　　　　号明細書に記載されたセ
リウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は輝尽発光
輝度が高く、これを用いた放射線像変換パネルも高い感
度を有するものであるが、反面、この蛍光体は紫外線あ
るいは青色領域の可視光のエネルギーをも蓄積し易いた
め、これを用いた放射線像変換パネルは紫外線あるいは
青色領域の可視光によるカブリが生じ易い。たとえば、
ＧｄＯＣＪ！　：　Ｃｅ　（ただし、Ｃｌ／Ｇｄ＝０．
９００）蛍光体を用いた放射線像変換パネルは、第３図
に示すように４５０ｎｍ以下の波長の光によって著しく
カブリを生じる。

従って、上記の蛍光体を用いた放射線像変換パネルの取
扱いは紫外線あるいは青色領域の可視光を含む外部光（
太陽光あるいは蛍光灯等の室内光）に対して特別な注意
を必要とし、煩わしい場合が多い。

また、読み取りを終えた放射線像変換パネルは、蛍光灯
光などの消去光の照射によって残存放射線像の消去が行
なわれるが、この際、消去光に紫外線あるいは青色領域
の可視光が含まれていると、残存放射線像の消去が行な
われる一方で、消去光の紫外線あるいは青色領域の可視
光のエネルギーが輝尽性蛍光体に蓄積され、その結果、
次回に撮影した放射線像にカブリが生じる。従って、消
去光の光源として、なるべく紫外線および青色領域の可
視光を含まないものを選択する必要があり、そのため光
源は限られたものしか使用できない。

消去時の紫外線によるカブリを防止するために、本願出
願人は紫外線除去フィルターを介して消去光をパネルに
照射する、放射線像変換パネルの残存放射線像の消去装
置をすでに出願している（特開昭６３−９７９３９号公
報参照）。

しかしながら、このような特別な消去装置を用いて消去
を行ったとしても、消去後のパネルは次の撮影までの間
依然として遮光状態で取り扱われねばならない。

また、上記のような消去装置は、紫外線除去フィルター
が有効な消去光までもある程度除去してしまうため、通
常の消去装置に比べて消去能力が劣ったものとなる。従
って、上記のような消去装置を用いて充分な消去を行な
うためには、通常の場合よりも強い消去光源が必要とな
り、装置の大型化や消責電力の増加を招く。

本願出願人は、外部光に含まれる紫外線によって生じる
カブリを防止することを目的として、保護膜、接着層あ
るいは蛍光体層に、紫外線吸収剤が含まれていることを
特徴とする放射線像変換パネルを既に出顧している（特
願昭６３−２９８５９３号明細書参照》。ところが、こ
のような放射線像変換パネルでは、上記したセリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物蛍光体を輝尽性蛍光体とし
て用いた場合、輝尽発光の一部が紫外線吸収剤に吸収さ
れてしまうため感度が著しく低下するという欠点がある
。

［発明の要旨］ 本発明は、輝尽発光輝度の高いセリウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物蛍光体を蛍光体層に含有し、高感度であ
り、しかも紫外光および青色領域の可視光によるカプリ
が生じにくい放射線像変換パネルを提供することを目的
とするものである。

上記の目的は、本発明の、次式（Ｉ） ＬｎＯＸ：ｘＣｅ　　　　　　…（Ｉ）（ただし、Ｌｎ
はＹ，Ｌａ％ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少
なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＣＩＬ，Ｂｒお
よびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり；そしてＸは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値であ
る）で表わされ、前記Ｌｎと前記Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ
　ｎが原子比で、０．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９９８で
あり、かつ輝尽励起スペクトルの極大波長λが５５０ｎ
ｍ＜λ＜　７　０　０　ｎ　ｍであり、３５０ｎｍから
４５０ｎｍの波長領域で輝尽発光を示すセリウム賦活希
土類オキシハロゲン化物蛍光体と、３５０ｎｍ以上４５
０ｎｍ未満の波長領域の光で励起され４５０ｎｍ以上の
波長領域の光を発光する蛍光体とを含む蛍光体層、およ
び その上に配置された３５０ｎｍ以下の波長領域の光とと
もに３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域の光をも
吸収する材料よりなる保護膜とから構成されることを特
徴とする放射線像変換パネルによって達成することがで
きる。

なお、上記の３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長領域
の光で励起され４５０ｎｍ以上の波長領域の光を発光す
る蛍光体は、その励起スペクトルの少なくとも一部が３
５０ｎｍ以上４５０ｎｒｎ未満の波長領域で実質的に強
度を有していればよく、必ずしも励起スペクトルのすべ
てがこの領域内にある必要はない。

本発明の放射線像変換パネルは、保護膜が３５０ｎｍ以
下の波長領域とともに３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の
波長領域の光をも吸収する材料で構成されているので、
外部光あるいは消去光に含まれる紫外線および青色領域
の可視光はこの保護膜に吸収されて、蛍光体層まで到達
しない。

従って、蛍光体層中の輝尽性蛍光体が紫外線あるいは青
色領域の可視光のエネルギーを蓄積することがなく、紫
外線あるいは青色領域の可視光によるカブリを防止する
ことができる。

ここで、単に前記輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パ
ネルに、上記のような保護膜を設けただけであると、前
記輝尽性蛍光体の輝尽発光（発光波長：３５０ｎｍ〜４
５０ｎｍ）の大部分が保護膜に吸収されてしまうので輝
尽発光がパネル外へ放出されず、パネルの感度は著しく
低下することになる，そこで、本発明の放射線像変換パ
ネルにおいては、輝尽性蛍光体だけでな＜，３５０ｎｍ
以上４５０ｎｍ未満の波長領域の光で励起され４５０ｎ
ｍ以上の光を発光する蛍光体（波長シフター）も用いる
ことでこの問題を解決した。

すなわち、本発明の放射線像変換パネルの蛍光体層は、
輝尽性蛍光体である前記セリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物蛍光体の他に、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満
の波長領域の光で励起され４５０ｎｍ以上の波長の光を
発光する蛍光体（波長シフター）をも含有しているので
、輝尽励起光の照射によって輝尽性蛍光体が発した輝尽
発先は、上記の蛍光体（波長シフター）を励起し、励起
された該蛍光体（波長シフター）は４５０ｎｍ以上の光
を発光する。たとえば、第１図に示したような輝尽発光
スペクトルを示す輝尽性蛍光体ＧｄＯＣＪ！　：Ｃｅ　
（ＣＩＬ／Ｇｄ＝０．９００）と第２図に示したような
発光および励起スペクトルを示す波長シフターを用いれ
ば、輝尽性蛍光体が発した波長の短い（従って、保護膜
によって吸収されてしまう）輝尽発光を波長シフターに
より波長の長い（従って、保護膜によって吸収されない
）発光に変換することができる。

従って、輝尽励起光の照射によって、結果として４５０
ｎｍ以上の発光が前記保護膜に吸収されることなくパネ
ル外へ放射されるので、パネルの感度が低下することも
・ない。

また、本発明の放射線像変換パネルは、輝尽励起スペク
トルの極大波長λが、 ５５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍ であるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体を
輝尽性蛍光体として用いているので、上記の保護膜によ
って吸収されることのない波長の励起光を充分に利用す
ることができる。

本発明における好ましい態様を、以下に列記する． （Ｉ）上記保護膜が、４５０ｎｍ以下の光を９０％以上
吸収する材料よりなることを特徴とする放射線像変換パ
ネル。

（２）６ヒ記３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長の光で励
起され、４５０・ｎｍ以上の光を発光する蛍光体の量が
、重量比で上記輝尽性蛍光体の１０−６から１　０　ｗ
　ｔ％であることを特徴とする放射線像変換パネル。

（３）土記Ｌｎと上記Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子
比で、 ０．７００≦Ｘ　／　Ｌ　ｎ≦０．９９５であることを
特徴とする放射線像変換パネル。

（４）上記Ｌｎと上記Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子
比で、 ｏ．ａｏｏ≦Ｘ　／　Ｌ　ｎ≦０．９９０であることを
特徴とする放射線像変換パネル。

［発明の構成］ 本発明の放射線像変換パネルについて、以下に詳細に述
べる。

まず、本発明の放射線像変換パネルの蛍光体層を構成す
る、次式（Ｉ）： ＬｎＯＸ　：　ｘＣｅ　　　　　　−　（Ｉ　）（ただ
し、ＬｎはＹ，Ｌａ，ＧｄおよびＬｕからなる群より選
ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＣＪ２
、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種
のハロゲンであり；そしてＸはＯ＜ｘ≦０．２の範囲の
数値である）で表わされ、前記Ｌｎと前記Ｘとの比率Ｘ
　／　Ｌ　ｎが原子比で、０．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．
９９８であり、かつ輝尽励起スペクトルの極大波長λが
、５５０ｎｍ＜λ＜７ｏｏｎｍであり、３５０ｎｍから
４５０ｎｍの波長領域で輝尽発光を示すセリウム賦活希
土類オキシハロゲン化物蛍光体について述べる。

この蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造法に
より製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 １　）Ｙ２　０３、Ｌａ２ｏ３、Ｇｄ２０３　ＳよびＬ
ｕ，Ｏ，からなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素酸化物（ただし、場合によっては、希土類元素酸
化物の代わりに、例えばシュウ酸塩、炭酸塩等の高温で
容易に希土類元素酸化物に変わりつる希土類元素化合物
でもよい） ２）Ｃｌ！，Ｂｒおよびｌのうちの少なくとも一種のハ
ロゲンを供与する少なくとも一種のハロゲン供与剤、お
よび ３）少なくとも一種のセリウム化合物（ハロゲン化セリ
ウム、酸化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムなど
》 が用いられる。

上記２）のハロゲン供与剤としては、例えばハロゲン化
アンモニウム（ＮＨ４Ｘ）、水溶液あるいは気体状態の
ハロゲン化水素（ＨＸ）および希土類元素ハロゲン化物
（ＬｎＸｓ）を挙げることができる（ただし、上記各化
学式中のＸはＣλ、Ｂｒあるいは！であり、またＬｎは
Ｙ％Ｌａ，ＧｄあるいはＬｕである）。なお、ハロゲン
供与剤として上記希土類元素ハロゲン化物が用いられる
場合には、このハロゲン供与剤は得られる蛍光体の母体
を構成するハロゲンを供与すると同時に、同じく蛍光体
の母体を構成する希土類元素の一部あるいは全部をも供
与する。

上記の輝尽性蛍光体の製造に際しては、蛍光体原料中の
希土類酸化物とハロゲン供与剤との相対量（仕込み比）
および焼成雰囲気を調節することで、得られる蛍光体中
の希土類元素ＬｎとハロゲンＸとの比率を制御する。従
って、ハロゲン供与剤としては希土類酸化物とハロゲン
供与剤との相対量を調節することが容易なハロゲン化ア
ンモニウムを使用することが好ましい。

以下、ハロゲン供与剤としてハロゲン化アンモニウムを
用いた場合を例にとって説明する。

まず最初に、上記ｌ）〜３》の蛍光体原料を適当量用い
て蛍光体原料混合物を調製する。

３）のセリウム化合物は、上記の式（Ｉ）に対応する化
学量論量で用いられる。すなわち１）の希土類酸化物Ｌ
ｎ，Ｏ，０．５モル（希土類元素Ｌｎｌモル）に対して
セリウムがＸモルとなるように混合する。

混合には各種ミキサー　Ｖ型ブレンダー、ボールミル、
ロツドミルなどの通常の混合機が用いられる。

次に、このようにして得られた蛍光体原料混合物を石英
ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器
に充填し、電気炉中で焼成を行なう。

なお、焼成に先だって、予めその焼成よりも低い温度で
蛍光体原料混合物に熱処理を加え、ＬｎＯｘ結晶を形成
しておいてもよい。

焼成温度は５００〜１５００℃が適当であり、好ましく
は７００〜１４００℃である。焼成時間は、上記蛍光体
原料混合物あるいはその熱処理物の耐熱性容器への充填
量および焼成温度などによっても異なるが、一般には０
．５〜２０時間が適当であり、好ましくは１〜３時間で
ある。

焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガ
ス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気など
の弱還元性雰囲気；あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴン
ガス雰囲気などの中性雰囲気が利用される。上記３》の
セリウム化合物として、セリウムの価数が四価のセリウ
ム化合物が用いられる場合には、焼成は上記弱還元性の
雰囲気下で行なわれ、四価のセリウムは三価のセリウム
に還元される。

なお、上記の焼成条件で一度焼成を行なったのち、その
焼成物を電気炉から取り出して放冷後粉砕し、そののち
にその焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に
入れ再焼成を行なってもよい。再焼成における焼成雰囲
気としては、上記と同様に弱還元性雰囲気あるいは中性
雰囲気を利用することができる。

得られる蛍光体中の希土類元素ＬｎとハロゲンＸとの比
率は、蛍光体原料混合物の調製における蛍光体原料中の
希土類酸化物とハロゲン供与剤との相対量（仕込み比）
および焼成雰囲気を調節することによワて制御できる。

すなわち、この例では、希土類酸化物Ｌｎ．０．とハロ
ゲン化アンモニウムＮＨ４Ｘとの混合比および焼成雰囲
気を調節して、得られる蛍光体中の希土類元素Ｌｎとハ
ロゲンＸとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で０．５００
＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９９８ となるように調節する． 得られる蛍光体の輝尽発光輝度が高くなり、結果として
感度の高い放射線像変換パネルを製造することができる
ので、この比率Ｘ　／　Ｌ　ｎは原子比で０．９９５以
下とするのが好ましく、０．９９０以下とするのがさら
に好ましい。また、同様の理由で、この比率Ｘ　／　Ｌ
　ｎは原子比で０．７００以上とするのが好ましく、ｏ
．ａｏｏ以上とするのがさらに好ましい。

一般に、焼成処理によウて得られた焼成物を粉砕し、こ
れによって粉末状の蛍光体を得る。なお得られた粉末状
の蛍光体については、必要に応じて、さらに、洗浄、乾
燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造における各種の一般
的な操作を行なってもよい． 以上のようにして、 次式（■）： ＬｎＯＸ　：　ｘＣｅ （ただし、ｌ，ｎｌｄＹ，Ｌａ％ＧｄおよびＬｕからな
る群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；
ＸはＣＩ．，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり：そして、Ｘは０＜ｘ≦０
．２の範囲の数値である）で表わされ、前記Ｌｎと前記
Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で、０．５００＜Ｘ
／Ｌｎ≦０．９９８であり、かつ輝尽励起スペクトルの
極大波長λが、 ５５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍ であり、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域で輝尽発
光を示す前記蛍光体を得ることができる。

本発明の放射線像変換パネルの蛍光体層は、上記の輝尽
性蛍光体だけでなく、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長
の光で励起され４５０ｎｍ以上の光を発光する蛍光体（
波長シフター）をも含有している。

この蛍光体（波長シフター）の例としては、ローダミン
Ｂ，ローダミン６Ｇ、フルオレセイン、クマリン系色素
などを挙げることができる。さらに具体的には、シンロ
イヒ■製ＦＺ−５０１２、日本化薬■製Ｋａｙａｓｅｔ
　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｓ　Ｆ　−　Ｇ　，日本化薬■製Ｋａ
ｙａｓｅｔ　ＦｌａｖｉｎｅＦ　Ｎ、ゼネラル−．ｚレ
クトリック社製１１７−１５−１、ゼネラル・エレクト
リック社製１　１　７−１　５−２、チバ・ガイギー社
製Ｍａｘｉｌｏｎ　Ｂｒｉｌｌ−Ｆｌａｖｉｎｅなどを
挙げることができる。

本発明の放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層は、輝尽
性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とから
なるものばかりでなく、結合剤を含まないで輝尽性蛍光
体の凝集体のみから構成されるもの、あるいは輝尽性蛍
光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているもの
などでもよい。

波長シフターは上記のような有機物あるいは有機金属錯
体の蛍光体であるから、一般に結合剤あるいは高分子物
質と混合した状態で蛍光体層中に含有せしめられる。従
って、このような場合、必然的に蛍光体層は輝尽性蛍光
体とこれを分散状憇で含有支持する結合剤とからなるも
の、あるいは輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質
が含浸されている蛍光体層となる。

しかしながら、結合剤や高分子物質を含まない輝尽性蛍
光体の凝集体からなる蛍光体層でも、波長シフターを含
む溶液中に該蛍光体層を浸漬させたのち、あるいはこの
溶液を該蛍光体に塗布したのちに溶媒を蒸発させれば、
波長シフターは輝尽性蛍光体の凝集体に付着した状態で
蛍光体層中に保持されるので、波長シフターを含有せし
めることができる。

以下に、蛍光体層が、輝尽性蛍光体とこれを分散状憇で
含有支持する結合剤とからなり、支持体上に設けられた
場合を例にとり、本発明の放射線像変換パネルを製造す
る方法を説明する。

蛍光体層は、たとえば、次のような方法により支持体上
に形成することができる。

まず、上記した輝尽性蛍光体と結合剤と波長シフターを
適当な溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液
中に輝尽性蛍光体と波長シフターが均一に分散した蛍光
体層形成用塗布液を調製する。

波長シフターの量は、波長シフターの種類、輝尽性蛍光
体の輝尽発光波長、保護膜の透過率などによっても異な
るが、輝尽性蛍光体のｔｏ−’から１　０ｗｔ％が適当
である。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質；都よび、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコボリマー、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニ
ルコボリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルな
どような合成高分子物質などにより代表される結合剤を
挙げることができる。このような結合剤のなかで特に好
ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、
ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ニ
トロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、および
ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレート
との混合物である。

上記塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロバノール、ｎ−ブタノールなどの低
級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライ
ドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低
級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物
を挙げることができる。

上記塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は
、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類
などによって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混
合比は、１：１乃至１：１００（重量比）の範囲から選
ばれ、そして特に１：８乃至１：４０（重量比）の範囲
から選ぶのが好ましい。

なお、蛍光体層形成用塗布液には、該塗布液中における
蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力
を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合さ
れていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の
例としては、フタル酸、ステアリン酸、カブロン酸、親
油性界面活性剤などを挙げることができる。モして可塑
剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル
、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル
；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブ
チルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そし
て、トリエチレングリコールとアジビン酸とのポリエス
テル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステ
ルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸との
ポリエステルなどを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体と結合剤と波長シフ
ターとを含有する蛍光体層形成用塗布液を、次に、支持
体の表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。

この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことができる。

支持体としては、従来の放射線像変換パネルの支持体と
して公知の材料から任意に選ぶことができる。そのよう
な材料の例としては、セルロースアセテート、ポリエス
テル、ポリエチレンテレフタレート、ボリアミド、ポリ
イミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラ
スチック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウ
ム合金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レ
ジンコート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するビグ
メント紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした
紙、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなど
のセラミックスの板あるいはシートなどを挙げることが
できる。

公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
との結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネル
としての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上さ
せるために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼ
ラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層とした
り、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、もしくはカーボンプラックなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られている。

本発明において用いられる支持体についても、これらの
各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放
射線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択
することができる。

さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で
、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表
面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設
けられている場合には、その表面を意味する）には微小
の凹凸が形成されていてもよい。

上記のようにして支持体上に塗膜を形成したのち乾燥し
て、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。蛍
光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性
、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによっ
て異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍとする。ただし
、この層厚は５０乃至５００μｍとするのが好ましい。

また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体
上に塗布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえ
ば、別に、ガラス板、金属板、プラスチックシートなど
のシート上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体
層を形成したのち、これを、支持体上に押圧するか、あ
るいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接
合してもよい。

次に、本発明の放射線像変換パネルの保護膜について述
べる。

本発明の放射線像変換パネルの保護膜は３５０ｎｍ以下
の波長領域の光とともに、３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以
下の波長領域の光をも吸収する材料より構成される。こ
の材料は、４５０ｎｍ以下の波長領域の光を９０％以上
吸収することが好ましい。

本発明の放射線像変換パネルの保護膜は、たとえば、上
記のような光学特性を持つ紫外線除去フィルターに用い
られる光学ガラスあるいはプラスチック・シートなどを
、蛍光体層上に接着層を介して接着することで設けるこ
とができる。

あるいは、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリウレタン樹脂などの有機高分子物質の溶液に、
紫外線吸収剤が添加された保護膜形成用塗布液を蛍光体
層表面へ塗布することで保護膜を形成することもできる
。

紫外線吸収剤は、紫外部に強い吸収帯を有する物質で、
紫外線を吸収しても光分解、光増感反応、蛍光、リン光
などの現象を示さず、紫外線のエネルギーを無害のエネ
ルギーに転換し、外部に放出するものである。この時、
紫外線吸収剤自身は何らの変化をすることもないため、
周囲に悪影響を与えず、また紫外線吸収剤自身が消費さ
れることもない。紫外線吸収剤としては、サリチル酸エ
ステル、ベンゾフエノン誘導体、ペンゾトリアゾール誘
導体、ヒドロキシベンゾエート誘導体、シアノアクリレ
ート誘導体などが用いられる。

具体的な例としては、以下のような物質を挙げることが
できる。

フェニルサリチレート、２−ヒドロキシフエニル・ペン
ゾトリアゾール、２−（２゜−ヒドロキシ−５゜−メチ
ルフエニル）ペンゾトリアゾール、２−　（２’　−ヒ
ドロキシ−３′−ｔ−プチル−５”−メチルフェニル）
−５−クロロ・ペンゾトリアゾール、２−　（２’　−
ヒドロキシ−３゜５゜−ジーｔ−プチルフェニル）ペン
ゾトリアゾール、２−（２“−ヒドロキシ−５゜一ｔ−
オクチルフエニル）ペンゾトリアゾール、２−（２゜ー
ヒドロキシ−３゜，５゜−ジーｔ−アミルフェニル》ペ
ンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ・ペンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−才クトキシベンゾフェノン、２，２゛−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−
ブチル・フエニル・サリシレート、２，４゜−ジヒドロ
キシ・ペンゾフェノン、ベンゾフェノン系複合体（共同
薬品■製Ｖｉｏｓｏｒｂ　１８０−＾）、２．４−ジー
ｔ−ブチル・フェニルー３゜．５゜−ジーブチルー４゜
一ヒドロキシ・ペンゾエート、エチル−２−シアノー３
，３゛−ジーフェニル・アクリレート、２一｛２゜−ヒ
ドロキシ−３゜−（３″　４”５”，６”−テトラ・ヒ
ドロフタルミドメチル）−５゜−メチルフェニル｝−ベ
ンゾトリアゾール、｛２．２゜−チオビス（４−ｔ−オ
クチルフェニレート））−ｎ−プチルアミン・ニッケル
、ジメチルーＰ−メトキシ・ペンジリジンマロネート． この保護膜形成用塗布液にはセルロース誘導体、ポリメ
チルメタクリレート、ポリウレタン樹詣などの有機高分
子物質の他に、これらを架橋するための架橋剤が添加さ
れていてもよい。

蛍光体層表面への塗布は、上述した蛍光体層の場合と同
様にして行なうことができる。もちろん、二連式ホッパ
ー塗布機などを用いた重層塗布法によって、保護膜形成
用塗布液と蛍光体層形成用塗布液との塗布と同時に行な
ってもよい（特開昭６１−６１１００号公報および特開
昭６１−８０１００号公報参照）。

上記のようにして保護膜形成用塗布液を蛍光体層表面に
塗布した後、加熱、乾燥して成膜し、保護膜とする。

保護膜の膜厚は、接着によって設ける場合でも塗布によ
る場合でも２乃至２５μｍが一般的である。

なお、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的と
して、本発明の放射線像変換パネルを構成する上記各層
の少なくとも一つの層が励起光を吸収し、輝尽発光光は
吸収しないような着色剤によって着色されていてもよい
。（特公昭５９−２３４００号公報参照）。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載する。ただ
し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］ 第１図に示したような輝尽発光スペクトルを示す輝尽性
蛍光体（ＧｄＯＣＩＬ：　１　０−’Ｃｅ）（Ｃｌ／Ｇ
ｄ＝０．９００）６００ｇ　：第２図に示したような発
光スペクトルおよび励起スペクトルを示す波長シフター
（シンロイヒ■製ＦＺ−５０１２）３００ｍｇ（対輝尽
性蛍光体比、０．０５ｗｔ％》　；ポリウレタン樹脂（
大日本インキ■製クリスボンＮＴ−５０）１６．ａｇ：
ニトロセルロース（ダイセル化学工業■製ＲＳ−１２０
）３．０ｇ： をメチルエチルケトンートルエン（Ｉ：１）混合溶媒に
添加し、プロペラミキサーによって分散して、結合剤と
輝尽性蛍光体との混合比が１＝３０（重量比）かつ粘度
２５〜３０ＰＳ　（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を
調製し、塗布した後、乾燥して蛍光体層を形成した。

次に、紫外線除去フィルター（ＳＣ−４２　：４２０ｎ
ｍで透過率５０％）の光学特性を有する膜厚１０μｍの
薄膜を上記蛍光体層表面に接゜着して、本発明の放射線
像変換パネルを製造した。

［比較例１］ 実施例１において、蛍光体層形成用塗布液に波長シフタ
ーを添加しないことと、保護膜として、透明ポリエチレ
ンテレフタレートのフィルムを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして放射線像変換パネルを製造した。

この比較例１の放射線像変換パネルについて、３５０ｎ
ｍ〜４５０ｎｍの光を照射してエネルギーを蓄積させた
後、６３３ｎｍの光で励起して輝尽発光を観測すること
で、紫外線によるカブリの程度を測定した。結果を第３
図に示した。第３図において、横軸は蓄積した光の波長
、縦軸はカブリのレベルである。第３図より、４５０ｎ
ｍ以下の波長を除去することで、カブリを大幅に防止で
きることが分る。

カブ１ 実施例１のパネルと比較例１のパネルとで、紫外線によ
るカプリの程度を比較した。

予め、上記両パネルに高圧ナトリウムランプ光を、紫外
線除去フィルターを通して照射して、カブリを完全に消
去しておいた。次に、両パネルを室内で、蛍光灯下１０
００ルックスの光量が照射されるところに１０分間放置
した後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）で励起して
蛍光灯の紫外線成分によって生じたカブリによる輝尽発
光量を測定した。

結果を第１表に示す。

第１表 実施例１　　　比較例１ 相対輝尽発光量　　０．０１　　　　　１００この結果
から明らかなように、本発明の放射線像変換パネルは、
紫外線によるカブリが生じにくい放射線像変換パネルで
あることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図はＧｄＯＣＩＬ：　Ｃｅ　（ＣＪ！／Ｇｄ＝０．
９００）の輝尽発光スペクトルである。 第２図は波長シフターの発光および励起スペクトルであ
る。 第３図は、従来の放射線像変換パネルの紫外線によるカ
ブリの程度を示した図である。 特許出願人　富士写真フイルム株式会社代　理　人　弁
理士　　柳川　泰男 第 Ｉ 図 第 図 波長／ｎｍ 第 図 −．″：ｆλ続ネ１１７　ｉＥ”ｉＭ （自イを） １．事件の表示 平成元年　特許願　第１４３６４５号 ２．発明の名称 放射線像変換パネル ３．補正をする者 １１Ｇ件との関係　　　　　特許出願人名　称　　（５
２０）富士写真フィルム株式会社４．イ（ｐ社人 住 所 東京都新宿区四谷２−１４ミッヤ四谷ビル８階明細書の
「発明の詳細な説明」の欄。 ６，補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　１．次式（ I ） 　ＬｎＯＸ：ｘＣｅ　　　　　…（ I ） （ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群
   より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
   Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
   一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範
   囲の数値である）で表わされ、前記Ｌｎと前記Ｘとの比
   率Ｘ／Ｌｎが原子比で、０．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９
   ９８であり、かつ輝尽励起スペクトルの極大波長λが５
   ５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍであり、３５０ｎｍから４５
   ０ｎｍの波長領域で輝尽発光を示すセリウム賦活希土類
   オキシハロゲン化物蛍光体と、３５０ｎｍ以上４５０ｎ
   ｍ未満の波長領域の光で励起され４５０ｎｍ以上の波長
   領域の光を発光する蛍光体とを含む蛍光体層、および 　その上に配置された３５０ｎｍ以下の波長領域の光と
   ともに３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長領域の光を
   も吸収する材料よりなる保護膜とから構成されることを
   特徴とする放射線像変換パネル。