JPH022897B2 - - Google Patents

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JPH022897B2
JPH022897B2 JP13249385A JP13249385A JPH022897B2 JP H022897 B2 JPH022897 B2 JP H022897B2 JP 13249385 A JP13249385 A JP 13249385A JP 13249385 A JP13249385 A JP 13249385A JP H022897 B2 JPH022897 B2 JP H022897B2
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active energy
energy ray
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Hiromichi Noguchi
Tadaki Inamoto
Emi Munakata
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Canon Inc
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Publication of JPH022897B2 publication Critical patent/JPH022897B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー
線の照射により硬化する樹脂組成物、とりわけガ
ラス、セラミツクス、プラスチツクフイルム等の
支持体への密着性と耐薬品性および機械的強度に
優れ、パターン形成の可能な活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物に関する。この活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物は、固体状の感光体シート（ド
ライフイルム）に賦形することが可能な樹脂組成
物である。 〔従来の技術〕 近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、
インキ、封止材料、レジスト材料、パターン形成
材料として多用されている。また、パターン形成
材料としての活性エネルギー線硬化型樹脂は、初
期には印刷版の作成などに用いられてきたが、最
近ではプリント配線、集積回路等の電子産業分野
での利用に加え、特開昭57−43876号に開示され
たようにインクジエツト記録ヘツドのような精密
機器の構造材料としても利用されつつある。 ところで、このような活性エネルギー線硬化型
樹脂、中でもプリント配線板の製造用として近年
広く利用されるようになつてきた紫外線硬化型の
レジストインキやドライフイルムは、従来のエポ
キシ樹脂系のものでは得ることができなかつた性
状、例えば活性エネルギー線に対して高感度であ
り硬化時間が短い、あるいは精密なパターン形成
が可能である等を有する、アクリル系樹脂の光重
合を利用したものが主体となつている。そして、
これらアクリル樹脂系のレジストインキやドライ
フイルムに関して、プリント配線板製造上の適
性、例えばプリント配線基板とこれら材料との密
着性、回路形成材料である銅などの金属へのエツ
チング性あるいはこれら金属へのメツキの際のレ
ジスト性、また配線部などに永久保護膜として使
用する際の耐熱性や電気絶縁性等の特性を改良す
べく、現在活発に開発が進められている。 しかしながら、上記レジストインキやドライフ
イルムの欠点は、例えばそれらを永久保護膜とし
て用いる際に顕著に見られる如く、それ以前から
広く用いられているエポキシ系樹脂のレジストイ
ンキやオーバーレイコーテイング材料に比して密
着性あるいは耐熱性、耐薬品性、絶縁性等に劣る
ことである。 また、上記ドライフイルムは精密なパターン形
成が可能なことから、インクジエツト記録ヘツド
などの精密機器の構造材料として利用もされては
いるが、高精度、高解像度のパターンを得るには
未だ不十分であつた。更には、(i)ガラス、セラミ
ツクス、シリコンウエハー等の無機質支持体表面
や、ポリエステル、ポリイミド、ポリサルフオン
等の有機高分子物質支持体表面等に対する密着
性、あるいは(ii)耐水性、(iii)耐薬品性、(iv)寸法安
定
性、(v)構造体として機械的強度等に関しても必ず
しも十分な性能を有していなかつた。 このように従来技術においては、各種の支持体
上に密着性に優れた精密なパターンが形成でき、
しかもそのパターンが構造材料としての高い耐久
性を持つようなものは存在しなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、このような従来の活性エネル
ギー線硬化型樹脂では達成することができなかつ
た、支持体に対する密着性に優れ、且つ活性エネ
ルギー線に対して高感度を有し、精密で高解像度
のパターンを形成し得る活性エネルギー線硬化型
の樹脂組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜な
ドライフイルム状に賦形することができ、活性エ
ネルギー線の照射と、必要に応じた加熱処理によ
つて硬化形成されたパターンが耐薬品性および機
械的強度に優れ、構造材料としての高い耐久性を
持つような活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物
を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は (i) アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタ
アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレ
ンからなる群より選ばれた一種以上のモノマー
を主成分として得られ、ガラス転移温度が50℃
以上で、且つ重量平均分子量が約3.0×104以上
である線状高分子と、 (ii) １分子中に２個以上のエポキシ基を有する
多官能エポキシ樹脂のアクリル酸エステルまた
はメタアクリル酸エステル、多価アルコール
のアルキレンオキシド付加物のアクリル酸エス
テルまたはメタアクリル酸エステル、二塩基
酸と二価アルコールから成る分子量500〜3000
のポリエステルの分子鎖末端にアクリル酸エス
テル基を持つポリエステルアクリレートおよび
多価イソシアネートと水酸基を有するアルキ
ル酸モノマーとの反応物からなる群より選ばれ
た一種以上のエチレン性不飽和結合を有する単
量体と、 (iii) 分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物
の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に
存在するエポキシ基の一部を不飽和カルボン酸
によつてエステル化してなる樹脂、 とを必須成分として含有するものである。 〔発明を実施するための好適な態様〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、例えば該組成物をドライフイルムとして実用
に供する際に、該組成物を固形のフイルム状で維
持するための適性を与え、且つ硬化形成されたパ
ターンに優れた機械的強度を付与するための(i)前
記モノマー主成分として得られ、ガラス転移温度
が50℃以上で、且つ重量平均分子量が約3.0×104
以上である線状高分子を必須成分として含有す
る。 上記線状高分子のガラス転移温度および重量平
均分子量が上記値に満たない場合には、例えばド
ライフイルムを製造する際に、プラスチツクフイ
ルム等の支持体上にフイルム状の固体樹脂層とし
て形成される該組成物が、保存中に徐々に流動し
てシワを発生したり、あるいは層厚の不均一化等
の現象を生じ、良好なドライフイルムを得ること
ができない。 こような線状高分子を具体的に示せば、ホモポ
リマーが比較的剛直な性状を有し、上記のような
ガラス転移温度を与え得るモノマー(A)（即ちメチ
ルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、
イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタア
クリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４の
アルキルメタアクリレート、アクリロニトリルお
よびスチレンかなる群より選ばれた一種以上のモ
ノマー(A)を主成分とし、必要に応じて第２成分と
して、例えば親水性を有し、本発明の組成物に更
に優れた密着性を付与し得る(B)水酸基含有アクリ
ルモノマー、(C)アミノもしくはアルキルアミノ基
含有アクリルモノマー、(D)カルボキシル基含有ア
クリルもしくはビニルモノマー、(E)Ｎ−ビニルピ
ロリドンもしくはその誘導体、(F)ビニルピリジン
もしくはその誘導体などのモノマーや、(G)本発明
の組成物に高い凝集強度を与え、該組成物の機械
的強度を向上させ得る下記一般式 （ただし、R1は水素または炭素原子数が１〜３
のアルキル基、R2はその内部にエーテル結合を
有してもよく、且つハロゲン原子で置換されても
よい２価の炭化水素基、R3は炭素原子数が３〜
12のアルキルもしくはフエニルアルキル基または
フエニル基を表わす。） で示されるモノマー等を40モル％以下の範囲で共
重合の成分として用いて得られる熱可塑性の共重
合高分子などが挙げられる。 成分(A)として用いられる上記モノマー(A)は、線
状共重合高分子が上記のガラス転移反応を十分に
達成するために、60％モル以上含有されることが
好ましい。 第２の成分として用いられる上記(B)〜(G)のモノ
マーを具体的に示せば、(B)の水酸基含有アクリル
モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレート
と記す場合、アクリレートおよびメタアクリレー
トの双方をを含むことを意味するものとする。）
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリ
レート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリ
レート、あるいは１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールとアクリル酸またはメタアクリル酸とのモ
ノエステルなどが挙げられ、商品名アロニツクス
M5700（東亜合成化学(株)製）、TONE M100（カプ
ロラクトンアクリレート、ユニオンカーバイド(株)
製）、ライトエステルHO−mpp（共栄社油脂化学
工業(株)製）、ライトエステルＭ−600A（２−ヒド
ロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレートの
商品名、共栄社油脂化学工業(株)製）として知られ
ているものや、二価アルコール類、例えば１，10
−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビ
スフエノールＡとエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドとの付加反応物等と（メタ）アクリ
ル酸とのモノエステル等を使用することができ
る。 (C)のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アク
リルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 (A)のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニ
ルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、フマー
ル酸、イタコン酸あるいは東亜合成化学(株)製品の
商品名アロニツクスＭ−5400、アロニツクスＭ−
5500等で知られるもが挙げられる。 (F)のビニルピリジンもしくはその誘導体として
は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
２−ビニル−６−メチルピリジン、４−ビニル−
１−メチルピリジン、２−ビニル−５−エチルピ
リジン及び４−（４−ピペニリノエチル）ピリジ
ン等を挙げることができる。 上記(B)〜(F)のモノマーは、その何れもが親水性
を有するのものであり、本発明の組成物がガラ
ス、セラミツクス、プラスチツクなどの支持体に
接着する際に、強固な密着性を付与するものであ
る。 (G)の一般式で表わされるモノマーを具体的に
示せば、１分子中に水酸基を１個含有する（α−
アルキル）アクリル酸エステルにモノイソシアナ
ート化合物を反応させて成る、１分子中にウレタ
ン結合を１個以上有する（α−アルキル）アクリ
ル酸エステルが挙げられる。尚、一般式で表わ
されるモノマーにおけるR2は、その内部にエー
テル結合を有してもよく、且つハロゲン原子で置
換されてもよい２価の任意の炭化水素基とするこ
とができるが、好ましいR2としては、炭素原子
数が２〜12のハロゲン原子で置換されてもよいア
ルキレン基、１，４−ビスメチレンシクロヘキサ
ンのような脂環式炭化水素基、ビスフエニルジメ
チルメタンのような芳香環を含む炭化水素基等を
挙げることができる。 上記一般式で表わされるモノマーを製造する
に際し用いられる１分子中に水酸基を少なくとも
１個含有する（メタ）アクリル酸エステルとして
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メ
タ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレートあるいはライトエステルHO−
mpp（共栄社油脂化学工業(株)製）などが挙げられ
る。１分子中に水酸基を１個含有する（α−アル
キル）アクリル酸エステルとしては、上記以外に
(a)脂肪族または芳香族の二価アルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステルや(b)モノエポキシ化
合物の（メタ）アクリル酸エステルを同様に使用
することができる。 上記(a)に用いられる二価アルコールとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，10−
デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス
フエノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドの２〜10モル付加反応物などが挙げ
られる。また、上記(b)に用いられるモノエポキシ
化合物としては、エポライトＭ−1230（商品名共
栄社油脂化学工業(株)製）、フエニルグリシジルエ
ーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、オクチレンオキサイド、ｎ−
ブチルフエノールグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。 また、一般式で表わされるモノマーを製造す
るに際し用いられるモノイソシアナート化合物と
しては、炭素原子数が３〜12のアルキル基に１個
のイソシアナート基を付与してなるアルキルモノ
イソシアナート、およびフエニルイソシアナー
ト、クレジルモノイソシアナートなどが挙げられ
る。 一般式で表わさされるモノマーは、50モル％
迄の範囲で線状共重合高分子に含有されることが
好ましい。含有量が50モル％越えると、得られる
組成物の軟化点の低下が顕著になり、該組成物を
硬化して得られるパターンの表面硬度の低下や、
膨潤による耐薬品性の劣化等の問題を生じる。 本発明の組成物は、溶液状あるいは固形のフイ
ルム状等、使用目的に応じた種々の形状で提供す
ることができるが、ドライフイルムの態様で実用
に供するのが扱い易く、また膜厚の管理も容易で
あり、特に有利である。もちろん、溶液状で用い
ることは一向に差しつかえない。 以上、主として熱可塑性の線状高分子を用いる
場合を説明してきたが、本発明においては熱架橋
性あるいは光架橋性を有する線状高分子を用いる
ことできる。 熱架橋性の線状高分子は、例えば上記熱可塑性
の線状高分子に、下記一般式 （ただし、R4は水素または炭素原子数が１〜３
のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、R5
は水素または炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基
を有してもよいアルキルもしくはアシル基を表わ
す。） で示されるような熱架橋性のモノマーを共重合の
第２成分として導入することにより得ることがで
きる。上記一般式で表わされるモノマーは、熱
架橋性であるばかりか、親水性も有しており、該
熱架橋性によつて本発明の組成物に構造材料とし
ての優れた性状、例えば耐熱性、耐薬品性、ある
いは機械的強度等を、また親水性によつて支持体
へ優れた密着性を発揮させるものである。 上記一般式で示されるモノマーを具体的に示
せば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
（以下、（メタ）アクリルアミドと記す場合、アク
リアミドおよびメタアクリアミドの双方を含むこ
と意味するものとする。）、Ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロキシエト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキシ
メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、α−ヒドロキシプロピル−Ｎ−プロポキシ
メチルアクリルアミド、α−エチル−Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体が
挙げられる。 これら一般式で表わされるモノマーは、上記
の如く親水性はもとより加熱による縮合架橋性を
有しており、一般には100℃以上の温度で水分子
あるいはアルコールが脱離し架橋結合を形成して
硬化後に線状共重高分子自体にも網目構造を形成
させ、硬化して得られるパターンに優れた耐薬品
性および機械的強度を付与するものである。 線状高分子として熱硬化性を有するものを使用
する場合には、これら一般式で表わされるモノ
マーは、５〜30モル％が線状高分子に含有される
ことが好ましい。含有量が上記範囲内であると、
熱硬化に基づく十分な耐薬品性が付与される。こ
れに対して、含有量が30モル％を越えると、硬化
して得られるパターンが脆くなる等の問題を生じ
る。 上記一般式で表わされるモノマーの他、熱に
よつて開環し、架橋するモノマー、例えばグリシ
ジル（メタ）アクリレート等を適宜共重合の成分
として用いることによつて、上記一般式の場合
におけると同様の効果を得ることができる。 光架橋性の線状高分子は、例えば以下に例示す
るような方法によつて、光重合性のモノマーを線
状高分子を導入する等の方法によつて得ることが
できる。そのような方法を示せば、例えば （メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキ
シル基含有モノマー、またはアミノ基もしくは
三級アミン基含有モノマーを共重合させ、しか
る後にグリシジル（メタ）アクリレート等と反
応させる方法、 １分子内に１個のイソシアネート基と１個以
上のアクリルエステル基を持つポリイソシアネ
ートの部分ウレタン化合物と、枝鎖の水酸基、
アミノ基あるいはカルボキシル基とを反応させ
る方法、 枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応
させる方法、 枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる
後にグリシジル（メタ）アクリレートを反応さ
せる方法、 支鎖の水酸基と(F)に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミノ基を
残す方法、 支鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを反応させる方法、 等の方法が挙げられる。 本発明における線状高分子が熱架橋性である場
合には、活性エネルギー線の照射によりパターン
を形成した後に加熱を行なうことが好ましい。一
方、光重合性の線状高分子の場合にも、支持体の
耐熱性の面で許容され得る範囲内で加熱を行なう
ことは何ら問題はなく、むしろより好ましい結果
を与える。 本発明に用いられる線状高分子は、上記の如く
硬化性を有しないもの、光架橋性のもの、および
熱架橋性のものに大別されるが、何れにしても本
発明の組成物の硬化工程（すなわち、活性エネル
ギー線照射によるパターンの形成および必要に応
じての熱硬化）において、該組成物に形態保持性
を付与して精密なパターニングを可能にするとと
もに、硬化して得られるパターンに対しては優れ
た密着性、耐薬品性ならびに高い機械的強度を与
えるものである。 本発明の組成物に用いるエチレン性不飽和結合
を有する単量体(ii)とは、後に説明する樹脂成分(iii)
とともに、本発明の組成物に活性エネルギー線に
よる硬化性を発揮させ、とりわけ本発明の組成物
に活性エネルギー線に対する優れた感度を付与す
るための成分であり、好ましくは大気圧下で100
℃以上の沸点を有し、また好ましくはエチレン性
不飽和結合を２個以上有するものであつて、活性
エネルギー線の照射で硬化する公知の種々の単量
体を用いることができる。 そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を
有する単量体は、１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有する多官能エポキシ樹脂のアクリル酸エ
ステルまたはメタアクリル酸エステル、多価ア
ルコールのアルキレンオキシド付加物のアクリル
酸エステルまたはメタアクリル酸エステル、二
塩基酸と二価アルコールから成る分子量500〜
3000のポリエステルの分子鎖末端にアクリル酸エ
ステル基を持つポリエステルアクリレート、多
価イソシアネートと水酸基を有するアクリル酸モ
ノマーとの反応物からなる群より選ばれた一種以
上の単量体である。上記〜の単量体は、分子
内にウレタン結合を有するウレタン変性物であつ
てもよい。 に属する単量体としては、後述する本発明の
樹脂組成物の(iii)の成分（ハーフエステル化エポキ
シ樹脂）の生成に用いられる多官能エポキシ樹脂
のアクリル酸またはメタクリル酸エステルなどが
挙げられる。 に属する単量体としては、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオ
ール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ペンタエリストール
トリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、商品
名KAYARAD HX−220、HX−620、Ｄ−310、
Ｄ−320、Ｄ−330、DPHA、Ｒ−604、DPCA−
20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120（以
上、日本化薬(株)製）、商品名NKエステルBPE−
200、BPE−500、BPE−1300、Ａ−BPE−４（以
上、新中村化学(株)製）等で知られるもの使用でき
る。 に属する単量体としては、商品名アロニツク
スＭ−6100、Ｍ−6200、Ｍ−6250、Ｍ−6300、Ｍ
−6400、Ｍ−7100、Ｍ−8030、Ｍ−8060、Ｍ−
8100（以上、東亜合成化学(株)製）などが挙げられ
る。に属し、ポリエステルのウレタン結合含有
するものとしては、商品名アロニツクスＭ−
1100、アロニツクスＭ−1200（以上、東亜合成化
学(株)製）等として知れるものが挙げられる。 に属する単量体としては、トリレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート、リジンジイソシアナー
ト、ジフエニルメタンジイソシアナートなどのポ
リイソシアナートと水酸基含有アクリルモノマー
との反応物が挙げられ、商品名スミジユールＮ
（ヘキサメチレンジイソシアナートのビユレツト
誘導体）、スミジユールＬ（トリレンジイソシアナ
ートのトリメチロールプロパン変性体）（以上、
住友バイエルウレタン(株)製）等で知られるポリイ
ソシアナート化合物に水酸基含有の（メタ）アク
リル酸エステルを付加した反応物などを使用でき
る。ここで言う水酸基含有アクリルモノマーとし
ては（メタ）アクリル酸エステルが代表的なもの
で、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレートが好ましい。また、先に線状高分子の
式で表わされるモノマーを製造するためのもの
として挙げた水酸基含有の他のアクリルモノマー
も使用することができる。 上記したような２個以上のエチレン性不飽和結
合を有する単量体の他、これ等と共に例えば以下
に列挙するようなエチレン性不飽和結合を１個だ
け有する単量体も用いることができる。そのよう
な１個のエチレン性不飽和結合を有する単量体を
例示すれば、例えばアクリル酸、メタアクリル酸
などのカルボキシル基含有不飽和モノマー；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどのグリシジル基含有不飽和モノマー；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のア
クリル酸またはメタクリル酸のC2〜C8ヒドロキ
シアルキルエステル；ポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル
酸とポリエチレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコールとのモノエステル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル等のアクリル酸またはメタク
リル酸のC1〜C12アクリルまたはシクロアルキル
エステル；その他のモノマーとして、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル
酸またはメタクリル酸付加物、ビニルピロリド
ン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フエノキシエチルアクリ
レートなど；が挙げられる。 何れにしても、上記エチレン性不飽和結合を有
する単量体を使用することにより、本発明の組成
物に活性エネルギー線に対する高感度で十分な硬
化性が付与される。 本発明の樹脂組成物に用いる１分子内にエポキ
シ基を２個以上含む化合物の１種以上からなるエ
ポキシ樹脂に存在するエポキシ基の一部を、不飽
和カルボン酸によつてエステル化して得られる樹
脂(iii)（以後、ハーフエステル化エポキシ樹脂と略
称する）は、本発明の組成物に前述したエチレン
性不飽和結合を有する単量体(ii)とともに活性エネ
ルギー線による硬化性を発揮させ、これに加え
て、本発明の樹脂組成物を、ガラス、プラスチツ
ク、セラミツク等からなる各種支持体上に液体状
で塗布してからこれを硬化させて硬化膜として形
成した際に、あるいはドライフイルムの形で各種
支持体上に接着して用いた際に、本発明の樹脂組
成物からなる硬化膜に、より良好な支持体との密
着性、耐薬品性、寸法安定性等を付与するための
成分である。 本発明の樹脂組成物に含有させるハーフエステ
ル化エポキシ樹脂(iii)は、エポキシ樹脂に、所定量
の不飽和カルボン酸を、付加触媒及び重合禁止剤
共存下で、溶媒の存在下若しくは不存在下におい
て、80〜120℃の温度条件によつて反応させて、
エポキシ樹脂に存在するエポキシ基の一部をカル
ボン酸でエステル化（ハーフエステル化）するな
どの方法によつて得ることができる。 ハーフエステル化エポキシ樹脂(iii)の形成に用い
ることのできる１分子内にエポキシ基を２個以上
含む化合物の１種以上を含んでなるエポキシ樹脂
としては、ビスフエノールＡ型、ノボラツク型、
脂環型に代表されるエポキシ樹脂、あるいは、ビ
スフエノールＳ、ビスフエノールＦ、テトラヒド
ロキシフエニルメタンテトラグリシジルエーテ
ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスト
ールトリグリシジルエーテル、イソシアヌール酸
トリグリシジルエーテルおよび下記一般式 （ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキル
基、R0は
【式】
〔発明の効果〕
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、主に必須成分としてエチレン性不飽和結合を
有する単量体とハーフエステル化エポキシ樹脂と
によつて付与されたパターン形成材料としての優
れた感度と解像度を有しており、これを用いて高
密度で高解像度のパターンを形成することができ
る。 しかも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物には、必須成分としての線状高分子及びハー
フエステル化エポキシ樹脂の特性が有効に活され
ており、すなわち本発明の樹脂組成物は、主に、
線状高分子によつて付与される優れた支持体との
密着性及び機械的強度に加えて、主に、ハーフエ
ステル化エポキシ樹脂によつて付与される優れた
耐薬品性及び寸法安定性とを有しており、該組成
物によつて形成されたパターンは被覆材として見
るときこれらの優れた性能を有し、長期の耐久性
を求められる保護被覆ないし構造部材として好適
である。 また、硬化性を有する線状高分子を用いる場合
には、上記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性
に更に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を得ることが可能ある。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ メチルメタクリレートとｔ−ブチルメタアクリ
レートとジメチルアミノエチルメタアクリレート
（＝70／20／10モル比）とをトルエン中で溶液重
合し、重合平均分子量7.8×104、ガラス転移温度
89℃の線状高分子化合物（これをLP−１とする）
を得た。 またエポキシ当量が183〜193でビスフエノール
Ａ型のエピクロン855（大日本インキ化学工業(株)
製）200ｇと触媒としてトリエチルベンジルアン
モニウムクロライド４ｇ及び熱重合禁止剤として
のハイドロキノン0.5ｇの混合物を80℃に昇温し、
存在するエポキシ基１当量に対して0.5当量のア
クリル酸を滴下しながらら反応させた。アクリル
酸を滴下し終つてからさらに４時間撹拌を続け、
反応を終了させた。このようにしてエポキシ基を
部分的にアクリル酸エステル化したエポキシハー
フエステル（これHE−１と称す）を得た。 上記のようにして得られた線状高分子化合物
LP−１とエポキシハーフエステルHE−１を用い
て、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を調整した。 LP−１ 100重量部 HE−１ 80 〃 アロニツクM8060＊１ 120 〃 イルガキユア65 10 〃 クリスタルバイオレツト 0.5 〃 ｔ−ブチルハイドロキノン 0.5 〃 MIBK／トルエンの１：１混合物 300 〃 ＊１：ポリエステルアクリレート（東亜合成化
学(株)製） この組成物を、洗浄液ダイフロン（ダイキン工
業(株)製）中で超音波洗浄処理し乾燥させた10cm×
10cmのパイレツクス基板上に、乾燥後の厚さが約
50μｍとるようにバーコーターで塗布した。 この組成物の表面上に厚さ16μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム（ルミラーＴタイプ）
をラミネートした。次いで解像度テスト用のマス
クを用い、中心波長が365nｍの近傍で光のエネ
ルギーが照射表面で12ｍＷ／cm2であるような超高
圧水銀灯を用いた半導体用露光光源「マスクアラ
イメント装置MA−10」（ミカサ(株)製）によつて
60秒間露光した。露光後１，１，１−トリクロル
エタンの現像液を用いて超音波洗浄機中で45秒間
の現像を実施した。現像後の樹脂組成物の解像度
は幅50μｍの線／間隔のパターンを正確に再現し
ていた。 次にこの基板を熱乾燥し、10J／cm2の後露光を
実施し次いで150℃で30分加熱した。この基板に
工業用セロハンテープを用いたクロスカツトテー
プ剥離試験を実施したところ、100／100の密着性
を示し、クロスカツトの明瞭な傷以外は完全に密
着していた。 更に、この基板をPH＝9.0のNaOH水溶液中に
浸漬し、４時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後
に再度クロスカツトテープ剥離試験および50μｍ
のパターンの部分の剥離試験を実施したが、いづ
れにおいても剥離、浮き等の密着性の低下はみら
れなかつた。また、塗膜の白化等の変質も全く認
められなかつた。 実施例 ２ メチルメタクリレートとブチルカルバミルエチ
ルメタアクリレートとブトキシメチルアクリルア
ミド（＝80／10／10モル比）とをトルエン中で溶
液重合し、重量平均分子量1.4×105、ガラス転移
温度75℃の熱架橋性を有する線状高分子化合物
（これをLP−２とする）を得た。 またエポキシ当量が450〜500でビスフエノール
Ａタイプのエポキシ樹脂エピクロン1050（大日本
インキ化学工業(株)製）を使つた以外は、実施例１
と全く同様にして、エポキシ基１当量に対するア
クリル酸が0.5当量になるようにして、エポキシ
ハーフエステル（これをHE−２と称す）を得
た。 またエポキシ当量が128〜145で脂環型のエポキ
シ樹脂セロキサイド2021（ダイセル化学(株)製）を
使つた以外は、実施例１と全く同様にして、エポ
キシ基にするアクリル酸が0.5当量になるように
して、エポキシハーフエステル（これをHE−３
と称す）を得た。 上記のようにして得られた熱架橋性を有する線
状高分子化合物LP−２とエポキシハーフエステ
ルHE−２、HE−３とを用いて、下記組成の活
性エネルギー線硬化型樹脂成物を調整した。 LP−２ 100重量部 アロニツクスＭ−8060 50 〃 HE−２ 50 〃 HE−３ 20 〃 イルガキユア651 10 〃 パラトルエンスルホン酸 ３ 〃 クリスタルバイオレツト 0.5 〃 ｔ−ブチルハイドロキノン 0.5 〃 MIBK／トルエンの１：１混合物 300 〃 上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用
い実施例１と同様の方法でパターンを形成した。 得られたパターンの画像は鮮明で解像度は50μ
ｍであつた。 次に実施例１と同様の方法で後露光、加熱を施
こしクロスカツトテープ剥離試験を実施したとこ
ろ、100／100の密着性を示し、クロスカツトの明
瞭な傷以外は完全に密着していた。 また、この基板をPH＝9.0のNaOH水溶液中に
浸漬し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後
に再度クロスカツトテープ剥離試験および50μｍ
のパターンの部分の剥離試験を実施したが、いず
れにおいても剥離、浮き等の密着性の低下はみら
れなかつた。また、塗膜の白化等の変質み全く認
められなかつた。 実施例 ３ メチルメタクリレートとアクリル酸と２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート（＝70／10／20モ
ル比）とをトルエン中で溶液重合し共重合体を得
た。次にこの共重合体中のカルボキシル基に対し
て当量のグリシジルメタアクリレートを添加し触
媒としてのトリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライドを用い80℃で反応させ重量平均分子量1.1
×105、ガラス転移温度96℃の光架橋性を有する
線状高分子化合物（これをLP−３とする）を得
た。 またエポキシ当量が200〜230でクレゾールノボ
ラツク型のエポキシ樹脂エピクロンＮ−665（大日
本インキ化学工業(株)製）を使つた以外は、実施例
１と全く同様にして、エポキシ基１当量に対する
アクリル酸が0.5当量になるように添加して、エ
ポキシハーフエステル（これHE−４と称す）を
得た。 上記のようにして得られた光架橋性を有する線
状高分子化合物LP−３とエポキシハーフエステ
ルHE−４とを用いて、下記組成の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を調整した。 LP−３ 100重量部 HE−４ 120 〃 アロニツクスＭ−7100＊２ 60 〃 イルガキユア651 10 〃 ２−エチル−４−メチルイミダゾール 7.0 〃 クリスタルバイオレツト 0.5 〃 ｔ−ブチルハイドロキノン 0.5 〃 MIBK／トルエンの１：１混合物 300 〃 ＊：２ポリエステルのアクリレート（東亜合成
化学(株)製） 表面に酸化膜SiO2を形成したシリコンウエハ
上にこの組成物を乾燥後の厚さが50μｍとなるよ
うバーコーターで塗布した。次いで実施例１と同
様にして解像度テスト用のパターンを形成した。
形成されたパターンは幅50μｍの線／間隔のパタ
ーンを正確に再現した。 次にこのシリコンウエハを熱乾燥し、パターン
露光に用いたのと同一の紫外線光源を用いて
10J／cm2の後露光を実施した。このシリコンウエ
ハにクロスカツトテープ剥離試験を実施したとこ
ろ、塗膜の剥離は全く認められなかつた。 また、この基板をPH＝9.0のNaOH水溶液中に
浸漬し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後
に再度クロスカツトテープ剥離試験および50μｍ
のパターンの部分の剥離試験を実施したが、いづ
れにおいても剥離、浮き等の密着性低下はみられ
なかつた。また、塗膜の白化等の変質も全く認め
られなかつた。 実施例 ４ エポキシ当量が205〜250でクレゾールノボラツ
ク型のエポキシ樹脂エピクロンＮ−680（大日本イ
ンキ化学工業(株)製）を使つた以外は、実施例１と
全く同様にして、エポキシ基１当量に対するアク
リル酸が0.5当量になるように添加して、エポキ
シハーフエステル（これをHE−５と称す）を得
た。 実施例２〜３で得られた熱架橋性を有する線状
高分子化合物LP−２、エポキシハーフエステル
HE−１、HE−３及び上記HE−５を用いて、下
記組成活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整
した。 LP−２ 100重量部 HE−３ 40 〃 HE−５ 50 〃 カヤキユアDPCA−60＊３ 90 〃 イルガキユア651 10 〃 銅フタロシアニン 0.5 〃 ｔ−ブチルハイドロキノン 0.5 〃 MIBK／トルエンの１：１混合物 300 〃 ＊３：脂肪族系多官能アクリレート（日本化薬
(株)製） 10cm×10cmのバイレツクスガラス板にチオール
基を有するシランカツプリング剤γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランの１％エタノール溶
液をガラス板上にスピンナーで塗布した。塗布は
2500rpmにて25秒回転させることによつて行なつ
た。次にこのガラス板を120℃で10分、熱処理し
た。前記樹脂組成物のミル分散液を16μｍのポリ
エチレンテルフタレートフイルムにワイアーバー
で塗布し100℃で20分乾燥することにより、膜厚
50μｍの樹脂組成物層を形成した。次にこのフイ
ルムを用いラミネータHRL−24（商品名、デユポ
ン(株)製）にて120℃周速１ｍ／min下、前記パイ
レツクスガラス板上にラミネートした。以下実施
例１と同様にして線および間隔が50μｍのブルー
に着色された鮮明なパターンを形成することがで
きた。 次いで10J／cm2の後露光および150℃、15分の熱
処理を施し、完全硬化をおこなわしめクロスカツ
トテープ剥離試験を実施したところ、100／100の
密着性を示し、クロスカツトの明瞭な傷以外は完
全に密着していた。 また、この基板をPH9.0のNaOH水溶液中に浸
漬し、８時間煮沸試験を実施した。煮沸試験後に
再度クロスカツトテープ剥離試験および50μｍの
パターンの部分の剥離試験を実施したが、いづれ
においても剥離、浮き等の密着性の低下はみられ
なかつた。また、塗膜の白化等の変質も全く認め
られなかつた。 実施例 ５ 実施例２の組成物を、16μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルム（ルミラーＴタイプ）にバ
ーコーターで塗布し、乾燥後の厚さが約50μｍの
樹脂積層フイルムを得た。乾燥は100℃の熱風オ
ーブン中で10分間行つた。プリント配線板用銅張
積層板をブラシ研磨及び乾燥し前記樹脂積層フイ
ルムの活性エネルギー線硬化性の樹脂層を、その
銅箔表面にラミネートした。ラミネートには、
イ・ア・イ・デユポン社製ホツトロールラミネー
ターHRL−24を用い、105℃．１ｍ／minの周速
で行つた。基板冷却後、解像度テスト用ネガマス
クを用い、365nｍ近傍の紫外線エネルギーが12
ｍＷ／cm2であるような平行性の高い焼き付け光源
を用いて45秒で露出した。露出後、マスクフイル
ムを取りはずし、更にポリエチレンテレフタレー
トフイルムを剥離し、１，１，１−トリクロルエ
タンを用い60秒でスプレー現像した。その結果、
基板には40μｍの線及び間隔のパターンが正確に
形成されていた。この基板を365nｍ近傍の紫外
線のエネルギーが80ｍＪ／cm2の高圧水銀灯を用い
てポストキユアを行いかつ120℃30分の熱キユア
を行つた。ポストキユア後、基板上のパターンは
硬質の被膜となつていた。 得られた基板に、クロスカツトテープ剥離試験
を行つたところ結果は100／100で高い密着性を示
した。 また上記基板を、PH1.2の硫酸銅メツキ液中に
入れ45℃で30分間電解メツキを施した。この基板
に、クロスカツトテープ剥離試験を行つたところ
結果は100／100で硫酸銅メツキのレジスト膜とし
て作用したパターン部分においても剥離は全く見
られず高い耐酸性を示した。 また上記基板を、PH12.0のNaOH水溶液に浸漬
し電極をとりつけ電圧10V.電流1A／ｄm2の条件
で２分間電解洗浄を行つた。この基板に、クロス
カツトテープ剥離試験を行つたところ結果は
100／100で電解洗浄のレジスト膜として作用した
パターン部分において剥離は全く見られず高い耐
アルカリ性を示した。 また上記基板を、Pb60％．Sn40％からなる260
℃のハンダ液に15秒間浸漬し銅箔の露出部にハン
ダメツキを施した。この基板に、クロスカツトテ
ープ剥離試験を行つたところ結果は100／100でハ
ンダメツキのレジスト膜として作用したパターン
部分においても剥離は全く見られず、この基板が
ソルダーレジストとしての充分な耐熱性を示すこ
とが分つた。 実施例 ６ メチルメタクリレートとスチレンとアクリル酸
（＝60／25／15モル比）とをトルエン中で溶液重
合し、重量平均分子量15×104、ガラス転移温度
85℃の線状高分子化合物（これをLP−４と称す）
を得た。LP−４を用い下記組成の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を調整した。 LP−４ 100重量部 HE−１ 80 〃 NKエステルEA−800＊４ 80 〃 イルガキユア651 10 〃 トリフエニルスルホニウムヘキサクロロアンチモ
ネート＊５ 10 〃 クリスタルバイオレツト 0.5 〃 ｔ−ブチルハイドロキノン 0.5 〃 ＊４：エポキシアクリレート化合物（新中村化
学工業(株)社製） ＊５：本文中の化合物(g) この組成物を実施例１と同様にしてパターン形
成及び耐アルリ性、密着性試験を行なつたとこ
ろ、実施例１と同様の良好な結果を得た。 実施例 ７ メチルメタクリレートとアクリロニトリルとブ
トシアクリルアミド（＝70／20／10モル比）とを
トルエン中で溶液重合し、重量平均分子量9.2×
104、ガラス転移温度110℃の熱架橋性の線状高分
子化合物（これをLP−５と称す）を得た。LP−
５を用い下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物を調整した。 LP−５ 100重量部 HE−２ 120 〃 フオトマー6008＊６ 60 〃 ２−エチルアントラキノン 10 〃 エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
１ 〃 ２−エチル−４−メチルイミダゾール ５ 〃 クリスタルバイオレツト 0.5 〃 ｔ−ブチルハイドロキノン 0.5 〃 ＊６：脂肪族系ウレタンアクリレート（サンノ
プコ社製） この組成物に実施例２と同様の試験を行なつた
ところ、実施例２と同様の良好な結果を得た。 実施例 ８ メチルメタクリレートとエチルメタクリレート
と３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート（＝60／30／10モル比）とをトルエン中で
溶液重合し、重量平均分子量8.5×104、ガラス転
移温度70℃の線状高分子化合物（これをLP−６
称す）を得た。LP−６を用い下記組成の活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。 LP−６ 100重量部 HE−２ 80 〃 Ａ−BPE−４＊７ 80 〃 ２−エチルアントラキノン 10 〃 エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
１ 〃 ジシアンアミド ５ 〃 クリスタルバイオレツト 0.5 〃 ｔ−ブチルアントラキノン 0.5 〃 ＊７ ：ビスフエノールＡへのエチレンオキシ
ド４モル付加体のアクリル酸エステル（新中村
化学工業(株)社製） この組成物に実施例１と同様の試験を行なつた
ところ、実施例１と同様の良好な結果を得た。 比較例 １ エポキシハーフエステルHE−１、80重量部の
かわりにUE−8200（大日本インキ化学工業(株)の製
品、推定構造は、エピクロン855のアクリル酸エ
ステル）を80重量部を用いた以外は実施例１と全
く同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を得た。この組成物を用い実施例１と全く同様の
手順でパターンを形成したところ50μｍの解像度
が得られ、また実施例１に匹敵する感度であつ
た。 しかし、ここで得られた基板に実施例１と同じ
クロスカツトテープ剥離試験を施したところ、結
果は30／100で密着性は悪かつた。 また、この基板をPH＝9.0のNaOH水溶液に浸
漬し４時間煮沸試験を施したところ、剥離試験の
前に全面的に剥離が生じていた。 比較例 ２ アロニツクスM8060を120重量部のかわりにエ
ポキシハーフエステルHE−２を40重量部とエポ
キシハーフエステルHE−３を40重量部とを用い
た他は実施例１と全く同様にして活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を得た。この組成物を用いて
実施例１と同様にしてパターンを形成した。得ら
れたパターンの密着性は100／100と良好であつた
が100μｍのパターンを形成するには、90秒の露
光時間が必要であり、得たパターンの精度も劣つ
ていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (i) アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル
    メタアクリレート、アクリロニトリルおよびス
    チレンからなる群より選ばれた一種以上のモノ
    マーを主成分として得られ、ガラス転移温度が
    50℃以上で、且つ重量平均分子量が約3.0×104
    以上である線状高分子と、 (ii) １分子中に２個以上のエポキシ基を有する
    多官能エポキシ樹脂のアクリル酸エステルまた
    はメタアクリル酸エステル、多価アルコール
    のアルキレンオキシド付加物のアクリル酸エス
    テルまたはメタアクリル酸エステル、二塩基
    酸と二価アルコールから成る分子量500〜3000
    のポリエステルの分子鎖末端にアクリル酸エス
    テル基を持つポリエステルアクリレートおよび
    多価イソシアネートと水酸基を有するアクリ
    ル酸モノマーとの反応物からなる群より選ばれ
    た一種以上のエチレン性不飽和結合を有する単
    量体と、 (iii) 分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物
    の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に
    存在するエポキシ基の一部を不飽和カルボン酸
    によつてエステル化してなる樹脂、 とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組
    成物。 ２ 前記(i)の線状高分子20〜80重量部と、前記(ii)
    の単量体と前記(iii)の樹脂との合計80〜20重量部を
    含有するものである特許請求の範囲第１項に記載
    の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ３ 前記(ii)の単量体前記(iii)の樹脂との含有比が、
    30：70〜70：30である特許請求の範囲第１項また
    は第２項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組
    成物。 ４ 前記(i)の線状高分子、前記(ii)の単量体及び前
    記(iii)の樹脂の合計量100重量部に対して、0.1〜20
    重量％の活性エネルギー線の作用により賦活化し
    得るラジカル重合開始剤を配合して成るものであ
    る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記
    載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ５ 前記(i)の線状高分子、前記(ii)の単量体及び前
    記(iii)の樹脂の合計量100重量部に対して、0.2〜15
    重量％の周期律表第ａ族若しくは第ａ族に属
    する元素を含む光感知性を有する芳香族オニウム
    塩化合物を配合して成るものである特許請求の範
    囲第１項〜第４項のいずれかに記載の活性エネル
    ギー線硬化型樹脂組成物。
JP13249385A 1985-06-18 1985-06-18 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 Granted JPS61291646A (ja)

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