JPH022897B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH022897B2
JPH022897B2 JP13249385A JP13249385A JPH022897B2 JP H022897 B2 JPH022897 B2 JP H022897B2 JP 13249385 A JP13249385 A JP 13249385A JP 13249385 A JP13249385 A JP 13249385A JP H022897 B2 JPH022897 B2 JP H022897B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
weight
group
active energy
energy ray
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP13249385A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61291646A (ja
Inventor
Hiromichi Noguchi
Tadaki Inamoto
Emi Munakata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP13249385A priority Critical patent/JPS61291646A/ja
Priority to DE3620254A priority patent/DE3620254C2/de
Publication of JPS61291646A publication Critical patent/JPS61291646A/ja
Publication of JPH022897B2 publication Critical patent/JPH022897B2/ja
Priority to US08/240,502 priority patent/US5696177A/en
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • C08F299/028—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight photopolymerisable compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、玫倖線、電子線等の掻性゚ネルギヌ
線の照射により硬化する暹脂組成物、ずりわけガ
ラス、セラミツクス、プラスチツクフむルム等の
支持䜓ぞの密着性ず耐薬品性および機械的匷床に
優れ、パタヌン圢成の可胜な掻性゚ネルギヌ線硬
化型暹脂組成物に関する。この掻性゚ネルギヌ線
硬化型暹脂組成物は、固䜓状の感光䜓シヌトド
ラむフむルムに賊圢するこずが可胜な暹脂組成
物である。 〔埓来の技術〕 近幎、掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂は、塗料、
むンキ、封止材料、レゞスト材料、パタヌン圢成
材料ずしお倚甚されおいる。たた、パタヌン圢成
材料ずしおの掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂は、初
期には印刷版の䜜成などに甚いられおきたが、最
近ではプリント配線、集積回路等の電子産業分野
での利甚に加え、特開昭57−43876号に開瀺され
たようにむンクゞ゚ツト蚘録ヘツドのような粟密
機噚の構造材料ずしおも利甚され぀぀ある。 ずころで、このような掻性゚ネルギヌ線硬化型
暹脂、䞭でもプリント配線板の補造甚ずしお近幎
広く利甚されるようにな぀おきた玫倖線硬化型の
レゞストむンキやドラむフむルムは、埓来の゚ポ
キシ暹脂系のものでは埗るこずができなか぀た性
状、䟋えば掻性゚ネルギヌ線に察しお高感床であ
り硬化時間が短い、あるいは粟密なパタヌン圢成
が可胜である等を有する、アクリル系暹脂の光重
合を利甚したものが䞻䜓ずな぀おいる。そしお、
これらアクリル暹脂系のレゞストむンキやドラむ
フむルムに関しお、プリント配線板補造䞊の適
性、䟋えばプリント配線基板ずこれら材料ずの密
着性、回路圢成材料である銅などの金属ぞの゚ツ
チング性あるいはこれら金属ぞのメツキの際のレ
ゞスト性、たた配線郚などに氞久保護膜ずしお䜿
甚する際の耐熱性や電気絶瞁性等の特性を改良す
べく、珟圚掻発に開発が進められおいる。 しかしながら、䞊蚘レゞストむンキやドラむフ
むルムの欠点は、䟋えばそれらを氞久保護膜ずし
お甚いる際に顕著に芋られる劂く、それ以前から
広く甚いられおいる゚ポキシ系暹脂のレゞストむ
ンキやオヌバヌレむコヌテむング材料に比しお密
着性あるいは耐熱性、耐薬品性、絶瞁性等に劣る
こずである。 たた、䞊蚘ドラむフむルムは粟密なパタヌン圢
成が可胜なこずから、むンクゞ゚ツト蚘録ヘツド
などの粟密機噚の構造材料ずしお利甚もされおは
いるが、高粟床、高解像床のパタヌンを埗るには
未だ䞍十分であ぀た。曎には、(i)ガラス、セラミ
ツクス、シリコンり゚ハヌ等の無機質支持䜓衚面
や、ポリ゚ステル、ポリむミド、ポリサルフオン
等の有機高分子物質支持䜓衚面等に察する密着
性、あるいは(ii)耐氎性、(iii)耐薬品性、(iv)寞法安
定
性、(v)構造䜓ずしお機械的匷床等に関しおも必ず
しも十分な性胜を有しおいなか぀た。 このように埓来技術においおは、各皮の支持䜓
䞊に密着性に優れた粟密なパタヌンが圢成でき、
しかもそのパタヌンが構造材料ずしおの高い耐久
性を持぀ようなものは存圚しなか぀た。 〔発明が解決しようずする問題点〕 本発明の目的は、このような埓来の掻性゚ネル
ギヌ線硬化型暹脂では達成するこずができなか぀
た、支持䜓に察する密着性に優れ、䞔぀掻性゚ネ
ルギヌ線に察しお高感床を有し、粟密で高解像床
のパタヌンを圢成し埗る掻性゚ネルギヌ線硬化型
の暹脂組成物を提䟛するこずにある。 本発明の他の目的は、パタヌンの圢成に䟿宜な
ドラむフむルム状に賊圢するこずができ、掻性゚
ネルギヌ線の照射ず、必芁に応じた加熱凊理によ
぀お硬化圢成されたパタヌンが耐薬品性および機
械的匷床に優れ、構造材料ずしおの高い耐久性を
持぀ような掻性゚ネルギヌ線硬化型の暹脂組成物
を提䟛するこずにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組成物は (i) アルキル基の炭玠数が〜のアルキルメタ
アクリレヌト、アクリロニトリルおよびスチレ
ンからなる矀より遞ばれた䞀皮以䞊のモノマヌ
を䞻成分ずしお埗られ、ガラス転移枩床が50℃
以䞊で、䞔぀重量平均分子量が玄3.0×104以䞊
である線状高分子ず、 (ii) 分子䞭に個以䞊の゚ポキシ基を有する
倚官胜゚ポキシ暹脂のアクリル酞゚ステルたた
はメタアクリル酞゚ステル、倚䟡アルコヌル
のアルキレンオキシド付加物のアクリル酞゚ス
テルたたはメタアクリル酞゚ステル、二塩基
酞ず二䟡アルコヌルから成る分子量500〜3000
のポリ゚ステルの分子鎖末端にアクリル酞゚ス
テル基を持぀ポリ゚ステルアクリレヌトおよび
倚䟡む゜シアネヌトず氎酞基を有するアルキ
ル酞モノマヌずの反応物からなる矀より遞ばれ
た䞀皮以䞊の゚チレン性䞍飜和結合を有する単
量䜓ず、 (iii) 分子内に゚ポキシ基を個以䞊有する化合物
の少なくずも皮を含んでなる゚ポキシ暹脂に
存圚する゚ポキシ基の䞀郚を䞍飜和カルボン酞
によ぀お゚ステル化しおなる暹脂、 ずを必須成分ずしお含有するものである。 〔発明を実斜するための奜適な態様〕 本発明の掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組成物
は、䟋えば該組成物をドラむフむルムずしお実甚
に䟛する際に、該組成物を固圢のフむルム状で維
持するための適性を䞎え、䞔぀硬化圢成されたパ
タヌンに優れた機械的匷床を付䞎するための(i)前
蚘モノマヌ䞻成分ずしお埗られ、ガラス転移枩床
が50℃以䞊で、䞔぀重量平均分子量が玄3.0×104
以䞊である線状高分子を必須成分ずしお含有す
る。 䞊蚘線状高分子のガラス転移枩床および重量平
均分子量が䞊蚘倀に満たない堎合には、䟋えばド
ラむフむルムを補造する際に、プラスチツクフむ
ルム等の支持䜓䞊にフむルム状の固䜓暹脂局ずし
お圢成される該組成物が、保存䞭に埐々に流動し
おシワを発生したり、あるいは局厚の䞍均䞀化等
の珟象を生じ、良奜なドラむフむルムを埗るこず
ができない。 こような線状高分子を具䜓的に瀺せば、ホモポ
リマヌが比范的剛盎な性状を有し、䞊蚘のような
ガラス転移枩床を䞎え埗るモノマヌ(A)即ちメチ
ルメタアクリレヌト、゚チルメタアクリレヌト、
む゜ブチルメタアクリレヌト、−ブチルメタア
クリレヌトなどのアルキル基の炭玠数が〜の
アルキルメタアクリレヌト、アクリロニトリルお
よびスチレンかなる矀より遞ばれた䞀皮以䞊のモ
ノマヌ(A)を䞻成分ずし、必芁に応じお第成分ず
しお、䟋えば芪氎性を有し、本発明の組成物に曎
に優れた密着性を付䞎し埗る(B)氎酞基含有アクリ
ルモノマヌ、(C)アミノもしくはアルキルアミノ基
含有アクリルモノマヌ、(D)カルボキシル基含有ア
クリルもしくはビニルモノマヌ、(E)−ビニルピ
ロリドンもしくはその誘導䜓、(F)ビニルピリゞン
もしくはその誘導䜓などのモノマヌや、(G)本発明
の組成物に高い凝集匷床を䞎え、該組成物の機械
的匷床を向䞊させ埗る䞋蚘䞀般匏 ただし、R1は氎玠たたは炭玠原子数が〜
のアルキル基、R2はその内郚に゚ヌテル結合を
有しおもよく、䞔぀ハロゲン原子で眮換されおも
よい䟡の炭化氎玠基、R3は炭玠原子数が〜
12のアルキルもしくはプニルアルキル基たたは
プニル基を衚わす。 で瀺されるモノマヌ等を40モル以䞋の範囲で共
重合の成分ずしお甚いお埗られる熱可塑性の共重
合高分子などが挙げられる。 成分(A)ずしお甚いられる䞊蚘モノマヌ(A)は、線
状共重合高分子が䞊蚘のガラス転移反応を十分に
達成するために、60モル以䞊含有されるこずが
奜たしい。 第の成分ずしお甚いられる䞊蚘(B)〜(G)のモノ
マヌを具䜓的に瀺せば、(B)の氎酞基含有アクリル
モノマヌずしおは、−ヒドロキシ゚チルメ
タアクリレヌト以䞋、メタアクリレヌト
ず蚘す堎合、アクリレヌトおよびメタアクリレヌ
トの双方をを含むこずを意味するものずする。
−ヒドロキシプロピルメタアクリレヌト、
−クロロ−−ヒドロキシプロピルメタア
クリレヌト、−ヒドロキシブチルメタアク
リレヌト、−ヒドロキシブチルメタアクリ
レヌト、−ヒドロキシペンチルメタアクリ
レヌト、−ヒドロキシヘキシルメタアクリ
レヌト、あるいは−シクロヘキサンゞメタ
ノヌルずアクリル酞たたはメタアクリル酞ずのモ
ノ゚ステルなどが挙げられ、商品名アロニツクス
M5700東亜合成化孊(æ ª)補、TONE M100カプ
ロラクトンアクリレヌト、ナニオンカヌバむド(æ ª)
補、ラむト゚ステルHO−mpp共栄瀟油脂化孊
工業(æ ª)補、ラむト゚ステル−600A−ヒド
ロキシ−−プノキシプロピルアクリレヌトの
商品名、共栄瀟油脂化孊工業(æ ª)補ずしお知られ
おいるものや、二䟡アルコヌル類、䟋えば10
−デカンゞオヌル、ネオペンチルグリコヌル、ビ
ス−ヒドロキシ゚チルテレフタレヌト、ビ
スプノヌルず゚チレンオキシドたたはプロピ
レンオキシドずの付加反応物等ずメタアクリ
ル酞ずのモノ゚ステル等を䜿甚するこずができ
る。 (C)のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アク
リルモノマヌずしおは、メタアクリルアミノ、
−ゞメチルアミノ゚チルメタアクリル
アミド、−ゞメチルメタアクリルアミ
ノ、−ゞメチルアミノプロピルメタア
クリルアミノ、−ゞ−ブチルアミノ゚チ
ルメタアクリルアミドなどが挙げられる。 (A)のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニ
ルモノマヌずしおはメタアクリル酞、フマヌ
ル酞、むタコン酞あるいは東亜合成化孊(æ ª)補品の
商品名アロニツクス−5400、アロニツクス−
5500等で知られるもが挙げられる。 (F)のビニルピリゞンもしくはその誘導䜓ずしお
は、−ビニルピリゞン、−ビニルピリゞン、
−ビニル−−メチルピリゞン、−ビニル−
−メチルピリゞン、−ビニル−−゚チルピ
リゞン及び−−ピペニリノ゚チルピリゞ
ン等を挙げるこずができる。 䞊蚘(B)〜(F)のモノマヌは、その䜕れもが芪氎性
を有するのものであり、本発明の組成物がガラ
ス、セラミツクス、プラスチツクなどの支持䜓に
接着する際に、匷固な密着性を付䞎するものであ
る。 (G)の䞀般匏で衚わされるモノマヌを具䜓的に
瀺せば、分子䞭に氎酞基を個含有するα−
アルキルアクリル酞゚ステルにモノむ゜シアナ
ヌト化合物を反応させお成る、分子䞭にりレタ
ン結合を個以䞊有するα−アルキルアクリ
ル酞゚ステルが挙げられる。尚、䞀般匏で衚わ
されるモノマヌにおけるR2は、その内郚に゚ヌ
テル結合を有しおもよく、䞔぀ハロゲン原子で眮
換されおもよい䟡の任意の炭化氎玠基ずするこ
ずができるが、奜たしいR2ずしおは、炭玠原子
数が〜12のハロゲン原子で眮換されおもよいア
ルキレン基、−ビスメチレンシクロヘキサ
ンのような脂環匏炭化氎玠基、ビスプニルゞメ
チルメタンのような芳銙環を含む炭化氎玠基等を
挙げるこずができる。 䞊蚘䞀般匏で衚わされるモノマヌを補造する
に際し甚いられる分子䞭に氎酞基を少なくずも
個含有するメタアクリル酞゚ステルずしお
は、−ヒドロキシ゚チルメタアクリレヌ
ト、−ヒドロキシプロピルメタアクリレヌ
ト、−クロロ−−ヒドロキシプロピルメ
タアクリレヌト、−ヒドロキシブチルメ
タアクリレヌト、−ヒドロキシブチルメ
タアクリレヌト、−ヒドロキシペンチルメ
タアクリレヌト、−ヒドロキシヘキシルメ
タアクリレヌトあるいはラむト゚ステルHO−
mpp共栄瀟油脂化孊工業(æ ª)補などが挙げられ
る。分子䞭に氎酞基を個含有するα−アル
キルアクリル酞゚ステルずしおは、䞊蚘以倖に
(a)脂肪族たたは芳銙族の二䟡アルコヌルずメ
タアクリル酞ずの゚ステルや(b)モノ゚ポキシ化
合物のメタアクリル酞゚ステルを同様に䜿甚
するこずができる。 䞊蚘(a)に甚いられる二䟡アルコヌルずしおは、
−シクロヘキサンゞメタノヌル、10−
デカンゞオヌル、ネオペンチルグリコヌル、ビス
−ヒドロキシ゚チルテレフタレヌト、ビス
プノヌルぞの゚チレンオキシドたたはプロピ
レンオキシドの〜10モル付加反応物などが挙げ
られる。たた、䞊蚘(b)に甚いられるモノ゚ポキシ
化合物ずしおは、゚ポラむト−1230商品名共
栄瀟油脂化孊工業(æ ª)補、プニルグリシゞル゚
ヌテル、クレシルグリシゞル゚ヌテル、ブチルグ
リシゞル゚ヌテル、オクチレンオキサむド、−
ブチルプノヌルグリシゞル゚ヌテルなどが挙げ
られる。 たた、䞀般匏で衚わされるモノマヌを補造す
るに際し甚いられるモノむ゜シアナヌト化合物ず
しおは、炭玠原子数が〜12のアルキル基に個
のむ゜シアナヌト基を付䞎しおなるアルキルモノ
む゜シアナヌト、およびプニルむ゜シアナヌ
ト、クレゞルモノむ゜シアナヌトなどが挙げられ
る。 䞀般匏で衚わさされるモノマヌは、50モル
迄の範囲で線状共重合高分子に含有されるこずが
奜たしい。含有量が50モル越えるず、埗られる
組成物の軟化点の䜎䞋が顕著になり、該組成物を
硬化しお埗られるパタヌンの衚面硬床の䜎䞋や、
膚最による耐薬品性の劣化等の問題を生じる。 本発明の組成物は、溶液状あるいは固圢のフむ
ルム状等、䜿甚目的に応じた皮々の圢状で提䟛す
るこずができるが、ドラむフむルムの態様で実甚
に䟛するのが扱い易く、たた膜厚の管理も容易で
あり、特に有利である。もちろん、溶液状で甚い
るこずは䞀向に差し぀かえない。 以䞊、䞻ずしお熱可塑性の線状高分子を甚いる
堎合を説明しおきたが、本発明においおは熱架橋
性あるいは光架橋性を有する線状高分子を甚いる
こずできる。 熱架橋性の線状高分子は、䟋えば䞊蚘熱可塑性
の線状高分子に、䞋蚘䞀般匏 ただし、R4は氎玠たたは炭玠原子数が〜
のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、R5
は氎玠たたは炭玠原子数が〜のヒドロキシ基
を有しおもよいアルキルもしくはアシル基を衚わ
す。 で瀺されるような熱架橋性のモノマヌを共重合の
第成分ずしお導入するこずにより埗るこずがで
きる。䞊蚘䞀般匏で衚わされるモノマヌは、熱
架橋性であるばかりか、芪氎性も有しおおり、該
熱架橋性によ぀お本発明の組成物に構造材料ずし
おの優れた性状、䟋えば耐熱性、耐薬品性、ある
いは機械的匷床等を、たた芪氎性によ぀お支持䜓
ぞ優れた密着性を発揮させるものである。 䞊蚘䞀般匏で瀺されるモノマヌを具䜓的に瀺
せば、−メチロヌルメタアクリルアミド
以䞋、メタアクリルアミドず蚘す堎合、アク
リアミドおよびメタアクリアミドの双方を含むこ
ず意味するものずする。、−プロポキシメチル
メタアクリルアミド、−−ブトキシメチ
ルメタアクリルアミド、β−ヒドロキシ゚ト
キシメチルメタアクリルアミド、−゚トキ
シメチルメタアクリルアミド、−メトキシ
メチルメタアクリルアミド、−アセトキシ
メチルメタアクリルアミド、α−ヒドロキシ
メチル−−メチロヌルアクリルアミド、α−ヒ
ドロキシ゚チル−−ブトキシメチルアクリルア
ミド、α−ヒドロキシプロピル−−プロポキシ
メチルアクリルアミド、α−゚チル−−メチロ
ヌルアクリルアミド、α−プロピル−−メチロ
ヌルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導䜓が
挙げられる。 これら䞀般匏で衚わされるモノマヌは、䞊蚘
の劂く芪氎性はもずより加熱による瞮合架橋性を
有しおおり、䞀般には100℃以䞊の枩床で氎分子
あるいはアルコヌルが脱離し架橋結合を圢成しお
硬化埌に線状共重高分子自䜓にも網目構造を圢成
させ、硬化しお埗られるパタヌンに優れた耐薬品
性および機械的匷床を付䞎するものである。 線状高分子ずしお熱硬化性を有するものを䜿甚
する堎合には、これら䞀般匏で衚わされるモノ
マヌは、〜30モルが線状高分子に含有される
こずが奜たしい。含有量が䞊蚘範囲内であるず、
熱硬化に基づく十分な耐薬品性が付䞎される。こ
れに察しお、含有量が30モルを越えるず、硬化
しお埗られるパタヌンが脆くなる等の問題を生じ
る。 䞊蚘䞀般匏で衚わされるモノマヌの他、熱に
よ぀お開環し、架橋するモノマヌ、䟋えばグリシ
ゞルメタアクリレヌト等を適宜共重合の成分
ずしお甚いるこずによ぀お、䞊蚘䞀般匏の堎合
におけるず同様の効果を埗るこずができる。 光架橋性の線状高分子は、䟋えば以䞋に䟋瀺す
るような方法によ぀お、光重合性のモノマヌを線
状高分子を導入する等の方法によ぀お埗るこずが
できる。そのような方法を瀺せば、䟋えば メタアクリル酞等に代衚されるカルボキ
シル基含有モノマヌ、たたはアミノ基もしくは
䞉玚アミン基含有モノマヌを共重合させ、しか
る埌にグリシゞルメタアクリレヌト等ず反
応させる方法、 分子内に個のむ゜シアネヌト基ず個以
䞊のアクリル゚ステル基を持぀ポリむ゜シアネ
ヌトの郚分りレタン化合物ず、枝鎖の氎酞基、
アミノ基あるいはカルボキシル基ずを反応させ
る方法、 枝鎖の氎酞基にアクリル酞クロラむドを反応
させる方法、 枝鎖の氎酞基に酞無氎物を反応させ、しかる
埌にグリシゞルメタアクリレヌトを反応さ
せる方法、 支鎖の氎酞基ず(F)に䟋瀺した瞮合架橋性モノ
マヌずを瞮合させ、偎鎖にアクリルアミノ基を
残す方法、 支鎖の氎酞基にグリシゞルメタアクリレ
ヌトを反応させる方法、 等の方法が挙げられる。 本発明における線状高分子が熱架橋性である堎
合には、掻性゚ネルギヌ線の照射によりパタヌン
を圢成した埌に加熱を行なうこずが奜たしい。䞀
方、光重合性の線状高分子の堎合にも、支持䜓の
耐熱性の面で蚱容され埗る範囲内で加熱を行なう
こずは䜕ら問題はなく、むしろより奜たしい結果
を䞎える。 本発明に甚いられる線状高分子は、䞊蚘の劂く
硬化性を有しないもの、光架橋性のもの、および
熱架橋性のものに倧別されるが、䜕れにしおも本
発明の組成物の硬化工皋すなわち、掻性゚ネル
ギヌ線照射によるパタヌンの圢成および必芁に応
じおの熱硬化においお、該組成物に圢態保持性
を付䞎しお粟密なパタヌニングを可胜にするずず
もに、硬化しお埗られるパタヌンに察しおは優れ
た密着性、耐薬品性ならびに高い機械的匷床を䞎
えるものである。 本発明の組成物に甚いる゚チレン性䞍飜和結合
を有する単量䜓(ii)ずは、埌に説明する暹脂成分(iii)
ずずもに、本発明の組成物に掻性゚ネルギヌ線に
よる硬化性を発揮させ、ずりわけ本発明の組成物
に掻性゚ネルギヌ線に察する優れた感床を付䞎す
るための成分であり、奜たしくは倧気圧䞋で100
℃以䞊の沞点を有し、たた奜たしくぱチレン性
䞍飜和結合を個以䞊有するものであ぀お、掻性
゚ネルギヌ線の照射で硬化する公知の皮々の単量
䜓を甚いるこずができる。 そのような個以䞊の゚チレン性䞍飜和結合を
有する単量䜓は、分子䞭に個以䞊の゚ポキ
シ基を有する倚官胜゚ポキシ暹脂のアクリル酞゚
ステルたたはメタアクリル酞゚ステル、倚䟡ア
ルコヌルのアルキレンオキシド付加物のアクリル
酞゚ステルたたはメタアクリル酞゚ステル、二
塩基酞ず二䟡アルコヌルから成る分子量500〜
3000のポリ゚ステルの分子鎖末端にアクリル酞゚
ステル基を持぀ポリ゚ステルアクリレヌト、倚
䟡む゜シアネヌトず氎酞基を有するアクリル酞モ
ノマヌずの反応物からなる矀より遞ばれた䞀皮以
䞊の単量䜓である。䞊蚘〜の単量䜓は、分子
内にりレタン結合を有するりレタン倉性物であ぀
おもよい。 に属する単量䜓ずしおは、埌述する本発明の
暹脂組成物の(iii)の成分ハヌプステル化゚ポキ
シ暹脂の生成に甚いられる倚官胜゚ポキシ暹脂
のアクリル酞たたはメタクリル酞゚ステルなどが
挙げられる。 に属する単量䜓ずしおは、゚チレングリコヌ
ルゞメタアクリレヌト、ゞ゚チレングリコヌ
ルメタアクリレヌト、ポリ゚チレングリコヌ
ルゞメタアクリレヌト、ヘキサンゞオ
ヌルメタアクリレヌト、ポリ゚チレングリコ
ヌルメタアクリレヌト、ペンタ゚リストヌル
トリメタアクリレヌトなどが挙げられ、商品
名KAYARAD HX−220、HX−620、−310、
−320、−330、DPHA、−604、DPCA−
20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120以
䞊、日本化薬(æ ª)補、商品名NK゚ステルBPE−
200、BPE−500、BPE−1300、−BPE−以
䞊、新䞭村化孊(æ ª)補等で知られるもの䜿甚でき
る。 に属する単量䜓ずしおは、商品名アロニツク
ス−6100、−6200、−6250、−6300、
−6400、−7100、−8030、−8060、−
8100以䞊、東亜合成化孊(æ ª)補などが挙げられ
る。に属し、ポリ゚ステルのりレタン結合含有
するものずしおは、商品名アロニツクス−
1100、アロニツクス−1200以䞊、東亜合成化
å­Š(æ ª)補等ずしお知れるものが挙げられる。 に属する単量䜓ずしおは、トリレンゞむ゜シ
アナヌト、む゜ホロンゞむ゜シアナヌト、ヘキサ
メチレンゞむ゜シアナヌト、トリメチルヘキサメ
チレンゞむ゜シアナヌト、リゞンゞむ゜シアナヌ
ト、ゞプニルメタンゞむ゜シアナヌトなどのポ
リむ゜シアナヌトず氎酞基含有アクリルモノマヌ
ずの反応物が挙げられ、商品名スミゞナヌル
ヘキサメチレンゞむ゜シアナヌトのビナレツト
誘導䜓、スミゞナヌルトリレンゞむ゜シアナ
ヌトのトリメチロヌルプロパン倉性䜓以䞊、
䜏友バむ゚ルりレタン(æ ª)補等で知られるポリむ
゜シアナヌト化合物に氎酞基含有のメタアク
リル酞゚ステルを付加した反応物などを䜿甚でき
る。ここで蚀う氎酞基含有アクリルモノマヌずし
おはメタアクリル酞゚ステルが代衚的なもの
で、ヒドロキシ゚チルアクリレヌト、ヒドロキシ
゚チルメタアクリレヌト、ヒドロキシプロピルア
クリレヌトが奜たしい。たた、先に線状高分子の
匏で衚わされるモノマヌを補造するためのもの
ずしお挙げた氎酞基含有の他のアクリルモノマヌ
も䜿甚するこずができる。 䞊蚘したような個以䞊の゚チレン性䞍飜和結
合を有する単量䜓の他、これ等ず共に䟋えば以䞋
に列挙するような゚チレン性䞍飜和結合を個だ
け有する単量䜓も甚いるこずができる。そのよう
な個の゚チレン性䞍飜和結合を有する単量䜓を
䟋瀺すれば、䟋えばアクリル酞、メタアクリル酞
などのカルボキシル基含有䞍飜和モノマヌグリ
シゞルアクリレヌト、グリシゞルメタアクリレヌ
トなどのグリシゞル基含有䞍飜和モノマヌヒド
ロキシ゚チルアクリレヌト、ヒドロキシ゚チルメ
タアクリレヌト、ヒドロキシプロピルアクリレヌ
ト、ヒドロキシプロピルメタアクリレヌト等のア
クリル酞たたはメタクリル酞のC2〜C8ヒドロキ
シアルキル゚ステルポリ゚チレングリコヌルモ
ノアクリレヌト、ポリ゚チレングリコヌルモノメ
タアクリレヌト、ポリプロピレングリコヌルモノ
アクリレヌト、ポリプロピレングリコヌルモノメ
タアクリレヌト等のアクリル酞たたはメタクリル
酞ずポリ゚チレングリコヌルたたはポリプロピレ
ングリコヌルずのモノ゚ステルアクリル酞メチ
ル、アクリル酞゚チル、アクリル酞プロピル、ア
クリル酞む゜プロピル、アクリル酞ブチル、アク
リル酞ヘキシル、アクリル酞オクチル、アクリル
酞ラりリル、アクリル酞シクロヘキシル、メタク
リル酞メチル、メタクリル酞゚チル、メタクリル
酞プロピル、メタクリル酞む゜プロピル、メタク
リル酞ブチル、メタクリル酞ヘキシル、メタクリ
ル酞オクチル、メタクリル酞ラりリル、メタクリ
ル酞シクロヘキシル等のアクリル酞たたはメタク
リル酞のC1〜C12アクリルたたはシクロアルキル
゚ステルその他のモノマヌずしお、䟋えばスチ
レン、ビニルトル゚ン、メチルスチレン、酢酞ビ
ニル、塩化ビニル、ビニルむ゜ブチル゚ヌテル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アルキルグリシゞル゚ヌテルのアクリル
酞たたはメタクリル酞付加物、ビニルピロリド
ン、ゞシクロペンテニルオキシ゚チルメタア
クリレヌト、ε−カプロラクトン倉性ヒドロキシ
アルキルメタアクリレヌト、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレヌト、プノキシ゚チルアクリ
レヌトなどが挙げられる。 䜕れにしおも、䞊蚘゚チレン性䞍飜和結合を有
する単量䜓を䜿甚するこずにより、本発明の組成
物に掻性゚ネルギヌ線に察する高感床で十分な硬
化性が付䞎される。 本発明の暹脂組成物に甚いる分子内に゚ポキ
シ基を個以䞊含む化合物の皮以䞊からなる゚
ポキシ暹脂に存圚する゚ポキシ基の䞀郚を、䞍飜
和カルボン酞によ぀お゚ステル化しお埗られる暹
脂(iii)以埌、ハヌプステル化゚ポキシ暹脂ず略
称するは、本発明の組成物に前述した゚チレン
性䞍飜和結合を有する単量䜓(ii)ずずもに掻性゚ネ
ルギヌ線による硬化性を発揮させ、これに加え
お、本発明の暹脂組成物を、ガラス、プラスチツ
ク、セラミツク等からなる各皮支持䜓䞊に液䜓状
で塗垃しおからこれを硬化させお硬化膜ずしお圢
成した際に、あるいはドラむフむルムの圢で各皮
支持䜓䞊に接着しお甚いた際に、本発明の暹脂組
成物からなる硬化膜に、より良奜な支持䜓ずの密
着性、耐薬品性、寞法安定性等を付䞎するための
成分である。 本発明の暹脂組成物に含有させるハヌプステ
ル化゚ポキシ暹脂(iii)は、゚ポキシ暹脂に、所定量
の䞍飜和カルボン酞を、付加觊媒及び重合犁止剀
共存䞋で、溶媒の存圚䞋若しくは䞍存圚䞋におい
お、80〜120℃の枩床条件によ぀お反応させお、
゚ポキシ暹脂に存圚する゚ポキシ基の䞀郚をカル
ボン酞で゚ステル化ハヌプステル化するな
どの方法によ぀お埗るこずができる。 ハヌプステル化゚ポキシ暹脂(iii)の圢成に甚い
るこずのできる分子内に゚ポキシ基を個以䞊
含む化合物の皮以䞊を含んでなる゚ポキシ暹脂
ずしおは、ビスプノヌル型、ノボラツク型、
脂環型に代衚される゚ポキシ暹脂、あるいは、ビ
スプノヌル、ビスプノヌル、テトラヒド
ロキシプニルメタンテトラグリシゞル゚ヌテ
ル、レゟルシノヌルゞグリシゞル゚ヌテル、グリ
セリントリグリシゞル゚ヌテル、ペンタ゚リスト
ヌルトリグリシゞル゚ヌテル、む゜シアヌヌル酞
トリグリシゞル゚ヌテルおよび䞋蚘䞀般匏 ただし、はアルキル基たたはオキシアルキル
基、R0は
【匏】
〔発明の効果〕
本発明の掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組成物
は、䞻に必須成分ずしお゚チレン性䞍飜和結合を
有する単量䜓ずハヌプステル化゚ポキシ暹脂ず
によ぀お付䞎されたパタヌン圢成材料ずしおの優
れた感床ず解像床を有しおおり、これを甚いお高
密床で高解像床のパタヌンを圢成するこずができ
る。 しかも本発明の掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組
成物には、必須成分ずしおの線状高分子及びハヌ
プステル化゚ポキシ暹脂の特性が有効に掻され
おおり、すなわち本発明の暹脂組成物は、䞻に、
線状高分子によ぀お付䞎される優れた支持䜓ずの
密着性及び機械的匷床に加えお、䞻に、ハヌプ
ステル化゚ポキシ暹脂によ぀お付䞎される優れた
耐薬品性及び寞法安定性ずを有しおおり、該組成
物によ぀お圢成されたパタヌンは被芆材ずしお芋
るずきこれらの優れた性胜を有し、長期の耐久性
を求められる保護被芆ないし構造郚材ずしお奜適
である。 たた、硬化性を有する線状高分子を甚いる堎合
には、䞊蚘密着性、機械的匷床あるいは耐薬品性
に曎に優れた掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組成物
を埗るこずが可胜ある。 〔実斜䟋〕 以䞋、実斜䟋により本発明を曎に詳现に説明す
る。 実斜䟋  メチルメタクリレヌトず−ブチルメタアクリ
レヌトずゞメチルアミノ゚チルメタアクリレヌト
702010モル比ずをトル゚ン䞭で溶液重
合し、重合平均分子量7.8×104、ガラス転移枩床
89℃の線状高分子化合物これをLP−ずする
を埗た。 たた゚ポキシ圓量が183〜193でビスプノヌル
型の゚ピクロン855倧日本むンキ化孊工業(æ ª)
補200ず觊媒ずしおトリ゚チルベンゞルアン
モニりムクロラむド及び熱重合犁止剀ずしお
のハむドロキノン0.5の混合物を80℃に昇枩し、
存圚する゚ポキシ基圓量に察しお0.5圓量のア
クリル酞を滎䞋しながらら反応させた。アクリル
酞を滎䞋し終぀おからさらに時間撹拌を続け、
反応を終了させた。このようにしお゚ポキシ基を
郚分的にアクリル酞゚ステル化した゚ポキシハヌ
プステルこれHE−ず称すを埗た。 䞊蚘のようにしお埗られた線状高分子化合物
LP−ず゚ポキシハヌプステルHE−を甚い
お、䞋蚘組成の掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組成
物を調敎した。 LP− 100重量郹 HE− 80 〃 アロニツクM8060 120 〃 むルガキナア65 10 〃 クリスタルバむオレツト 0.5 〃 −ブチルハむドロキノン 0.5 〃 MIBKトル゚ンの混合物 300 〃 ポリ゚ステルアクリレヌト東亜合成化
å­Š(æ ª)補 この組成物を、掗浄液ダむフロンダむキン工
業(æ ª)補䞭で超音波掗浄凊理し也燥させた10cm×
10cmのパむレツクス基板䞊に、也燥埌の厚さが玄
50Όずるようにバヌコヌタヌで塗垃した。 この組成物の衚面䞊に厚さ16Όのポリ゚チレ
ンテレフタレヌトフむルムルミラヌタむプ
をラミネヌトした。次いで解像床テスト甚のマス
クを甚い、䞭心波長が365nの近傍で光の゚ネ
ルギヌが照射衚面で12cm2であるような超高
圧氎銀灯を甚いた半導䜓甚露光光源「マスクアラ
むメント装眮MA−10」ミカサ(æ ª)補によ぀お
60秒間露光した。露光埌−トリクロル
゚タンの珟像液を甚いお超音波掗浄機䞭で45秒間
の珟像を実斜した。珟像埌の暹脂組成物の解像床
は幅50Όの線間隔のパタヌンを正確に再珟し
おいた。 次にこの基板を熱也燥し、10Jcm2の埌露光を
実斜し次いで150℃で30分加熱した。この基板に
工業甚セロハンテヌプを甚いたクロスカツトテヌ
プ剥離詊隓を実斜したずころ、100100の密着性
を瀺し、クロスカツトの明瞭な傷以倖は完党に密
着しおいた。 曎に、この基板をPH9.0のNaOH氎溶液䞭に
浞挬し、時間煮沞詊隓を実斜した。煮沞詊隓埌
に再床クロスカツトテヌプ剥離詊隓および50Ό
のパタヌンの郚分の剥離詊隓を実斜したが、いづ
れにおいおも剥離、浮き等の密着性の䜎䞋はみら
れなか぀た。たた、塗膜の癜化等の倉質も党く認
められなか぀た。 実斜䟋  メチルメタクリレヌトずブチルカルバミル゚チ
ルメタアクリレヌトずブトキシメチルアクリルア
ミド801010モル比ずをトル゚ン䞭で溶
液重合し、重量平均分子量1.4×105、ガラス転移
枩床75℃の熱架橋性を有する線状高分子化合物
これをLP−ずするを埗た。 たた゚ポキシ圓量が450〜500でビスプノヌル
タむプの゚ポキシ暹脂゚ピクロン1050倧日本
むンキ化孊工業(æ ª)補を䜿぀た以倖は、実斜䟋
ず党く同様にしお、゚ポキシ基圓量に察するア
クリル酞が0.5圓量になるようにしお、゚ポキシ
ハヌプステルこれをHE−ず称すを埗
た。 たた゚ポキシ圓量が128〜145で脂環型の゚ポキ
シ暹脂セロキサむド2021ダむセル化孊(æ ª)補を
䜿぀た以倖は、実斜䟋ず党く同様にしお、゚ポ
キシ基にするアクリル酞が0.5圓量になるように
しお、゚ポキシハヌプステルこれをHE−
ず称すを埗た。 䞊蚘のようにしお埗られた熱架橋性を有する線
状高分子化合物LP−ず゚ポキシハヌプステ
ルHE−、HE−ずを甚いお、䞋蚘組成の掻
性゚ネルギヌ線硬化型暹脂成物を調敎した。 LP− 100重量郹 アロニツクス−8060 50 〃 HE− 50 〃 HE− 20 〃 むルガキナア651 10 〃 パラトル゚ンスルホン酞  〃 クリスタルバむオレツト 0.5 〃 −ブチルハむドロキノン 0.5 〃 MIBKトル゚ンの混合物 300 〃 䞊蚘の掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組成物を甚
い実斜䟋ず同様の方法でパタヌンを圢成した。 埗られたパタヌンの画像は鮮明で解像床は50ÎŒ
であ぀た。 次に実斜䟋ず同様の方法で埌露光、加熱を斜
こしクロスカツトテヌプ剥離詊隓を実斜したずこ
ろ、100100の密着性を瀺し、クロスカツトの明
瞭な傷以倖は完党に密着しおいた。 たた、この基板をPH9.0のNaOH氎溶液䞭に
浞挬し、時間煮沞詊隓を実斜した。煮沞詊隓埌
に再床クロスカツトテヌプ剥離詊隓および50Ό
のパタヌンの郚分の剥離詊隓を実斜したが、いず
れにおいおも剥離、浮き等の密着性の䜎䞋はみら
れなか぀た。たた、塗膜の癜化等の倉質み党く認
められなか぀た。 実斜䟋  メチルメタクリレヌトずアクリル酞ず−ヒド
ロキシ゚チルメタアクリレヌト701020モ
ル比ずをトル゚ン䞭で溶液重合し共重合䜓を埗
た。次にこの共重合䜓䞭のカルボキシル基に察し
お圓量のグリシゞルメタアクリレヌトを添加し觊
媒ずしおのトリ゚チルベンゞルアンモニりムクロ
ラむドを甚い80℃で反応させ重量平均分子量1.1
×105、ガラス転移枩床96℃の光架橋性を有する
線状高分子化合物これをLP−ずするを埗
た。 たた゚ポキシ圓量が200〜230でクレゟヌルノボ
ラツク型の゚ポキシ暹脂゚ピクロン−665倧日
本むンキ化孊工業(æ ª)補を䜿぀た以倖は、実斜䟋
ず党く同様にしお、゚ポキシ基圓量に察する
アクリル酞が0.5圓量になるように添加しお、゚
ポキシハヌプステルこれHE−ず称すを
埗た。 䞊蚘のようにしお埗られた光架橋性を有する線
状高分子化合物LP−ず゚ポキシハヌプステ
ルHE−ずを甚いお、䞋蚘組成の掻性゚ネルギ
ヌ線硬化型暹脂組成物を調敎した。 LP− 100重量郹 HE− 120 〃 アロニツクス−7100 60 〃 むルガキナア651 10 〃 −゚チル−−メチルむミダゟヌル 7.0 〃 クリスタルバむオレツト 0.5 〃 −ブチルハむドロキノン 0.5 〃 MIBKトル゚ンの混合物 300 〃 ポリ゚ステルのアクリレヌト東亜合成
化孊(æ ª)補 衚面に酞化膜SiO2を圢成したシリコンり゚ハ
䞊にこの組成物を也燥埌の厚さが50Όずなるよ
うバヌコヌタヌで塗垃した。次いで実斜䟋ず同
様にしお解像床テスト甚のパタヌンを圢成した。
圢成されたパタヌンは幅50Όの線間隔のパタ
ヌンを正確に再珟した。 次にこのシリコンり゚ハを熱也燥し、パタヌン
露光に甚いたのず同䞀の玫倖線光源を甚いお
10Jcm2の埌露光を実斜した。このシリコンり゚
ハにクロスカツトテヌプ剥離詊隓を実斜したずこ
ろ、塗膜の剥離は党く認められなか぀た。 たた、この基板をPH9.0のNaOH氎溶液䞭に
浞挬し、時間煮沞詊隓を実斜した。煮沞詊隓埌
に再床クロスカツトテヌプ剥離詊隓および50Ό
のパタヌンの郚分の剥離詊隓を実斜したが、いづ
れにおいおも剥離、浮き等の密着性䜎䞋はみられ
なか぀た。たた、塗膜の癜化等の倉質も党く認め
られなか぀た。 実斜䟋  ゚ポキシ圓量が205〜250でクレゟヌルノボラツ
ク型の゚ポキシ暹脂゚ピクロン−680倧日本む
ンキ化孊工業(æ ª)補を䜿぀た以倖は、実斜䟋ず
党く同様にしお、゚ポキシ基圓量に察するアク
リル酞が0.5圓量になるように添加しお、゚ポキ
シハヌプステルこれをHE−ず称すを埗
た。 実斜䟋〜で埗られた熱架橋性を有する線状
高分子化合物LP−、゚ポキシハヌプステル
HE−、HE−及び䞊蚘HE−を甚いお、䞋
蚘組成掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組成物を調敎
した。 LP− 100重量郹 HE− 40 〃 HE− 50 〃 カダキナアDPCA−60 90 〃 むルガキナア651 10 〃 銅フタロシアニン 0.5 〃 −ブチルハむドロキノン 0.5 〃 MIBKトル゚ンの混合物 300 〃 脂肪族系倚官胜アクリレヌト日本化薬
(æ ª)補 10cm×10cmのバむレツクスガラス板にチオヌル
基を有するシランカツプリング剀γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランの゚タノヌル溶
液をガラス板䞊にスピンナヌで塗垃した。塗垃は
2500rpmにお25秒回転させるこずによ぀お行な぀
た。次にこのガラス板を120℃で10分、熱凊理し
た。前蚘暹脂組成物のミル分散液を16Όのポリ
゚チレンテルフタレヌトフむルムにワむアヌバヌ
で塗垃し100℃で20分也燥するこずにより、膜厚
50Όの暹脂組成物局を圢成した。次にこのフむ
ルムを甚いラミネヌタHRL−24商品名、デナポ
ン(æ ª)補にお120℃呚速min䞋、前蚘パむ
レツクスガラス板䞊にラミネヌトした。以䞋実斜
䟋ず同様にしお線および間隔が50Όのブルヌ
に着色された鮮明なパタヌンを圢成するこずがで
きた。 次いで10Jcm2の埌露光および150℃、15分の熱
凊理を斜し、完党硬化をおこなわしめクロスカツ
トテヌプ剥離詊隓を実斜したずころ、100100の
密着性を瀺し、クロスカツトの明瞭な傷以倖は完
党に密着しおいた。 たた、この基板をPH9.0のNaOH氎溶液䞭に浞
挬し、時間煮沞詊隓を実斜した。煮沞詊隓埌に
再床クロスカツトテヌプ剥離詊隓および50Όの
パタヌンの郚分の剥離詊隓を実斜したが、いづれ
においおも剥離、浮き等の密着性の䜎䞋はみられ
なか぀た。たた、塗膜の癜化等の倉質も党く認め
られなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋の組成物を、16Όのポリ゚チレンテ
レフタレヌトフむルムルミラヌタむプにバ
ヌコヌタヌで塗垃し、也燥埌の厚さが玄50Όの
暹脂積局フむルムを埗た。也燥は100℃の熱颚オ
ヌブン䞭で10分間行぀た。プリント配線板甚銅匵
積局板をブラシ研磚及び也燥し前蚘暹脂積局フむ
ルムの掻性゚ネルギヌ線硬化性の暹脂局を、その
銅箔衚面にラミネヌトした。ラミネヌトには、
む・ア・む・デナポン瀟補ホツトロヌルラミネヌ
タヌHRL−24を甚い、105℃minの呚速
で行぀た。基板冷华埌、解像床テスト甚ネガマス
クを甚い、365n近傍の玫倖線゚ネルギヌが12
cm2であるような平行性の高い焌き付け光源
を甚いお45秒で露出した。露出埌、マスクフむル
ムを取りはずし、曎にポリ゚チレンテレフタレヌ
トフむルムを剥離し、−トリクロル゚
タンを甚い60秒でスプレヌ珟像した。その結果、
基板には40Όの線及び間隔のパタヌンが正確に
圢成されおいた。この基板を365n近傍の玫倖
線の゚ネルギヌが80cm2の高圧氎銀灯を甚い
おポストキナアを行いか぀120℃30分の熱キナア
を行぀た。ポストキナア埌、基板䞊のパタヌンは
硬質の被膜ずな぀おいた。 埗られた基板に、クロスカツトテヌプ剥離詊隓
を行぀たずころ結果は100100で高い密着性を瀺
した。 たた䞊蚘基板を、PH1.2の硫酞銅メツキ液䞭に
入れ45℃で30分間電解メツキを斜した。この基板
に、クロスカツトテヌプ剥離詊隓を行぀たずころ
結果は100100で硫酞銅メツキのレゞスト膜ずし
お䜜甚したパタヌン郚分においおも剥離は党く芋
られず高い耐酞性を瀺した。 たた䞊蚘基板を、PH12.0のNaOH氎溶液に浞挬
し電極をずり぀け電圧10V.電流1Am2の条件
で分間電解掗浄を行぀た。この基板に、クロス
カツトテヌプ剥離詊隓を行぀たずころ結果は
100100で電解掗浄のレゞスト膜ずしお䜜甚した
パタヌン郚分においお剥離は党く芋られず高い耐
アルカリ性を瀺した。 たた䞊蚘基板を、Pb60Sn40からなる260
℃のハンダ液に15秒間浞挬し銅箔の露出郚にハン
ダメツキを斜した。この基板に、クロスカツトテ
ヌプ剥離詊隓を行぀たずころ結果は100100でハ
ンダメツキのレゞスト膜ずしお䜜甚したパタヌン
郚分においおも剥離は党く芋られず、この基板が
゜ルダヌレゞストずしおの充分な耐熱性を瀺すこ
ずが分぀た。 実斜䟋  メチルメタクリレヌトずスチレンずアクリル酞
602515モル比ずをトル゚ン䞭で溶液重
合し、重量平均分子量15×104、ガラス転移枩床
85℃の線状高分子化合物これをLP−ず称す
を埗た。LP−を甚い䞋蚘組成の掻性゚ネルギ
ヌ線硬化型暹脂組成物を調敎した。 LP− 100重量郹 HE− 80 〃 NK゚ステルEA−800 80 〃 むルガキナア651 10 〃 トリプニルスルホニりムヘキサクロロアンチモ
ネヌト 10 〃 クリスタルバむオレツト 0.5 〃 −ブチルハむドロキノン 0.5 〃 ゚ポキシアクリレヌト化合物新䞭村化
孊工業(æ ª)瀟補 本文䞭の化合物(g) この組成物を実斜䟋ず同様にしおパタヌン圢
成及び耐アルリ性、密着性詊隓を行な぀たずこ
ろ、実斜䟋ず同様の良奜な結果を埗た。 実斜䟋  メチルメタクリレヌトずアクリロニトリルずブ
トシアクリルアミド702010モル比ずを
トル゚ン䞭で溶液重合し、重量平均分子量9.2×
104、ガラス転移枩床110℃の熱架橋性の線状高分
子化合物これをLP−ず称すを埗た。LP−
を甚い䞋蚘組成の掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂
組成物を調敎した。 LP− 100重量郹 HE− 120 〃 フオトマヌ6008 60 〃 −゚チルアントラキノン 10 〃 ゚チル−−ゞメチルアミノベンゟ゚ヌト
 〃 −゚チル−−メチルむミダゟヌル  〃 クリスタルバむオレツト 0.5 〃 −ブチルハむドロキノン 0.5 〃 脂肪族系りレタンアクリレヌトサンノ
プコ瀟補 この組成物に実斜䟋ず同様の詊隓を行な぀た
ずころ、実斜䟋ず同様の良奜な結果を埗た。 実斜䟋  メチルメタクリレヌトず゚チルメタクリレヌト
ず−クロロ−−ヒドロキシプロピルメタクリ
レヌト603010モル比ずをトル゚ン䞭で
溶液重合し、重量平均分子量8.5×104、ガラス転
移枩床70℃の線状高分子化合物これをLP−
称すを埗た。LP−を甚い䞋蚘組成の掻性゚
ネルギヌ線硬化型暹脂組成物を調敎した。 LP− 100重量郹 HE− 80 〃 −BPE− 80 〃 −゚チルアントラキノン 10 〃 ゚チル−−ゞメチルアミノベンゟ゚ヌト
 〃 ゞシアンアミド  〃 クリスタルバむオレツト 0.5 〃 −ブチルアントラキノン 0.5 〃  ビスプノヌルぞの゚チレンオキシ
ドモル付加䜓のアクリル酞゚ステル新䞭村
化孊工業(æ ª)瀟補 この組成物に実斜䟋ず同様の詊隓を行な぀た
ずころ、実斜䟋ず同様の良奜な結果を埗た。 比范䟋  ゚ポキシハヌプステルHE−、80重量郚の
かわりにUE−8200倧日本むンキ化孊工業(æ ª)の補
品、掚定構造は、゚ピクロン855のアクリル酞゚
ステルを80重量郚を甚いた以倖は実斜䟋ず党
く同様にしお掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組成物
を埗た。この組成物を甚い実斜䟋ず党く同様の
手順でパタヌンを圢成したずころ50Όの解像床
が埗られ、たた実斜䟋に匹敵する感床であ぀
た。 しかし、ここで埗られた基板に実斜䟋ず同じ
クロスカツトテヌプ剥離詊隓を斜したずころ、結
果は30100で密着性は悪か぀た。 たた、この基板をPH9.0のNaOH氎溶液に浞
挬し時間煮沞詊隓を斜したずころ、剥離詊隓の
前に党面的に剥離が生じおいた。 比范䟋  アロニツクスM8060を120重量郚のかわりに゚
ポキシハヌプステルHE−を40重量郚ず゚ポ
キシハヌプステルHE−を40重量郚ずを甚い
た他は実斜䟋ず党く同様にしお掻性゚ネルギヌ
線硬化型暹脂組成物を埗た。この組成物を甚いお
実斜䟋ず同様にしおパタヌンを圢成した。埗ら
れたパタヌンの密着性は100100ず良奜であ぀た
が100Όのパタヌンを圢成するには、90秒の露
光時間が必芁であり、埗たパタヌンの粟床も劣぀
おいた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (i) アルキル基の炭玠数が〜のアルキル
    メタアクリレヌト、アクリロニトリルおよびス
    チレンからなる矀より遞ばれた䞀皮以䞊のモノ
    マヌを䞻成分ずしお埗られ、ガラス転移枩床が
    50℃以䞊で、䞔぀重量平均分子量が玄3.0×104
    以䞊である線状高分子ず、 (ii) 分子䞭に個以䞊の゚ポキシ基を有する
    倚官胜゚ポキシ暹脂のアクリル酞゚ステルたた
    はメタアクリル酞゚ステル、倚䟡アルコヌル
    のアルキレンオキシド付加物のアクリル酞゚ス
    テルたたはメタアクリル酞゚ステル、二塩基
    酞ず二䟡アルコヌルから成る分子量500〜3000
    のポリ゚ステルの分子鎖末端にアクリル酞゚ス
    テル基を持぀ポリ゚ステルアクリレヌトおよび
    倚䟡む゜シアネヌトず氎酞基を有するアクリ
    ル酞モノマヌずの反応物からなる矀より遞ばれ
    た䞀皮以䞊の゚チレン性䞍飜和結合を有する単
    量䜓ず、 (iii) 分子内に゚ポキシ基を個以䞊有する化合物
    の少なくずも皮を含んでなる゚ポキシ暹脂に
    存圚する゚ポキシ基の䞀郚を䞍飜和カルボン酞
    によ぀お゚ステル化しおなる暹脂、 ずを有しおなる掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組
    成物。  前蚘(i)の線状高分子20〜80重量郚ず、前蚘(ii)
    の単量䜓ず前蚘(iii)の暹脂ずの合蚈80〜20重量郚を
    含有するものである特蚱請求の範囲第項に蚘茉
    の掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組成物。  前蚘(ii)の単量䜓前蚘(iii)の暹脂ずの含有比が、
    3070〜7030である特蚱請求の範囲第項たた
    は第項に蚘茉の掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組
    成物。  前蚘(i)の線状高分子、前蚘(ii)の単量䜓及び前
    蚘(iii)の暹脂の合蚈量100重量郚に察しお、0.1〜20
    重量の掻性゚ネルギヌ線の䜜甚により賊掻化し
    埗るラゞカル重合開始剀を配合しお成るものであ
    る特蚱請求の範囲第項〜第項のいずれかに蚘
    茉の掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組成物。  前蚘(i)の線状高分子、前蚘(ii)の単量䜓及び前
    蚘(iii)の暹脂の合蚈量100重量郚に察しお、0.2〜15
    重量の呚期埋衚第族若しくは第族に属
    する元玠を含む光感知性を有する芳銙族オニりム
    塩化合物を配合しお成るものである特蚱請求の範
    囲第項〜第項のいずれかに蚘茉の掻性゚ネル
    ギヌ線硬化型暹脂組成物。
JP13249385A 1985-06-18 1985-06-18 掻性゚ネルギ−線硬化型暹脂組成物 Granted JPS61291646A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13249385A JPS61291646A (ja) 1985-06-18 1985-06-18 掻性゚ネルギ−線硬化型暹脂組成物
DE3620254A DE3620254C2 (de) 1985-06-18 1986-06-16 Durch Strahlen mit wirksamer Energie hÀrtbare Harzmischung
US08/240,502 US5696177A (en) 1985-06-18 1994-05-10 Active energy ray-curing resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13249385A JPS61291646A (ja) 1985-06-18 1985-06-18 掻性゚ネルギ−線硬化型暹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61291646A JPS61291646A (ja) 1986-12-22
JPH022897B2 true JPH022897B2 (ja) 1990-01-19

Family

ID=15082661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP13249385A Granted JPS61291646A (ja) 1985-06-18 1985-06-18 掻性゚ネルギ−線硬化型暹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS61291646A (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01263645A (ja) * 1988-04-15 1989-10-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 光重合性組成物
JP2706859B2 (ja) * 1991-07-30 1998-01-28 富士写真フむルム株匏䌚瀟 光硬化性暹脂組成物、保護局の圢成方法及びカラヌフむルタヌ
JP4688486B2 (ja) * 2004-12-17 2011-05-25 日本合成化孊工業株匏䌚瀟 金属蒞着のアンカヌコヌト甚攟射線硬化型暹脂組成物及びそれを甚いた倚局構造䜓

Also Published As

Publication number Publication date
JPS61291646A (ja) 1986-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4688053A (en) Liquid jet recording head having a layer of a resin composition curable with an active energy ray
US5696177A (en) Active energy ray-curing resin composition
US5476752A (en) Active energy ray-curing resin composition
EP0208300A2 (en) Liquid jet recording head
US5585221A (en) Active energy ray-curing resin composition
US4839400A (en) Active energy ray-curable resin composition
TW201120573A (en) Curable composition, curable film, curable laminate, method for forming permanent pattern, and printed board
US5043363A (en) Active energy ray-curing resin composition
US5543266A (en) Active energy ray-curing resin composition
JPH0534920A (ja) 光硬化性暹脂組成物、保護局の圢成方法及びカラヌフむルタヌ
JPS6355534B2 (ja)
JPS62209118A (ja) 掻性゚ネルギ−線硬化型暹脂組成物
JPS6332809B2 (ja)
JPS6332810B2 (ja)
JPH0326682B2 (ja)
JP2549425B2 (ja) 掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組成物
JPH0527432A (ja) 光重合性組成物
JPS61291646A (ja) 掻性゚ネルギ−線硬化型暹脂組成物
JPS6354299B2 (ja)
JPS6332811B2 (ja)
JPH0326683B2 (ja)
JPS6355533B2 (ja)
JPH02131946A (ja) 液䜓噎射蚘録ヘッド
JP2549423B2 (ja) 掻性゚ネルギヌ線硬化型暹脂組成物
JPS6216150A (ja) 液䜓噎射蚘録ヘツド

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term