JPS6332811B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー
線の照射により硬化する樹脂組成物、とりわけガ
ラス、セラミクス、プラスチツクフイルム等の支
持体への密着性と耐薬品性および機械的強度に優
れ、かつパターン形成材料としての高感度及び高
解像度を有し、高精度の硬化膜からなるパターン
を形成するのに好適な活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物に関する。この活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、固体状の感光体シート（ドライフ
イルム）に賦形することが可能な樹脂組成物であ
る。 〔従来の技術〕 近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、
インキ、封止材料、レジスト材料、パターン形成
材料として多用されている。また、パターン形成
材料としての活性エネルギー線硬化型樹脂は、初
期には印刷版の作成などに用いられてきたが、最
近ではプリント配線、集積回路等の電子産業分野
での利用に加え、特開昭57−43876号に開示され
たようにインクジエツト記録ヘツドのような精密
機器の構造材料としても利用されつつある。 しかし、これまでに知られているパターン形成
用に用いられて活性エネルギー線硬化型樹脂、殊
にドライフイルムタイプのものには、ガラス、セ
ラミツクスあるいはプラスチツクフイルム等の支
持体に対する密着性に優れたものはなかつた。一
方、ガラス、金属、セラミツクス等に対して用い
られる光硬化型の塗料や接着剤として知られるも
のは、硬化物の密着性には優れているものの、強
い活性エネルギー線の照射あるいは長時間の照射
を必要とし、しかも一般にパターン形成に適した
性状を有していない。すなわち、これらを用いて
パターン状に活性エネルギー線を照射し、現像に
よつて非露光部を除去してパターンを得ようとし
ても、精密で高解像度のパターンを得ることはで
きなかつた。 このように従来技術においては、各種の支持体
上に密着性に優れた精密なパターンが形成でき、
しかもそのパターンが構造材料としての高い耐久
性を持つようなものは存在しなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、このような従来の活性エネル
ギー線硬化型樹脂では達成することができなかつ
た、液状で支持体に塗布して使用する際のみなら
ず、ドライフイルムの形で支持体に接着して用い
る際にも、支持体に対する密着性に優れ、且つ活
性エネルギー線に対しての高感度を有し、精密で
高解像度のパターンを形成し得る活性エネルギー
線硬化型の樹脂組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜な
ドライフイルム状に賦形することができ、活性エ
ネルギー線の照射と、必要に応じた加熱処理によ
つて硬化形成されたパターンが耐薬品性および機
械的強度に優れ、構造材料としての高い耐久性を
持つような活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物
を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は (i) アルキルメタアクリレート、アクリロニトリ
ルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種
以上のモノマーに由来する構造単位を主体とす
る幹鎖に、(A)水酸基含有アクリルモノマー、(B)
アミノもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマー、(C)カルボキシル基含有アクリルもし
くはビニルモノマー、(D)Ｎ―ビニルピロリドン
もしくはその誘導体、(E)ビニルピリジンもしく
はその誘導体および(F)下記一般式で表わされ
るアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれ
た一種以上のモノマーに由来する構造単位を主
体とする枝鎖が付加されてなるグラフト共重合
高分子と、 （ただし、R¹は水素または炭素原子数が１
〜３のアルキルもしくはヒドロキシアルキル
基、R²は水素または炭素原子数が１〜４のヒ
ドロキシ基を有してもよいアルキルもしくはア
シル基を表わす）。 (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 (iii) 分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物
の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂
と、 (iv) 活性エネルギー線の照射によつてルイス酸を
発生する重合開始剤、 とを必須成分として含有するものである。 〔発明を実施するための好適な態様〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の
必須成分である(i)グラフト共重合高分子は、構造
材料としての適性を有する比較的剛直な性状を有
する幹鎖に、親水性を有する上記(A)〜(F)のモノマ
ーを主体にし、支持体への優れた密着性を発揮す
る枝鎖を付加して成るものである。 上記グラフト共重合高分子を構成するに際し
て、その枝鎖を構造すべく用いる上記(A)〜(F)のモ
ノマーを具体的に示せば、(A)の水酸基含有アクリ
ルモノマーとしては、２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレート
と記す場合、アクリレートおよびメタアクリレー
トの双方を含むこと意味するものとする。）、２―
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３―
クロロ―２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５―ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、、６―ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ
ート、あるいは１，４―シクロヘキサンジメタノ
ールとアクリル酸またはメタアクリル酸とのモノ
エステルなどが挙げられ、商品名アロニツクス
M5700（東亜合成化学(株)製）、TONEM100（カプ
ロラクトンアクリレート、ユニオンカーバイド(株)
製）、ライトエステルHO―mpp（共栄社油脂化学
工業(株)製）、ライトエステルＭ―600A（２―ヒド
ロキシ―３―フエノキシプロピルアクリレートの
商品名、共栄社油脂化学工業(株)製）として知られ
ているものや、二価アルコール類、例えば１，10
―デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビ
ス（２―ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビ
スフエノールＡとエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドとの付加反応物等と（メタ）アクリ
ル酸とのモノエステル等を使用することができ
る。 (B)のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アク
リルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジｔ―ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 (C)のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニ
ルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマ
ール酸、イタコン酸あるいは東亜合成化学(株)製品
の商品名アロニツクスＭ―5400、アロニツクスＭ
―5500等で知られるものが挙げられる。 (E)のビニルピリジンもしくはその誘導体として
は、２―ビニルピリジン、４―ビニルピリジン、
２―ビニル―６―メチルピリジン、４―ビニル―
１―メチルピリジン、２―ビニル―５―エチルピ
リジン、（４―ピペニリノエチル）ピリジン等が
挙げられる。 上記(A)〜(E)のモノマーは、その何れもが親水性
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、
セラミツクス、プラスチツクなどの支持体に接着
する際に、強固な密着性を付与するものである。 (F)の一般式で表わされるアクリルアミド誘導
体としては、Ｎ―メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ―プロポキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ―ｎ―ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、β―ヒドロキシエトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ―エトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ―メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、α―ヒドロキシメチル―Ｎ―メチロ
ールアクリルアミド、α―ヒドロキシエチル―Ｎ
―ブトキシメチルアクリルアミド、α―ヒドロキ
シプロピル―Ｎ―プロポキシメチルアクリルアミ
ド、α―エチル―Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド、α―プロピル―Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド等の親水性で且つ熱架橋性を有するモノマーが
挙げられる。これらモノマーＦは、親水性はもと
より加熱による縮合架橋性を有しており、一般に
は100℃以上の温度で水分子あるいはアルコール
が脱離し架橋結合を形成してグラフト共重合高分
子自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化し
て得られるパターンの耐薬品性および機械的強度
等をより一層向上させ、本発明をより効果的なも
のとするものである。 また、上記(A)〜(F)のモノマーに、熱によつて開
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレートを一部添加し枝鎖を構成するこ
とによつて、上記(F)におけると同様の効果が得ら
れるものである。 上記熱架橋の他、同様の目的で本発明における
グラフト共重合体の枝鎖の一部に光重合性の側鎖
を導入し、活性エネルギー線によつてグラフト共
重合高分子を架橋させることも有効である。この
ような、枝鎖に光重合性を付与させるための方法
としては、例えば、 （メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキ
シル基含有モノマー、またはアミノ基もしくは
三級アミン基含有モノマーを共重合させ、しか
る後にグリシジル（メタ）アクリレート等と反
応させる方法、 １分子内に１個のイソシアネート基と１個以
上のアクリルエステル基を持つポリイソシアネ
ートの部分ウレタン化合物と、枝鎖の水酸基、
アミノ基あるいはカルボキシル基とを反応させ
る方法、 枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応
させる方法、 枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる
後にグリシジル（メタ）アクリレートを反応さ
せる方法、 枝鎖の水酸基と(F)に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を
残す方法、 枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを反応させる方法、 等の方法を用いることができる。 本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖が
熱架橋性である場合には、活性エネルギー線の照
射によりパターンを形成した後に加熱を行なうこ
とが好ましい。一方、上記枝鎖が光重合性である
場合にも、支持体の耐熱性の面で許容され得る範
囲内で加熱を行なうことは何ら問題はなく、むし
ろより好ましい結果を与える。 尚、枝鎖は前記(A)〜(F)に例示したような親水性
モノマーのみに由来するものの他、その他の種々
の機能を発揮させる各種の疎水性モノマー等を０
〜約25重量％までの範囲内で共重合の成分として
用いて成る枝鎖であつてもよい。 本発明におけるグラフト共重合高分子の幹鎖を
構成するモノマーは、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリ
レート、ｔ―ブチルメタアクリレートなどのアル
キル基の炭素数が１〜４のアルキルメタアクリレ
ート、アクリロニトリルおよびスチレンである。 幹鎖は上記モノマーのみに由来するものの他、
例えば上記モノマーに、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ―ブチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ｎ―ブチルメタアクリレー
ト、２―エチルヘキシルメタアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、酢酸ビニル等を０〜約
50重量％までの範囲内で共重合の成分として用い
て成る幹鎖であつてもよい。 本発明の組成物において、上記幹鎖は該組成物
に高い凝集強度を与える。本発明の組成物は、溶
液状あるいは固形のフイルム状等、使用目的に応
じた種々の形状で提供することができるが、ドラ
イフイルムとして実用に供するのであれば、該組
成物をフイルム状で維持するために、約50℃以上
のガラス転移温度を有する比較的剛直な幹鎖を用
いることが好ましい。この際、用いる幹鎖はガラ
ス転移温度の異なる二種以上のものから構成され
たものでもよい。また、本発明の組成物を溶液状
にて用いるのであれば、該組成物に柔軟性を与え
るようなガラス転移温度の低い幹鎖を用いること
も可能である。しかしながら、この場合にも、優
れた耐薬品性と高い機械的強度を有するパターン
を得るためには、幹鎖をガラス転移温度の高いも
のとすることが好ましい。 本発明に用いられるグラフト共重合高分子は、
硬化性を有しないもの、光架橋性のもの、および
熱架橋性のものに大別されるが、何れにしても本
発明の組成物の硬化工程（すなわち、活性エネル
ギー線照射および必要に応じての熱硬化）におい
て、該組成物に形態保持性を付与して精密なパタ
ーニングを可能にするとともに、硬化して得られ
るパターンに対しては優れた密着性、耐薬品性な
らびに高い機械的強度を与えるものである。 本発明の組成物に用いる上記グラフト共重合高
分子は、公知の方法によつて製造することが可能
であり、具体的には例えば「ポリマーアロイ基礎
と応用」10〜35頁（高分子学会編集、東京化学同
人(株)発行、1981年）に記載されているような種々
の方法によつて製造することができる。それらの
方法を例示すれば、連鎖移動法、放射線を用
いる方法、酸化重合法、イオングラフト共重
合法、マクロモノマー法が挙げられる。本発明
に用いるグラフト共重合体は、枝鎖の長さがそろ
つている方が界面活性効果が顕著となるので、
，の方法を用いるのが好ましく、中でもの
マクロモノマー法が材料設計上有利であり、特に
好ましい。グラフト共重合体の重量平均分子量
は、約5000〜30万の範囲が好ましく、ドライフイ
ルムとして用いる場合には、約３万〜30万の範囲
が好ましい。 本発明の組成物に用いるエチレン性不飽和結合
を有する単量体(ii)とは、後に説明するエポキシ樹
脂(iii)とともに、本発明の組成物に活性エネルギー
線による硬化性を発揮させ、とりわけ本発明の組
成物に活性エネルギー線に対する優れた感度を付
与するための成分であり、好ましくは大気圧下で
100℃以上の沸点を有し、また好ましくはエチレ
ン性不飽和結合を２個以上有するものであつて、
活性エネルギー線の照射で硬化する公知の種々の
単量体を用いることができる。 そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を
有する単量体を具体的に示せば、例えば１分子
中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキ
シ樹脂のアクリル酸エステルまたはメタアクリル
酸エステル、多価アルコールのアルキレンオキ
シド付加物のアクリル酸エステルまたはメタアク
リル酸エステル、二塩基酸と二価アルコールか
ら成る分子量500〜3000のポリエステルの分子鎖
末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル
アクリレート、多価イソシアネートと水酸基を
有するアクリル酸モノマーとの反応物が挙げられ
る。上記〜の単量体は、分子内にウレタン結
合を有するウレタン変性物であつてもよい。 に属する単量体としては、後述するエポキシ
樹脂(iii)に用いられるものとして例示されている多
官能エポキシ樹脂のアクリル酸またはメタクリル
酸エステルなどが挙げられる。 に属する単量体としては、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
トールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、商品名KAYARAD HX―220、HX―620、
Ｄ―310、Ｄ―320、Ｄ―330、DPHA、Ｒ―604、
DPCA―20、DPCA―30、DPCA―60、DPCA―
120（以上、日本化薬(株)製）、商品名NKエステル
BPE―200、BPE―500、BPE―1300、Ａ―BPE
―４（以上、新中村化学(株)製）等で知られるもの
を使用できる。 に属する単量体としては、商品名アロニツク
スＭ―6100、Ｍ―6200、Ｍ―6250、Ｍ―6300、Ｍ
―6400、Ｍ―7100、Ｍ―8030、Ｍ―8060、Ｍ―
8100（以上、東亜合成化学(株)製）などが挙げられ
る。に属し、ポリエステルのウレタン結合含有
するものとしては、商品名アロニツクスＭ―
1100、アロニツクスＭ―1200（以上、東亜合成化
学(株)製）等として知られるものが挙げられる。 に属する単量体としては、トリレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート、リジンジイソシアナー
ト、ジフエニルメタンジイソシアナートなどのポ
リイソシアナートと水酸基含有アクリルモノマー
との反応物が挙げられ、商品名スミジユールＮ
（ヘキサメチレンジイソシアナートのビユレツト
誘導体）、スミジユールＬ（トリレンジイソシアナ
ートのトリメチロールプロパン変性体）（以上、
住友バイエルウレタン(株)製）等で知られるポリイ
ソシアナート化合物に水酸基含有の（メタ）アク
リル酸エステルを付加した反応物などを使用でき
る。ここで言う水酸基含有アクリルモノマーとし
ては（メタ）アクリル酸エステルが代表的なもの
で、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好まし
い。また、先に線状高分子の式で表わされるモ
ノマーを製造するためのものとして挙げた水酸基
含有の他のアクリルモノマーも使用することがで
きる。 上記したような２個以上のエチレン性不飽和結
合を有する単量体の他、これ等と共に例えば以下
に列挙するようなエチレン性不飽和結合を１個だ
け有する単量体も用いることができる。そのよう
な１個のエチレン性不飽和結合を有する単量体を
例示すれば、例えばアクリル酸、メタアクリル酸
などのカルボキシル基含有不飽和モノマー；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどのグリシジル基含有不飽和モノマー；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のア
クリル酸またはメタクリル酸のC₂〜C₈ヒドロキ
シアルキルエステル；ポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル
酸とポリエチレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコールとのモノエステル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル等のアクリル酸またはメタク
リル酸のC₁〜C₁₂アルキルまたはシクロアルキル
エステル；その他のモノマーとして、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル
酸またはメタクリル酸付加物、ビニルピロリド
ン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、ε―カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フエノキシエチルアクリ
レートなど；が挙げられる。 上記エチレン性不飽和結合を有する単量体(ii)を
使用することにより、本発明の組成物に活性エネ
ルギー線に対する高感度で十分な硬化型が付加さ
れる。 本発明の樹脂組成物に用いる１分子内にエポキ
シ基を１個以上含む化合物の１種以上からなるエ
ポキシ樹脂(iii)とは、前述したエチレン性不飽和結
合を有する単量体(ii)とともに、後述する重合開始
剤(iv)の作用により本発明の組成物に活性エネルギ
ー線による高感度で十分な硬化性を発揮させ、こ
れに加えて、本発明の樹脂組成物を、ガラス、プ
ラスチツクス、セラミツクス等からなる各種支持
体上に液体状で塗布してからこれを硬化させて硬
化膜として形成した際に、あるいはドライフイル
ムの形で各種支持体上に接着して用いた際に本発
明の樹脂組成物からなる硬化膜に、より良好な支
持体との密着性、耐水性、耐薬品性、寸法安定性
等を付与するための成分である。 本発明の樹脂組成物においては、１分子内にエ
ポキシ基を１個以上含む化合物の１種以上を用い
てなるエポキシ樹脂であれば、特に限定すること
なく用いることができる。しかしながら、例えば
本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の
耐薬品性や機械的強度、構造材料としての高い耐
久性などを考慮したり、あるいは該組成物の硬化
膜からなる各種パターンを支持体上に形成する際
の作業性や、形成されるパターンの解像度などを
考慮すると、１分子内にエポキシ基を２個以上含
む化合物の１種以上からなるエポキシ樹脂を用い
ることが好ましい。 上記１分子内にエポキシ基を２個以上含むエポ
キシ樹脂としては、ビスフエノールＡ型、ノボラ
ツク型、脂環型に代表されるエポキシ樹脂、ある
いは、ビスフエノールＳ、ビスフエノールＦ、テ
トラヒドロキシフエニルメタンテトラグリシジル
エーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエぜテル、ペンタ
エリスリトールトリグリシジルエーテル、イソシ
アヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下記一
般式 （ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキ
ル基、Roは

【式】

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、主に必須成分としてのエチレン性不飽和結合
を有する単量体(ii)と、エポキシ樹脂(iii)およびルイ
ス酸を発生する重合開始剤(iv)とによつて付与され
たパターン形成材料としての活性エネルギー線に
対する非常に優れた感度と解像度を有しており、
これを用いて高精度で高解像度のパターンを形成
することができる。 しかも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物には、必須成分としてのグラフト共重合高分
子(i)及びエポキシ樹脂(ii)の特性が有効に活されて
おり、すなわち本発明の樹脂組成物は、主に、グ
ラフト共重合高分子(i)によつて付与される優れた
支持体との密着性及び機械的強度に加えて、主
に、エポキシ樹脂(iii)によつて付与される優れた耐
薬品性及び寸法安定性とを有しており、該組成物
によつて形成されたパターンは被覆材として見る
ときこれらの優れた性能を有し、長期の耐久性を
求められる保護被覆ないし構造部材として好適で
ある。 また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を
用いる場合には、上記密着性、機械的強度あるい
は耐薬品性に更に優れた活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を得ることが可能である。 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、ガラスの保護被覆、接着剤、液晶表示素子の
絶縁層、あるいはガラス板上への透明着色または
不透明着色、防水性付与、溌水性付与、耐汚染性
付与等の表面改質に用いることができる。また、
耐薬品性のすぐれた点を利用しガラスのエツチン
グまたは無電解銅メツキ等のメタライジングへの
マスキング材料、プリント配線基板のはんだマス
ク等に有用である。また、耐水性を利用した微細
な液流路、冷却路、あるいはノズル、特にインク
ジエツト記録ヘツドにおけるノズルの形成に有用
である。更には、水性、油性の両方のインクに用
いられるスクリーン印刷版用感光液ないしドライ
フイルムとして他に類例のない耐久性のものを得
ることもできる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ アニオン重合法で得られるリビングポリマー
（２―ヒドロキシエチルメタアクリレート／ブチ
ルアクリレート（＝80／20重量比））とＰ―ビニ
ルベンジルクロリドとを反応させて、分子鎖の片
末端にビニル基を持つ重量平均分子量約1800のマ
クロモノマー（ｐ―ビニルベンジルポリ―２―ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート／ブチルアクリ
レート）を得た。このマクロモノマー30重量部と
メチルメタアクリレート70重量部をメチルセロソ
ルブ中で溶液重合し、重量平均分子量7.0×10⁴の
熱可塑性のグラフト共重合高分子（これをGP―
１とする）を得た。なおこのGP―１の主鎖を構
成するポリメチルメタアクリレート鎖のガラス転
移温度は100℃である。 このGP―１を用い、下記組成の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を調製した。 GP―１ 100重量部 エピコート1001〓１ 25 〃 セロキサイド2021〓２ 25 〃 トリメチロールプロパントリアクリレート
50 〃 トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート 10 〃 イルガキユア651 15 〃 クリスタルバイオレツト １ 〃 ハイドロキノン 0.2 〃 メチルセロソルブアセテート 300 〃 〓１：油化シエルエポキシ(株)製のビスフエノール
Ａタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量，450〜500 〓２：ダイセル化学(株)製の脂環タイプのエポキシ
樹脂 エポキシ当量，128〜145 この組成物を16μmのポリエチレンテレフタレ
ートフイルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後の厚
さが20μmとなるようにバーコーターで塗布した。
その上に25μmのポリエチレンフイルムを加圧ラ
ミネートすることにより塗膜を保護した。表面に
5000Åの熱酸化膜層が形成された。４インチシリ
コンウエハーを１，１，１―トリクロルエタン中
で超音波洗浄し、乾燥した後に80℃に予熱してい
るところへ、上記したフイルムをポリエチレンフ
イルムを剥がしながらホツトロール式ラミネータ
（HRL―24、デユポン社製）を用い、ロール温度
80℃、ロール圧１Kg／cm²、ラミネートスピード
1m／mimでラミネートした。次いで解像度テス
ト用マスクを密着させ、照射表面での照度が
8mW／cm²のデイープUVランプを用いた半導体
用露光光源（PLA―501、キヤノン(株)製）によつ
て、40秒間露光した。露光後ポリエチレンテレフ
タレートフイルムを剥がし１，１，１―トリクロ
ルエタン／エタノール（＝70／30重量比）の混合
液を用い35℃にて60秒間のスプレー方式による現
像を行つた。現像液の樹脂組成物は幅100μmの
線／間隔のパターンを正確に再現していた。次に
この基板を80℃で加熱乾燥し10J／cm²の後露光を
実施し、さらに150℃で60分間加熱し、樹脂組成
物を充分硬化させた。次いで半導体製造用ダイシ
ング・ソー（DAD―2H／６デイスコ社製）を用
いダイモンドブレード（厚さ0.040mm）で送りス
ピード３mm／secで樹脂層を完全に切断し基板に
達する深さまで切り込んだ。パターンのない硬化
膜上は0.5mmピツチでゴバン目状に切断し、パタ
ーン部はパターンを分断する様にやはり0.5mmピ
ツチで切断した。 この基板に工業用セロハンテープを用いパター
ンのない効果膜上においてテープ剥離試験を実施
したところ、結果は100／100であり良好な密着性
を示した。又パターン断面を顕微鏡で観察したと
ころ、パターン側面は基板にしてほぼ垂直の形状
であり構造材料として使用可能であることが判つ
た。 次にこの基板をPH＝10のNaOH水溶液及びジ
エチレングリコール／水（＝50／50重量比）の溶
液中に浸漬し121℃，２気圧の条件で20時間プレ
ツシヤークツカー試験を行い、その後、基板を洗
浄風乾しテープ剥離試験を行つたところ、いずれ
の試験液においても100／100の密着を示し、又硬
化膜の白化、ふくれ等の変質も全く見られず、耐
薬品性、耐アルカリ性の優れている事が判つた。 実施例 ２ アニオン重合法で得られるリビングポリマー
（Ｎ―メチロールメタクリルアミド／２―ヒドロ
キシエチルメタアクリレート（＝30／70重量比））
とｐ―ビニルベンジルクロリドとを反応させて、
分子鎖の片末端にビニル基を持つ重量平均分子量
約1500のマクロモノマー（ｐ―ビニルベンジルポ
リ―Ｎ―メチロールメタクリルアミド／２―ヒド
ロキシエチルメタアクリレート）を得た。 このマクロモノマー30重量部とメチルメタアク
リレート70重量部をメチルセロソルブ中で溶液重
合し、重量平均分子量7.7×10⁴の熱架橋性を有す
るグラフト共重合高分子（これをGP―２とする）
を得た。なおこのGP―２の主鎖を構成するポリ
メチルメタアクリレート鎖のガラス転移温度は
100℃である。このGP―２を用い、下記組成の活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。 GP―２ 100重量部 エピコート828〓３ 30 〃 エピコート152〓４ 30 〃 ネオペンチルグリコールジアクリレート
40 〃 トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート 10 〃 ベンゾフエノン 10 〃 ミヒラーのケトン ５ 〃 クリスタルバイオレツト １ 〃 ハイドロキノン 0.1 〃 パラトルエンスルホン酸 ５ 〃 メチルセロソルブアセテート 300 〃 〓３：油化シエルエポキシ(株)製のビスフエノール
Ａタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、183〜193 〓４：油化シエルエポキシ(株)製のクレゾールノボ
ラツクタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、172〜179 この組成物を16μmのポリエチレンテレフタレ
ートフイルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後の厚
さが20μmとなるようにバーコーターで塗布した。
その上に25μmのポリエチレンフイルムを加圧ラ
ミネートすることにより塗膜を保護した。シリコ
ンウエハー上にポリイミド膜（厚さ1μmのフオト
ニースUR―3100，東レ(株)製）を形成したものを
１，１，１―トリクロルエタン中で超音波洗浄し
乾燥した後に80℃に予熱しておいたところへ、上
記したフイルムをポリエチレンフイルムを剥がし
ながらホツトロール式ラミネータ（HRL―24，
デユポン社製）を用い、ロール温度80℃、ロール
圧１Kg／cmラミネートスピード1m／mimでラミ
ネートした。次いで、解像度テスト用マスクを密
着させ、照射面での照度が8mW／cm²のデイープ
UVランプを用いた半導体用露光光源（PLA―
501キヤノン(株)製）によつて、40秒間露光した。
露光後ポリエチレンテレフタレートフイルムを剥
がし１，１，１―トリクロルエタン／エタノール
（＝70／30重量比）の混合液を用い35℃にて60秒
間のスプレー方式による現像を行つた。現像後の
樹脂組成物は幅100μmの線／間隔のパターンを正
確に再現していた。次にこの基板を80℃で加熱乾
燥し10J／cm²の後露光を実施し、さらに150℃で60
分間加熱し、樹脂組成物を充分硬化させた。 次いで半導体製造用ダイシング・ソー（DAD
―2H／６デイスコ社製）を用いダイモンドブレ
ード（厚さ0.040mm）で送りスピード３mm／secで
樹脂層を完全に切断し基板に達する深さまで切り
込んだ。パターンのない硬化膜上は0.5mmピツチ
でゴバン目状に切断し、パターン部はパターンを
分断する様にやはり0.5mmピツチで切断した。 この基板に工業用セロハンテープを用いテープ
剥離試験を実施したところ、パターン部及びパタ
ーンのない硬化膜上において、結果は100／100で
あり良好な密着性を示した。又パターン断面を顕
微鏡で観察したところ、パターン側面は基板に対
してほぼ垂直の形状であり構造材料として使用可
能であることが判つた。 次にこの基板をPH＝10のNaOH水溶液及びジ
エチレングリコール／水（＝50／50重量比）の溶
液中に浸漬し121℃，２気圧の条件で20時間プレ
ツシヤークツカー試験を行い、その後、基板を洗
浄風乾しテープ剥離試験を行つたところ、いずれ
の試験液においても100／100の密着を示し、又硬
化膜の白化、ふくれ等の変質も全く見られず、耐
薬品性、耐アルカリ性の優れている事が判つた。 実施例 ３ アニオン重合法で得られるリビングポリマー
（３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルメタクリ
レート／Ｎ―ビニルピロリドン（＝90／10モル
比））とアクリル酸クロリドとを反応させて、分
子鎖の片末端にビニル基を持つ重量平均分子量約
2500のマクロモノマー（アクリル酸ポリ―３―ク
ロロ―２―ヒドロキシプロピルメタクリレート／
Ｎ―ビニルピロリドン）を得た。このマクロモノ
マー25重量部、メチルメタアクリレート65重量部
およびジメチルアミノエチルメタクリレート10重
量部をメチルイソブチルケトン中で共重合した
（重量平均分子量6.5×10⁴）。次いでこの共重合体
100重量部が溶解している重合体溶液中に、ヘキ
サメチレンジイソシアネートと２―ヒドロキシエ
チルアクリレートとをNCO基当量：OH基当量＝
2.0：1.1となるように反応させて得た部分ウレタ
ン化合物の11重量部を添加して反応させ、３―ク
ロロ―２―ヒドロキシプロピルメタクリレート成
分の30％をアクリルウレタン化し、枝鎖に光重合
性のアクリルエステル基を有するグラフト共重合
高分子（これをGP―３とする）を得た。なおこ
のGP―３の主鎖を構成するメチルメタクリレー
トとジメチルアミノエチルメタクリレートの共重
合鎖のガラス転移温度は90℃である。このGP―
３を用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を調製した。 GP―３ 100重量部 エピクロン840〓５ 20 〃 エピクロン830〓６ 20 〃 エピクロンＮ―730〓７ 20 〃 トリメチロールプロパンのトリグリシジルエー
テルのアクリル酸エステル 40 〃 ジフエニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト 10 〃 イルガキユア651 15 〃 クリスタルバイオレツト １ 〃 ハイドロキノン 0.2 〃 メチルセロソルブアセテート 300 〃 〓５：大日本インキ化学工業(株)製のビスフエノー
ルＡタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量，180〜190 〓６：大日本インキ化学工業(株)製のビスフエノー
ルＦタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量，170〜190 〓７：大日本インキ化学工業(株)製のフエノールノ
ボラツクタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量，170〜190 この組成物を、洗浄液ダイフロン（ダイキン工
業(株)製）中で超音波洗浄処理し乾燥させた10cm×
10cmのバイレツクスガラス上に、乾燥後の厚さが
約50μmとなるようにバーコーターで塗布した。
この組成物の表面上に厚さ16μmのポリエチレン
テレフタレートフイルム（ルミラーＴタイプ）を
ラミネートした。次いで解像度テスト用のマスク
を密着させ、照射表面において254nm近傍の照度
が34mW／cm²になるような高圧水銀灯を用いて20
秒間露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムを剥がし、１，１，１―トリクロル
エタンを用いて35℃にて60秒間のスプレー方式に
よる現像を行つた。現像後の樹脂組成物の解像度
は幅150μmの線／間隔のパターンを正確に再現し
ていた。 次にこの基板を80℃で10分間加熱乾燥し、
10J／cm²の後露光を実施し、さらに150℃で30分間
加熱し、樹脂組成物を充分硬化させた。この基板
に工業用セロハンテープを用いたクロスカツトテ
ープ剥離試験を実施したところ、100／100の密着
性を示しクロスカツトの明瞭な傷以外は完全に密
着していた。 またこの基板をPH＝12のNaOH水溶液中に80
℃で24時間浸漬した後、水洗、乾燥し再度クロス
カツトテープ剥離試験を実施したが剥離、浮き等
の密着力の低下は全く認められなかつた。 実施例 ４ アニオン重合法で得られるリビングポリマー
（ブトキシメチルアクリルアミド／２―ヒドロキ
シエチルメタアクリレート（＝70／30重量比））
とアクリル酸クロリドとを反応させて、分子鎖の
片末端にビニル基を持つ重量平均分子量約3000の
マクロモノマー（アクリル酸ポリブトキシメチル
アクリルアミド／２―ヒドロキシエチルメタアク
リレート）を得た。 このマクロモノマー25重量部、メチルメタアク
リレート70重量部およびアクリロニトリル５重量
部をメチルセロソルブ中で重合し、重量平均分子
量6.8×10⁴の熱架橋性を有するグラフト共重合高
分子（これをGP―４とする）を得た。なおこの
GP―４の主鎖を構成するポリメチルメタクリレ
ート鎖とポリアクリロニトリル鎖の共重合鎖のガ
ラス転移温度は105℃である。このGP―４を用
い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を調製した。 GP―４ 100重量部 エピクロンＮ―665〓８ 30 〃 セロキサイド2021 30 〃 ネオペンチルグリコールジアクリレート
40 〃 ジフエニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト 10 〃 ベンゾフエノン 10 〃 ミヒラーのケトン ５ 〃 クリスタルバイオレツト １ 〃 ハイドロキノン 0.1 〃 パラトルエンスルホン酸 ５ 〃 メチルセロソルブアセテート 300 〃 〓８：大日本インキ化学工業(株)製のクレゾールノ
ボラツクタイプのエポキシ樹脂エポキシ当
量，200〜230 この組成物を厚さ16μmのポリエチレンテレフ
タレートフイルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後
の厚さが50μmとなるようにバーコーターで塗布
した。脱脂、塩酸洗浄処理した厚さ35μmのエポ
キシ銅張積層板を80℃に予熱し、上記したフイル
ムをホツトロール式ラミネーター（HRL―24，
デユポン社製）を用い、ロール温度80℃、ロール
圧１Kg／cm²、ラミネートスピード1m／minでラ
ミネートした。これに回路パターンのネガマスク
を用い実施例３と同じ露光機を用い15秒間露光し
た。露光後、１，１，１―トリクロルエタン／ブ
チルセロソルブ（＝70／30）の混合液を用いて35
℃にて60秒間のスプレー方式による現像を行つ
た。現像後の樹脂組成物は幅100μmの線／間隔の
パターンを正確に再現していた。 次にこの基板を80℃で10分間、加熱乾燥し、
10J／cm²の後露光を実施し、さらに約150℃で60分
間加熱し樹脂成分を充分硬化させた。次に45゜ボ
ーメの塩化第二鉄を用い30℃、スプレー圧１Kg／
cm²で90秒間エツチングし銅を除去し、銅の回路を
得た。レジストはそのままで回路の保護膜として
使用できるものであつた。 比較例 １ 下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を調整した。 エピコート1001 50重量部 エピコート152 20 〃 セロキサイド2021 30 〃 ジフエニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト 10 〃 クリスタルバイオレツト 0.3 〃 トルエン 50 〃 メチルエチルケトン 100 〃 この組成物を実施例１で用いたのと同一のウエ
ハー上にバーコーターで塗布後の厚さが約20μm
となる様に塗布した。乾燥後の膜面は粘着性があ
つた。次にこの上に16μmのポリエチレンテレフ
タレートフイルムをラミネートし、次いで解像度
テスト用マスクを密着させ、実施例１と同一の露
光機を用い150秒間露光した。露光後ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムを剥がし１，１，１―
トリクロルエタン／エタノール（＝70／30重量
比）の混合液を用い超音波洗浄機で60秒間の現像
を行つた。現像後の樹脂表面はマスクの密着した
跡が微細な凹凸の不規則な模様となつて残り、
150μmの線／間隔のパターンも満足に解像するこ
とはできなかつた。 比較例 ２ メチルメタアクリレートとヒドロキシエチルメ
タクリレートとブチルアクリレート（＝60／30／
10モル比）をメチルイソブチルケトン中で重合し
重量平均分子量8.8×10⁴の熱可塑性線状高分子
（これをLP―１とする）を得た。 LP―１を用い下記に示すエポキシ樹脂および
エポキシ樹脂の重合開始剤を含まない活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を得た。 LP―１ 100重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート
50 〃 トリメチロールプロパンのトリグリシジルエー
テルのアクリル酸エステル 50 〃 ベンゾフエノン 10 〃 ミヒラーのケトン ５ 〃 クリスタルバイオレツト 0.3 〃 ハイドロキノン 0.1 〃 メチルセロソルブ 350 〃 この組成物を用い、現像に１，１，１―トリク
ロルエタンを用いた他は実施例１と全く同じ方法
でパターン形成を行つた。得られたパターンは実
施例１とほぼ同様の解像度を有していた。しかし
ながら実施例１と同様にダイシング・ソーにより
切断プレツシヤークツカーテストを行つたところ
試験液より取り出した時点で基板上に硬化膜は全
く残つていなかつた。 以上の実施例および比較例から明らかなよう
に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、高解像度のパターンの形成が可能であると同
時に、支持体に対して高い密着性を有しており、
また優れた機械的強度ならびに耐薬品性を有する
ものであることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) アルキルメタアクリレート、アクリロニ
   トリルおよびスチレンからなる群より選ばれた
   一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体
   とする幹鎖に、(A)水酸基含有アクリルモノマ
   ー、(B)アミノもしくはアルキルアミノ基含有ア
   クリルモノマー、(C)カルボキシル基含有アクリ
   ルもしくはビニルモノマー、(D)Ｎ―ビニルピロ
   リドンもしくはその誘導体、(E)ビニルピリジン
   もしくはその誘導体および(F)下記一般式で表
   わされるアクリルアミド誘導体からなる群より
   選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単
   位を主体とする枝鎖が付加されてなるグラフト
   共重合高分子と、 （ただし、R¹は水素または炭素原子数が１
   〜３のアルキルもしくはヒドロキシアルキル
   基、R²は水素または炭素原子数が１〜４のヒ
   ドロキシ基を有してもよいアルキルもしくはア
   シル基を表わす）。 (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 (iii) 分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物
   の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂
   と、 (iv) 活性エネルギー線の照射によつてルイス酸を
   発生する重合開始剤、 とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物。 ２ 前記(i)のグラフト共重合高分子の含有量をＧ
   重量部、前記(ii)の単量体の含有量をＭ重量部、前
   記(iii)の樹脂の含有量をＥ重量部としたとき、Ｇ／
   （Ｇ＋Ｍ＋Ｅ）が0.2〜0.8の範囲およびＥ／（Ｅ
   ＋Ｍ）が0.3〜0.7の範囲にあり、且つ前記(iv)の重
   合開始剤が（Ｇ＋Ｍ＋Ｅ）の100重量部に対して
   0.2〜15重量部の範囲で含有されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の活性エネ
   ルギー線硬化型樹脂組成物。 ３ 前記(iv)重合開始剤が芳香族ハロニウム塩化合
   物、または周期率表第ａ族若しくは第ａ族に
   属する元素を含む光感知性を有する芳香族オニウ
   ム塩化合物から成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第２項のいずれかに記載の活性エネ
   ルギー線硬化型樹脂組成物。 ４ 前記(i)のグラフト共重合高分子、前記(ii)の単
   量体、前記(iii)の樹脂の合計量100重量部に対して、
   0.1〜20重量部の活性エネルギー線の作用により
   賦活化し得るラジカル重合開始剤を配合して成る
   ものである特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物。