JPH0326682B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー
線の照射により硬化する樹脂組成物、とりわけガ
ラス、セラミクス、プラスチツクフイルム等の支
持体への密着性と耐薬品性および機械的強度に優
れ、パターン形成の可能な活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物に関する。この活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物は、固体状の感光体シート（ドラ
イフイルム）に賦形することが可能な樹脂組成物
である。 〔従来の技術〕 近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、
インキ、封止材料、レジスト材料、パターン形成
材料として多用されている。また、パターン形成
材料としての活性エネルギー線硬化型樹脂は、初
期には印刷版の作成などに用いられてきたが、最
近ではプリント配線、集積回路等の電子産業分野
での利用に加え、特開昭57−43876号に開示され
たようにインクジエツト記録ヘツドのような精密
機器の構造材料としても利用もされつつある。 しかし、これまでに知られているパターン形成
用に用いられている活性エネルギー線硬化型樹
脂、殊にドライフイルムタイプのものには、ガラ
ス、セラミツクスあるいはプラスチツクフイルム
等の支持体に対する密着性に優れたものはなかつ
た。一方、ガラス、金属、セラミツクス等に対し
て用いられる光硬化型の塗料や接着剤として知ら
れるものは、硬化物の密着性には優れているもの
の、強い活性エネルギー線の照射あるいは長時間
の照射を必要とし、しかも一般にパターン形成に
適した性状を有していない。すなわち、これらを
用いてパターン状に活性エネルギー線を照射し、
現像によつて非露光部を除去してパターンを得よ
うとしても、精密で高解像度のパターンを得るこ
とはできなかつた。 このように従来技術においては、各種の支持体
上に密着性に優れた精密なパターンが形成でき、
しかもそのパターンが構造材料としての高い耐久
性を持つようなものは存在しなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、このような従来の活性エネル
ギー線硬化型樹脂では達成することができなかつ
た、支持体に対する密着性に優れ、精密で高解像
度のパターンを形成し得る活性エネルギー線硬化
型の樹脂組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜な
ドライフイルム状に賦形することができ、活性エ
ネルギー線の照射により硬化形成されたパターン
が耐薬品性および機械的強度に優れ、構造材料と
しての高い耐久性を持つような活性エネルギー線
硬化型の樹脂組成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は (i) アルキルメタアクリレート、アクリロニトリ
ルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種
以上のモノマーに由来する構造単位を主体とす
る幹鎖に、(A)水酸基含有アクリルモノマー、(B)
アミノもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノヤー、(C)カルボキシル基含有アクリルもし
くはビニルモノマー、(D)Ｎ−ビニルピロリドン
もしくはその誘導体、(E)ビニルピリジンもしく
はその誘導体および(F)下記一般式で表わされ
るアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれ
た一種以上のモノマーに由来する構造単位を主
体とする枝鎖が付加されてなるグラフト共重合
高分子と、 （ただし、R¹は水素または炭素原子数が１
〜３のアルキル若しくはヒドロキシアルキル
基、R²は水素または炭素原子数が１〜４のヒ
ドロキシ基を有していても良いアルキル若しく
はアシル基を表わす。） (ii) 分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物
の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に
存在するエポキシ基の一部を不飽和カルボン酸
によつてエステル化してなる樹脂 とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物。 〔発明を実施するための好適な態様〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の
必須成分である(i)グラフト共重合高分子は、構造
材料としての適性を有する比較的剛直な性状を有
する幹鎖に、親水性を有する上記(A)〜(F)のモノマ
ーを主体にし、支持体への優れた密着性を発揮す
る枝鎖を付加して成るものである。 上記グラフト共重合高分子を構成するに際し
て、その枝鎖を構成すべく用いる上記(A)〜(F)のモ
ノマーを具体的に示せば、(A)の水酸基含有アクリ
ルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレート
と記す場合、アクリレートおよびメタアクリレー
トの双方を含むことを意味するものとする。）、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ
ート、あるいは１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールとアクリル酸またはメタアクリル酸とのモノ
エステルなどが挙げられ、商品名アロニツクス
M5700（東亜合成化学(株)製）、TONE M100（カプ
ロラクトンアクリレート、ユニオンカーバイド(株)
製）、ライトエステルHO−mpp（共栄社油脂化学
工業(株)製）、ライトエステルＭ−600A（２−ヒド
ロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレートの
商品名、共栄社油脂化学工業(株)製）として知られ
ているものや、二価アルコール類、例えば１，10
−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビ
スフエノールＡとエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドとの付加反応物等と（メタ）アクリ
ル酸とのモノエステル等を使用することができ
る。 (B)のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アク
リルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 (C)のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニ
ルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、フマー
ル酸、イタコン酸あるいは東亜合成化学(株)製品の
商品名アロニツクスＭ−5400、アロニツクスＭ−
5500等で知られるものが挙げられる。 (E)のビニルピリジンもしくはその誘導体として
は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
２−ビニル−６−メチルピリジン、４−ビニル−
１−メチルピリジン、２−ビニル−５−エチルピ
リジン及び４−（４−ピペニリノエチル）ピリジ
ン等を挙げることができる。 上記(A)〜(E)のモノマーは、その何れもが親水性
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、
セラミツクス、プラスチツクなどの支持体に接着
する際に、強固な密着性を付与するものである。 (F)の一般式で表わされるアクリルアミド誘導
体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、β−ヒドロキシエトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、α−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、α−ヒドロキシエチル−Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、α−ヒドロキ
シプロピル−Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミ
ド、α−エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、α−プロピル−Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等の親水性で且つ熱架橋性を有するモノマーが
挙げられる。これらモノマー(F)は、親水性はもと
より加熱による縮合架橋性を有しており、一般に
は100℃以上の温度で水分子あるいはアルコール
が脱離し架橋結合を形成してグラフト共重合高分
子自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化し
て得られるパターンの耐薬品性および機械的強度
等をより一層向上させ、本発明をより効果的なも
のとするものである。 また、上記(A)〜(F)のモノマーに、熱によつて開
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレートを一部添加し枝鎖を構成するこ
とによつて、上記(F)におけると同様の効果が得ら
れるものである。 上記熱架橋の他、同様の目的で本発明における
グラフト共重合体の枝鎖の一部に光重合性モノマ
ーを導入し、活性エネルギー線によつてグラフト
共重合高分子を架橋させることも有効である。こ
のような、枝鎖に光重合性を付与させるための方
法としては、例えば、 （メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキ
シル基含有モノマー、またはアミノ基もしくは
三級アミン基含有モノマーを共重合させ、しか
る後にグリシジル（メタ）アクリレート等と反
応させる方法、 １分子内に１個のイソシアネート基と１個以
上のアクリルエステル基を持つポリイソシアネ
ートの部分ウレタン化合物と、枝鎖の水酸基、
アミノ基あるいはカルボキシル基とを反応させ
る方法、 枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応
させる方法、 枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる
後にグリシジル（メタ）アクリレートを反応さ
せる方法、 枝鎖の水酸基と(F)に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を
残す方法、 枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを反応させる方法、 等の方法を用いることができる。 本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖が
熱架橋性である場合には、活性エネルギー線の照
射によりパターンを形成した後に加熱を行なうこ
とが好ましい。一方、上記枝鎖が光重合性である
場合にも、支持体の耐熱性の面で許容され得る範
囲内で加熱を行なうことは何ら問題はなく、むし
ろより好ましい結果を与える。 尚、枝鎖は前記(A)〜(F)に例示したような親水性
モノマーのみに由来するものの他、その他の種々
の機能を発揮させる各種の疎水性モノマー等を０
〜約25重量％までの範囲内で共重合の成分として
用いて成る枝鎖であつてもよい。 本発明におけるグラフト共重合高分子の幹鎖を
構成するモノマーは、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリ
レート、ｔ−ブチルメタアクリレートなどのアル
キル基の炭素数が１〜４のアルキルメタアクリレ
ート、アクリロニトリルおよびスチレンである。 幹鎖は上記モノマーのみに由来するものの他、
例えば上記モノマーに、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、酢酸ビニル等を０〜約
50重量％までの範囲内で共重合の成分として用い
て成る幹鎖であつてもよい。 本発明の組成物において、上記幹鎖は該組成物
に高い凝集強度を与える。本発明の組成物は、溶
液状あるいは固形のフイルム状等、使用目的に応
じた種々の形状で提供することができるが、ドラ
イフイルムとして実用に供するのであれば、該組
成物をフイルム状で維持するために、約50℃以上
のガラス転移温度を有する比較的剛直な幹鎖を用
いることが好ましい。この際、用いる幹鎖はガラ
ス転移温度の異なる二種以上のものから構成され
たものでもよい。また、本発明の組成物を溶液状
にて用いるものであれば、該組成物に柔軟性を与
えるようなガラス転移温度の低い幹鎖を用いるこ
とも可能である。しかしながら、この場合にも、
優れた耐薬品性と高い機械的強度を有するパター
ンを得るためには、幹鎖をガラス転移温度の高い
ものとすることが好ましい。 本発明に用いられるグラフト共重合高分子は、
硬化性を有しないもの、光架橋性のもの、および
熱架橋性のものに大別されるが、何れにしても本
発明の組成物の硬化工程（すなわち、活性エネル
ギー線照射および必要に応じての熱硬化）におい
て、該組成物に形態保持性を付与して精密なパタ
ーニングを可能にするとともに、硬化して得られ
るパターンに対しては優れた密着性、耐薬品性な
らびに高い機械的強度を与えるものである。 本発明の組成物に用いる上記グラフト共重合高
分子は、公知の方法によつて製造することが可能
であり、具体的には例えば「ポリマーアロイ基礎
と応用」10〜35頁（高分子学会編集、東京化学同
人(株)発行、1981年）に記載されているような種々
の方法によつて製造することができる。それらの
方法を例示すれば、連鎖移動法、放射線を用
いる方法、酸化重合法、イオングラフト重合
法、マクロモノマー法が挙げられる。本発明に
用いるグラフト共重合体は、枝鎖の長さがそろつ
ている方が界面活性効果が顕著となるので、、
の方法を用いるのが好ましく、中でものマク
ロモノマー法が材料設計上有利であり、特に好ま
しい。グラフト共重合体の重量平均分子量は、約
5000〜30万の範囲が好ましく、ドライフイルムと
して用いる場合には、約３万〜30万の範囲が好ま
しい。 本発明の組成物に用いるもう一つの成分である
１分子内にエポキシ基を２個以上含む化合物の１
種以上からなるエポキシ樹脂に存在するエポキシ
基一部を、不飽和カルボン酸によつてエステル化
して得られる樹脂(ii)（以後、ハーフエステル化エ
ポキシ樹脂と略称する）は、本発明の組成物に活
性エネルギー線による硬化性を発揮させるととも
に、本発明の樹脂組成物を、ガラス、プラスチツ
クス、セラミツクス等からなる各種支持体上に液
体状で塗布してからこれを硬化させて硬化膜とし
て形成した際に、あるいはドライフイルムの形で
各種支持体に接着して用いた際に、本発明の樹脂
組成物からなる硬化膜に、より良好な支持体との
密着性、耐水性、耐薬品性、寸法安定性等を付与
するための成分である。 本発明の樹脂組成物に含有させるハーフエステ
ル化エポキシ樹脂(ii)は、エポキシ樹脂に、所定量
の不飽和カルボン酸を、付加触媒及び重合禁止剤
の共存下で、溶媒の存在下若しくは不存在下にお
いて、80〜120℃の温度条件によつて反応させて、
エポキシ樹脂に存在するエポキシ基の一部をカル
ボン酸でエステル化（ハーフエステル化）するな
どの方法によつて得ることができる。 ハーフエステル化エポキシ樹脂(ii)の形成に用い
ることのできる１分子内にエポキシ基を２個以上
含む化合物の１種以上を含んでなるエポキシ樹脂
としては、ビスフエノールＡ型、ノボラツク型、
脂環型に代表されるエポキシ樹脂、あるいは、ビ
スフエノールＳ、ビスフエノールＦ、テトラヒド
ロキシフエニルメタンテトラグリシジルエーテ
ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスト
ールトリグリシジルエーテル、イソシアヌール酸
トリグリシジルエーテルおよび下記一般式 （ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキ
ル基、R₀は

【式】

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、パターン形成材料としての優れた感度と解像
度を有しており、高密度で高解像度のパターンを
形成することができる。 しかも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物には、必須成分としてのグラフト共重合高分
子及びハーフエステル化エポキシ樹脂の特性が有
効に活されており、すなわち本発明の樹脂組成物
は、主に、グラフト共重合高分子によつて付与さ
れる優れた支持体との密着性及び機械的強度に加
えて、主に、ハーフエステル化エポキシ樹脂によ
つて付与される優れた耐薬品性及び寸法安定性と
を有しており、該組成物によつて形成されたパタ
ーンは被覆材として見るときこれらの優れた性能
を有し、長期の耐久性を求められる保護被覆ない
し構造部材として好適である。 また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を
用いる場合には、上記密着性、機械的強度あるい
は耐薬品性に更に優れた活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を得ることが可能である。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ アニオン重合法で得られるリビングポリマー
（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ブチ
ルアクリレート（＝80／20重量比）とｐ−ビニル
ベンジルクロリドとを反応させて、分子鎖の片末
端にビニル基を持つ重量平均分子量約1800のマク
ロモノマー（ｐ−ビニルベンジルポリ−２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート／ブチルアクリレ
ート）を得た。このマクロモノマー30重量部とメ
チルメタアクリレート70重量部をメチルセロソル
ブ中で溶液重合し、重量平均分子量7.0×10⁴の熱
可塑性のグラフト共重合高分子（これをGP−１
とする）を得た。なおこのGP−１の主鎖を構成
するポリメチルメタクリレート鎖のガラス転移温
度を100℃である。 またエポキシ当量190のエピコート828（シエル
化学製）をトルエン50％，酢酸ブチル50％の混合
溶液中に溶解し30％溶液とした。存在するエポキ
シ基に対して0.5当量のメタアクリル酸を添加し、
重合禁止剤として、Ｎ−ニトロソジフエニルアミ
ンを固形分に対し0.2％添加した後、触媒として
LiClを固形分に対して、0.5％加えた。反応は70
〜80℃で５時間行なつた。このようにしてエポキ
シ1.0当量のうち0.5当量分がメタアクリル酸でエ
ステル化されたエポキシ樹脂、すなわちハーフエ
ステル化エポキシ樹脂を得た。なお、ここで得ら
れたハーフエステル化エポキシ樹脂をHE−１と
した。 このHE−１と上記GP−１を用い、下記組成の
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。 GP−１ 100重量部 HE−１ 100〃 三フツ化ホウ素モノエチルアミン 10〃 ベンゾフエノン 10〃 ミヒラーのケトン ５〃 クリスタルバイオレツト 0.3〃 メチルセロソルブ 350〃 この組成物を、洗浄液ダイフロン（ダイキン工
業(株)製）中で超音波清浄処理し乾燥させた10cm×
10cmのパイレツクス基板上に、乾燥後の厚さが約
50μmとなるようにバーコーターで塗布した。 この組成物の表面上に厚さ16μmのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム（ルミラーＴタイプ）
をラミネートした。次いで解像度テスト用のマス
クを用い、中心波長が365nm近傍で光のエネルギ
ーが照射表面で12mW／cm²であるような超高圧水
銀灯を用いた半導体用露光光源「マスクアライメ
ント装置MA−10」（ミカサ(株)製）によつて60秒
間露光した。露光後１，１，１−トリクロルエタ
ン／エタノール（＝80／20）の現像液を用いて超
音波清浄機中で45秒間の現像を実施した。現像後
の樹脂組成物の解像度は幅50μmの線／間隔のパ
ターンを正確に再現していた。 次にこの基板を熱乾燥し、10J／cm²の後露光を
実施し次いで150℃で30分加熱した。この基板に
工業用セロテハンテープを用いたクロスカツトテ
ープ剥離試験を実施したところ、100／100の密着
性を示し、クロスカツトの明瞭な傷以外は完全に
密着していた。 また、この基板をPH＝9.0のNaOH水溶液中に
浸漬し、プレシヤークツカーテストを121℃、
2atom、10時間の条件で実施した。プレシヤーク
ツカーテスト後に再度クロスカツトテープ剥離試
験および50μmのパターンの部分の剥離試験を実
施したが、いづれにおいても剥離、浮き等の密着
性の低下はみられなかつた。また、塗膜の白化等
の変質も全く認められなかつた。 実施例 ２ アニオン重合法で得られるリビングポリマー
（Ｎ−メチロールメタクリルアミド／２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート（＝30／70重量比））
とｐ−ビニルベンジルクロリドとを反応させて、
分子鎖の片末端にビニル基を持つ重量平均分子量
約1500のマクロモノマー（ｐ−ビニルベンジルポ
リ−Ｎ−メチロールメタクリルアミド／２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレート）を得た。 この分子量約1500のマクロモノマー30重量部と
メチルメタアクリレート70重量部をメチルセロソ
ルブ中で溶液重合し、重量平均分子量7.7×10⁴で
熱架橋性を有するグラフト共重合高分子（これを
GP−２とする）を得た。なおこのGP−２の主鎖
を構成するポリメチルメタクリレート鎖のガラス
転移温度は100℃である。このGP−２と実施例１
で得られたHE−１を用い、下記組成の活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。 GP−２ 100重量部 HE−１ 100〃 トリフエニルスルフオニウムテトラフルオロボ
レート 10〃 パラトルエンスルホン酸 ２〃 クリスタルバイオレツト 0.3〃 メチルセロソルブ 350〃 この組成物を用い、10cm×10cmのパイレツクス
基板上に実施例１と同様にして膜厚40μmで50μm
の線および間隔のパターンを形成した。現像液を
蒸発乾燥後、同一の光源を使用して10分間の後露
光を実施した。次いで150℃で30分間熱処理実施
した。 このようにして形成された硬化パターンを有す
る基板を、PH＝9.0のNaOH水溶液中に浸漬し、
121℃、2atom、20時間のプレシヤークツカーテ
ストを実施した。テスト終了後基板を水洗、乾燥
し、クロスカツトテープ剥離試練およびパターン
部分の剥離試験を実施した。その結果、密着性は
100／100およびパターン部分の剥離はなかつた。 実施例 ３ アニオン重合法で得られるリビングポリマー
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート／Ｎ−ビニルピロリドン（＝90／10モル
比））とアクリル酸クロリドとを反応させて、分
子鎖の片末端にビニル基を持つ重量平均分子量約
2500のマクロモノマー（アクリル酸ポリ−３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／
Ｎ−ビニルピロリドン）を得た。このマクロモノ
マー25重量部、メチルメタアクリレート65重量部
およびジメチルアミノエチルメタクリレート10重
量部をメチルイソブチルケトン中で共重合した
（重量平均分子量6.5×10⁴）。次いでこの共重合体
100重量部が溶解している重合体溶液中に、ヘキ
サメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエ
チルアクリレートとをNCO基当量：OH基当量＝
2.0：1.1となるように反応させて得た部分ウレタ
ン化合物の11重量部を添加して反応させ、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート成
分の30％をアクリルウレタン化し、枝鎖に光重合
性のアクリルエステル基を有するグラフト共重合
高分子（これをGP−３とする）を得た。なおこ
のGP−３の主鎖を構成するメチルメタクリレー
トとジメチルアミノエチルメタクリレートの共重
合高分子鎖のガラス転移温度は90℃である。 これとは別に、エピコート828をエポキシ当量
450のエピコート1001（シエル化学製）に変えた以
外は実施例１と全く同様にエポキシ基に対して
0.5当量のメタクリル酸を添加し、ハーフエステ
ル化エポキシ樹脂（HE−２）を得た。 このHE−２と前記のGP−３とを用い、下記組
成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し
た。 GP−３ 100重量部 HE−２ 150〃 ジシアンジアミド ８〃 イルガキユア651 11〃 クリスタルバイオレツト 0.2〃 メチルイソブチルケトン 300〃 表面に酸化膜SiO₂を形成したシリコンウエハ
上にこの組成物を乾燥後の厚さが50μmとなるよ
うバーコーターで塗布した。次いで実施例１と同
様にして解像度テスト用のパターンを形成した。
形成されたパターンは幅50μmの線／間隔のパタ
ーンを正確に再現していた。次にこのシリコンウ
エハを熱乾燥し、パターン露光に用いたのと同一
の紫外線光源を用いて後露光を実施し次いで150
℃で30分加熱した。このシリコンウエハにクロス
カツトテープ剥離試験を実施したところ、塗膜の
剥離は全く認められなかつた。 次にこのシリコンウエハを、PH＝9.0のNaOH
水溶液中に浸漬し、121℃、2atom、20時間のプ
レシヤークツカーテストを実施した。テスト終了
後再度クロスカツトテープ剥離試験およびパター
ン部分の剥離試験を実施したが、いづれにおいて
も剥離、浮き等の密着性の低下はみられなかつ
た。 実施例 ４ アニオン重合法で得られリビングポリマー（Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド／２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート（＝70／30重量比））
とアクリル酸クロリドとを反応させて、分子鎖の
片末端にビニル基を持つ重量平均分子量約3000の
マクロモノマー（アクリル酸ポリブトキシメチル
アクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタアク
リレート）を得た。このマクロモノマー25重量
部、メチルメタアクリレート70重量部およびアク
リロニトリル５重量部をメチルセロソルブ中で重
合し、重量平均分子量6.8×10⁴の熱架橋性を有す
るグラフト共重合高分子（これをGP−４とする）
を得た。なおこのGP−４の主鎖を構成するメチ
ルメタクリレートとアクリロニトリルの共重合高
分子鎖のガラス転移温度は105℃である。 このGP−４と実施例３で得られたHE−２とを
用い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を調製した。 GP−４ 100重量部 HE−２ 150〃 銅フタロシアニン １〃 パラトルエンスルホン酸 ３〃 トリフエニルスルフオニウムテトラフルオロボレ
ート 10〃 メチルセロソルブ 300〃 10cm×10cmのパイレツクスガラス板にチオール
基を有するシランカツプリング剤γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランの１％エタノール溶
液をガラス板上にスピンナーで塗布した。塗布は
2500rpmにて25秒回転させることによつて行なつ
た。次にこのガラス板を120℃で10分、熱処理し
ておいた。 ここで、前記樹脂組成物のミル分散液を、
16μmのポリエチレンテレフタレートフイルムに
ワイアーバーで塗布し100℃で20分乾燥すること
により、膜厚10μmの樹脂組成物層を形成した。 次に、このフイルムを用いラミネータHRL−
24（商品名、デユポン(株)製）にて、120℃周速
1m／min下、前記パイレツクスガラス板上にラ
ミネートした。以下実施例１と同様にして線およ
び間隔が25ミクロンのブルーに着色された鮮明な
パターンを形成することができた。次いで10J／
cm²の後露光および150℃、30分の熱処理を施し、
完全硬化をおこなわしめた。 形成されたパターンを実施例１と同じ条件で、
プレツシヤークツカーテストに供し密着性を調べ
た。プレツシヤークツカーテスト後におけるクロ
スカツトセロテープ剥離試験によつて塗膜の剥離
は全く得られなかつた。 実施例 ５ ジメチルアミノエチルメタアクリレートと２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート（50：50、モ
ル比）を、チオグリコール酸を連鎖移動剤とし
て、更にアゾビスイソブチルニトリルを重合開始
剤として反応させて、ラジカル連鎖移動重合を行
つた。 次で、得られた反応生成物にグリシジルメタア
クリレートを更に反応させ末端にビニル基を有す
る、数平均分子量9000、重量平均分子量27000の
マクロモノマー（アクリル酸ポリージメチルアミ
ノエチルメタアクリレート−２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート）を得た。 このマクロモノマー30重量部、メチルメタアク
リレート70重量部をエチレングリコールモノメチ
ルエーテル中で溶液重合し、数平均分子量55000、
重量平均分子量120000のグラフト重合体（これを
GP−５とする）を得た。なお、GP−５のガラス
転移温度は83℃であつた。 次に、平均縮合度６のクレゾールノボラツク型
エポキシ樹脂（エポキシ当量220）をHE−１の
場合と同様の方法を用いてエポキシ1.0当量に対
して0.7当量がアクリル酸エステル化されたエポ
キシ樹脂、すなわちハーフエステル化エポキシ樹
脂を得た。ここで得られたエポキシ樹脂をHE−
３とした。 以上の操作で得られたGP−５及びHE−３を用
い、下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を調製した。 GP−５ …100重量部 HE−３ …80重量部 コハク酸とエチレングリコールからなるオリゴ
エステルグリコール（分子量600）、ジフエニル
メタンジイソシアナート及び２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレートを反応させて得られたウ
レタンアクリレート（分子量3000） …60重量部 ネオペンチルグリコールジアクリレート
…30重量部 ベンゾフエノン …８重量部 ミヒラーのケトン …３重量部 トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート …３重量部 クリスタルバイオレツト …0.2重量部 トルエン …150重量部 酢酸エチル 150重量部 この組成物を用い、実施例１と同様にして、解
像性、密着性の試験を行つたところいずれも良好
な結果を得た。 実施例 ６ オキサゾリン誘導体（メタクリル酸クロリドと
アミノアルコールを反応させて得られたもの）と
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（70：
30、モル比）を、チオグリコール酸を連鎖移動剤
として、更にアゾビスイソブチルニトリルを重合
開始剤として反応させ、ラジカル連鎖移動重合を
行つた。 次で、得られた反応生成物にグリシジルメタア
クリレートを更に反応させ末端にビニル基を有す
る低重合体を得た。 得られた低重合体を塩酸及び水酸化ナトリウム
で処理し、オキサゾリン環を加水分解させた。こ
れにより、メタアクリル酸と２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレートからなり、末端にビニル基を
有する、数平均分子量7000、重量平均分子量
25000のマクロモノマー（ポリアクリル酸−２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート）を得た。 このマクロモノマー30重量部、メチルメタアク
リレート70重量部をエチレングリコールモノメチ
ルエーテル中で溶液重合し、数平均分子量10000、
重量平均分子量58000のグラフト重合体（これを
GP−６とする）を得た。なお、GP−６のガラス
転移温度は75℃であつた。 このGP−６及び実施例３の操作に従つて得ら
れたHE−２を用い、下記組成の活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を調製した。 GP−６ …100重量部 HE−２ …60重量部 アロニツクスM7100（東亜合成化学(株)の製品）
…60重量部 トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート …３重量部 イルガキユア651（チバ・ガイギー(株)の製品）
…8.5重量部 クリスタルバイオレツト …0.2重量部 トルエン …150重量部 メチルエチルケトン …150重量部 この組成物を用い、実施例１と同様の評価を行
つたところ、同様に良好な解像性と密着性を示し
た。 実施例 ７ ビニルピリジンと２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（80：20、モル比）を、チオグリコー
ル酸を連鎖移動剤として、更にアゾビスイソブチ
ルニトリルを重合開始剤として反応させて、ラジ
カル連鎖移動重合を行つた。 次で、得られた反応生成物にグリシジルメタア
クリレートを更に反応させ末端にビニル基を有す
る、数平均分子量5000、重量平均分子量16000の
マクロモノマー（アクリル酸ポリ−ビニルピリジ
ン−２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）を
得た。 このマクロモノマー25重量部、メチルメタアク
リレート75重量部をメチルセロソルブ中で溶液重
合し、数平均分子量16000、重量平均分子量40000
のグラフト重合体（これをGP−７とする）を得
た。なお、GP−７のガラス転移温度は72℃であ
つた。 このGP−７及び実施例５の操作に従つて得ら
れたHE−３を用い、下記組成の活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を調製した。 GP−７ …100重量部 HE−３ …70重量部 水添ビスフエノールＡとアジピン酸から得られ
たポリエステル（分子量1200）、トリレンジイ
ソシアナート及び２−ヒドロキシエチルアクリ
レートを反応させて得られた末端にアクリル基
を有するウレタンアクリレート（分子量4500）
…50重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート
…20重量部 トリフエニルスルホニウムテトラフルオロアン
チモネート …３重量部 イルガキユア651（チバ・ガイギー(株)の製品）
…8.5重量部 クリスタルバイオレツト …0.2重量部 トルエン …150重量部 メチルエチルケトン 150重量部 この組成物を用い、実施例１と同様の評価を行
つたところ、同様の良好な結果を得た。 比較例 メチルメタクリレートと２−ヒドロキシエチル
メタクリレートとブチルアクリレート（＝60／
30／10モル比）をメチルメソブチルケトン中で重
合し重量平均分子量8.8×10⁴の熱可塑性線状高分
子化合物を得た。（これをLP−１とする）この
LP−１を用い、下記組成の活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物を調整し実施例１と全く同様の方
法でパターン形成を行なつた。 LP−１ 100重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート50〃ベ
ンゾフエノン 10〃 ミヒラーのケトン ５〃 クリスタルバイオレツト 0.3〃 メチルセロソルブ 350〃 得られたパターンは、実施例１とほぼ同様の解
像度を有していた。しかしながら、プレツシヤー
クツカーテストにおいては、剥離試験開始前に基
板からのパターンの剥離が生じ、耐水性密着性の
低いものであつた。 以上の実施例および比較例から明らかなよう
に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、高解像度のパターンの形成が可能であると同
時に、支持体に対して高い密着性を、特に熱及び
光硬化型のグラフト共重合高分子を用いた場合
は、かなり高い密着性を有しており、また優れた
機械的強度ならびに耐薬品性を有するものである
ことが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) アルキルメタアクリレート、アクリロニ
   トリルおよびスチレンからなる群より選ばれた
   一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体
   とする幹鎖に、(A)水酸基含有アクリルモノマ
   ー、(B)アミノもしくはアルキルアミノ基含有ア
   クリルモノマー、(C)カルボキシル基含有アクリ
   ルもしくはビニルモノマー、(D)Ｎ−ビニルピロ
   リドンもしくはその誘導体、(E)ビニルピリジン
   もしくはその誘導体および(F)下記一般式で表
   わされるアクリルアミド誘導体からなる群より
   選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単
   位を主体とする枝鎖が付加されてなるグラフト
   共重合高分子と、 （ただし、R¹は水素または炭素原子数が１
   〜３のアルキル若しくはヒドロキシアルキル
   基、R²は水素または炭素原子数が１〜４のヒ
   ドロキシ基を有していても良いアルキル若しく
   はアシル基を表わす。） (ii) 分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物
   の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に
   存在するエポキシ基の一部を不飽和カルボン酸
   によつてエステル化してなる樹脂 とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物。 ２ 前記(ii)の成分が、前記エポキシ樹脂に存在す
   るエポキシ基1.0当量のうち0.30〜0.70当量分をエ
   ステル化してなる樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ３ 前記(ii)の成分が、前記エポキシ樹脂に存在す
   るエポキシ基1.0当量のうち0.45〜0.55当量分をエ
   ステル化してなる樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ４ 前記(i)のグラフト共重合高分子20〜80重量
   部、および前記(ii)の樹脂80〜20重量部を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂
   組成物。 ５ 前記(i)のグラフト共重合高分子及び前記(ii)の
   樹脂の合計量100重量部に対して、0.1〜20重量％
   の活性エネルギー線の作用により賦活化し得るラ
   ジカル重合開始剤を配合して成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
   載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ６ 前記(i)のグラフト共重合高分子及び前記(ii)の
   樹脂の合計量100重量部に対して、0.2〜15重量％
   の周期率表第ａ族若しくは第ａ族に属する元
   素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合
   物を配合して成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第５項のいずれかに記載の活性エネル
   ギー線硬化型樹脂組成物。