JPS6332809B2 - - Google Patents
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- JPS6332809B2 JPS6332809B2 JP13249285A JP13249285A JPS6332809B2 JP S6332809 B2 JPS6332809 B2 JP S6332809B2 JP 13249285 A JP13249285 A JP 13249285A JP 13249285 A JP13249285 A JP 13249285A JP S6332809 B2 JPS6332809 B2 JP S6332809B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー
線の照射により硬化する樹脂組成物、とりわけガ
ラス、セラミクス、プラスチツクフイルム等の支
持体への密着性と耐薬品性および機械的強度に優
れ、かつパターン形成材料としての高感度及び高
解像度を有し、高密度の硬化膜からなるパターン
を形成するのに好適な活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物に関する。この活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、固体状の感光体シート（ドライフ
イルム）に賦形することが可能な樹脂組成物であ
る。 〔従来の技術〕 近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、
インキ、封止材料、レジスト材料、パターン形成
材料として多用されている。また、パターン形成
材料としての活性エネルギー線硬化型樹脂は、初
期には印刷版の作成などに用いられてきたが、最
近ではプリント配線、集積回路等の電子産業分野
での利用に加え、特開昭57−43876号に開示され
たようにインクジエツト記録ヘツドのような精密
機器の構造材料としても利用もされつつある。 しかし、これまでに知られているパターン形成
用に用いられている活性エネルギー線硬化型樹
脂、殊にドライフイルムタイプのものには、ガラ
ス、セラミツクスあるいはプラスチツクフイルム
等の支持体に対する密着性に優れたものはなかつ
た。一方、ガラス、金属、セラミツクス等に対し
て用いられる光硬化型の塗料や接着剤として知ら
れるものは、硬化物の密着性には優れているもの
の、強い活性エネルギー線の照射あるいは長時間
の照射を必要とし、しかも一般にパターン形成に
適した性状を有していない。すなわち、これらを
用いてパターン状に活性エネルギー線を照射し、
現像によつて非露光部を除去してパターンを得よ
うとしても、精密で高解像度のパターンを得るこ
とはできなかつた。 このように従来技術においては、各種の支持体
上に密着性に優れた精密なパターンが形成でき、
しかもそのパターンが構造材料としての高い耐久
性を持つようなものは存在しなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、このような従来の活性エネル
ギー線硬化型樹脂では達成することができなかつ
た、液体状で支持体に塗布して使用する際のみな
らず、ドライフイルムの形で支持体に接着して用
いる際にも支持体に対する密着性に優れ、かつ活
性エネルギー線に対しての高感度を有し、精密で
高解像度のパターンを形成し得る活性エネルギー
線硬化型の樹脂組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜な
ドライフイルム状に賦形することができ、活性エ
ネルギー線の照射と、必要に応じた加熱処理によ
つて硬化形成されたパターンが耐薬品性および機
械的強度に優れ、構造材料としての高い耐久性を
持つような活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物
を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は (i) アルキルメタアクリレート、アクリロニトリ
ルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種
以上のモノマーに由来する構造単位を主体とす
る幹鎖に、(A)水酸基含有アクリルモノマー、(B)
アミノもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマー、(C)カルボキシル基含有アクリルもし
くはビニルモノマー、(D)Ｎ―ビニルピロリドン
もしくはその誘導体、(E)ビニルピリジンもしく
はその誘導体および(F)下記一般式で表わされ
るアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれ
た一種以上のモノマーに由来する構造単位を主
体とする枝鎖が付加されてなるグラフト共重合
高分子と、 （ただし、R1は水素または炭素原子数が１
〜３のアルキルもしくはヒドロキシアルキル
基、R2は水素または炭素原子数が１〜４のヒ
ドロキシ基を有してもよいアルキルもしくはア
シル基を表わす。） (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体、 (iii) 分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物
の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に
存在するエポキシ基の一部を不飽和カルボン酸
によつてエステル化してなる樹脂 とを必須成分として含有するものである。 〔発明を実施するための好適な態様〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の
必須成分である(i)グラフト共重合高分子は、構造
材料としての適性を有する比較的剛直な性状を有
する幹鎖に、親水性を有する上記(A)〜(F)のモノマ
ーを主体にし、支持体への優れた密着性を発揮す
る枝鎖を付加して成るものである。 上記グラフト共重合高分子を構成するに際し
て、その枝鎖を構成すべく用いる上記(A)〜(F)のモ
ノマーを具体的に示せば、(A)の水酸基含有アクリ
ルモノマーとしては、２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレート
と記す場合、アクリレートおよびメタアクリレー
トの双方を含むこと意味するものとする。）、２―
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３―
クロロ―２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５―ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６―ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、あるいは１，４―シクロヘキサンジメタノー
ルとアクリル酸またはメタアクリル酸とのモノエ
ステルなどが挙げられ、商品名アロニツクス
M5700（東亜合成化学(株)製）、TONEM100（カプ
ロラクトンアクリレート、ユニオンカーバイド(株)
製）、ライトエステルHO―mpp（共栄社油脂化学
工業(株)製）、ライトエステルＭ―600A（２―ヒド
ロキシ―３―フエノキシプロピルアクリレートの
商品名、共栄社油脂化学工業(株)製）として知られ
ているものや、二価アルコール類、例えば１，10
―デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビ
ス（２―ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビ
スフエノールＡとエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドとの付加反応物等と（メタ）アクリ
ル酸とのモノエステル等を使用することができ
る。 (B)のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アク
リルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジｔ―ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 (C)のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニ
ルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマ
ール酸、イタコン酸あるいは東亜合成化学(株)製品
の商品名アロニツクスＭ―5400、アロニツクスＭ
―5500等で知られるものが挙げられる。 (E)のビニルピリジンもしくはその誘導体として
は、２―ビニルピリジン、４―ビニルピリジン、
２―ビニル―６―メチルピリジン、４―ビニル―
１―メチルピリジン、２―ビニル―５―エチルピ
リジン、４―（４―ピペニリノエチル）ピリジン
等が挙げられる。 上記(A)〜(E)のモノマーは、その何れもが親水性
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、
セラミツクス、プラスチツクなどの支持体に接着
する際に、強固な密着性を付与するものである。 (F)の一般式で表わされるアクリルアミド誘導
体としては、Ｎ―メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ―プロポキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ―ｎ―ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、β―ヒドロキシエトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ―エトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ―メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、α―ヒドロキシメチル―Ｎ―メチロ
ールアクリルアミド、α―ヒドロキシエチル―Ｎ
―ブトキシメチルアクリルアミド、α―ヒドロキ
シプロピル―Ｎ―プロポキシメチルアクリルアミ
ド、α―エチル―Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド、α―プロピル―Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド等の親水性で且つ熱架橋性を有するモノマーが
挙げられる。これらモノマー(F)は、親水性はもと
より加熱による縮合架橋性を有しており、一般に
は100℃以上の温度で水分子あるいはアルコール
が脱離し架橋結合を形成してグラフト共重合高分
子自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化し
て得られるパターンの耐薬品性および機械的強度
等をより一層向上させ、本発明をより効果的なも
のとするものである。 また、上記(A)〜(F)のモノマーに、熱によつて開
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレートを一部添加し枝鎖を構成するこ
とによつて、上記(F)におけると同様の効果が得ら
れるものである。 上記熱架橋の他、同様の目的で本発明における
グラフト共重合体の枝鎖の一部に光重合性モノマ
ーを導入し、活性エネルギー線によつてグラフト
共重合高分子を架橋させることも有効である。こ
のような、枝鎖に光重合性を付与させるための方
法としては、例えば、 （メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキ
シル基含有モノマー、またはアミノ基もしくは
三級アミン基含有モノマーを共重合させ、しか
る後にグリシジル（メタ）アクリレート等と反
応させる方法、 １分子内に１個のイソシアネート基と１個以
上のアクリルエステル基を持つポリイソシアネ
ートの部分ウレタン化合物と、枝鎖の水酸基、
アミノ基あるいはカルボキシル基とを反応させ
る方法、 枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応
させる方法、 枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる
後にグリシジル（メタ）アクリレートを反応さ
せる方法、 枝鎖の水酸基と(F)に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を
残す方法、 枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを反応させる方法、 等の方法を用いることができる。 本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖が
熱架橋性である場合には、活性エネルギー線の照
射によりパターンを形成した後に加熱を行なうこ
とが好ましい。一方、上記枝鎖が光重合性である
場合にも、支持体の耐熱性の面で許容され得る範
囲内で加熱を行なうことは何ら問題はなく、むし
ろより好ましい結果を与える。 尚、枝鎖は前記(A)〜(F)に例示したような親水性
モノマーのみに由来するものの他、その他の種々
の機能を発揮させる各種の疎水性モノマー等を０
〜約25重量％までの範囲内で共重合の成分として
用いて成る枝鎖であつてもよい。 本発明におけるグラフト共重合高分子の幹鎖を
構成するモノマーは、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリ
レート、ｔ―ブチルメタアクリレートなどのアル
キル基の炭素数が１〜４のアルキルメタアクリレ
ート、アクリロニトリルおよびスチレンである。 幹鎖は上記モノマーのみに由来するものの他、
例えば上記モノマーに、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ―ブチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ｎ―ブチルメタアクリレー
ト、２―エチルヘキシルメタアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、酢酸ビニル等を０〜約
50重量％までの範囲内で共重合の成分として用い
て成る幹鎖であつてもよい。 本発明の組成物において、上記幹鎖は該組成物
に高い凝集強度を与える。本発明の組成物は、溶
液状あるいは固形のフイルム状等、使用目的に応
じた種々の形状で提供することができるが、ドラ
イフイルムとして実用に供するのであれば、該組
成物をフイルム状で維持するために、約50℃以上
のガラス転移温度を有する比較的剛直な幹鎖を用
いることが好ましい。この際、用いる幹鎖はガラ
ス転移温度の異なる二種以上のものから構成され
たものでもよい。また、本発明の組成物を溶液状
にて用いるのであれば、該組成物に柔軟性を与え
るようなガラス転移温度の低い幹鎖を用いること
も可能である。しかしながら、この場合にも、優
れた耐薬品性と高い機械的強度を有するパターン
を得るためには、幹鎖をガラス転移温度の高いも
のとすることが好ましい。 本発明に用いられるグラフト共重合高分子は、
硬化性を有しないもの、光重合性のもの、および
熱架橋性のものに大別されるが、何れにしても本
発明の組成物の硬化工程（すなわち、活性エネル
ギー線照射および必要に応じての熱硬化）におい
て、該組成物に形態保持性を付与して精密なパタ
ーニングを可能にするとともに、硬化して得られ
るパターンに対しては優れた密着性、耐薬品性な
らびに高い機械的強度を与えるものである。 本発明の組成物に用いる上記グラフト共重合高
分子は、公知の方法によつて製造することが可能
であり、具体的には例えば「ポリマーアロイ基礎
と応用」10〜35頁（高分子学会編集、東京化学同
人(株)発行、1981年）に記載されているような種々
の方法によつて製造することができる。それらの
方法を例示すれば、連鎖移動法、放射線を用
いる方法、酸化重合法、イオングラフト重合
法、マクロモノマー法が挙げられる。本発明に
用いるグラフト共重合体は、枝鎖の長さがそろつ
ている方が界面活性効果が顕著となるので、、
の方法を用いるのが好ましく、中でものマク
ロモノマー法が材料設計上有利であり、特に好ま
しい。グラフト共重合体の重量平均分子量は、約
5000〜30万の範囲が好ましく、ドライフイルムと
して用いる場合には、約３万〜30万の範囲が好ま
しい。 本発明の樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和
結合を有する単量体(ii)とは、後に説明する樹脂成
分(iii)とともに、本発明の樹脂組成物に活性エネル
ギー線による硬化性を発揮させ、とりわけ本発明
の樹脂組成物に活性エネルギー線に対する優れた
感度を付与するための成分であり、好ましくは大
気圧下で100℃以上の沸点を有し、エチレン性不
飽和結合を２個以上有するものであつて、活性エ
ネルギー線の照射で硬化する公知の種々の単量体
を用いることができる。 そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を
有する単量体を具体的に示せば、例えば１分子
中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキ
シ樹脂のアクリル酸エステルまたはメタアクリル
酸エステル、多価アルコールのアルキレンオキ
シド付加物のアクリル酸エステルまたはメタアク
リル酸エステル、二塩基酸と二価アルコールか
ら成る分子量500〜3000のポリエステルの分子鎖
末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル
アクリレート、多価イソシアネートと水酸基を
有するアクリル酸モノマーとの反応物が挙げられ
る。上記〜の単量体は、分子内にウレタン結
合を有するウレタン変性物であつてもよい。 に属する単量体としては、後述する本発明の
樹脂組成物の(iii)の樹脂成分（ハーフエステル化エ
ポキシ樹脂）の生成に用いられる多官能エポキシ
樹脂のアクリル酸またはメタアクリル酸エステル
などが挙げられる。 に属する単量体としては、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオ
ール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストー
ルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、商
品名KAYARAD HX―220、HX―620、Ｄ―
310、Ｄ―320、Ｄ―330、DPHA、Ｒ―604、
DPCA―20、DPCA―30、DPCA―60、DPCA―
120（以上、日本化薬(株)製）、商品名NKエステル
BPE―200、BPE―500、BPE―1300、Ａ―BPE
―４（以上、新中村化学(株)製）等で知られるもの
を使用できる。 に属する単量体としては、商品名アロニツク
スＭ―6100、Ｍ―6200、Ｍ―6250、Ｍ―6300、Ｍ
―6400、Ｍ―7100、Ｍ―8030、Ｍ―8060、Ｍ―
8100（以上、東亜合成化学(株)製）などが挙げられ
る。に属し、ポリエステルのウレタン結合含有
するものとしては、商品名アロニツクスＭ―
1100、アロニツクスＭ―1200（以上、東亜合成化
学(株)製）等として知られるものが挙げられる。 に属する単量体としては、トリレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート、リジンジイソシアナー
ト、ジフエニルメタンジイソシアナートなどのポ
リイソシアナートと水酸基含有アクリルモノマー
との反応物が挙げられ、商品名スミジユールNC
ヘキサメチレンジイソシアナートのビユレツト誘
導体）、スミジユールＬ（トリレンジイソシアナー
トのトリメチロールプロパン変性体）（以上、住
友バイエルウレタン(株)製）等で知られるポリイソ
シアナート化合物に水酸基含有の（メタ）アクリ
ル酸エステルを付加した反応物などを使用でき
る。ここで言う水酸基含有アクリルモノマーとし
ては（メタ）アクリル酸エステルが代表的なもの
で、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレートが好ましい。また、本明細書中のグラ
フト共重合高分子の枝鎖に用いられるものとして
挙げた水酸基含有の他のアクリルモノマーも使用
することができる。 上記したような２個以上のエチレン性不飽和結
合を有する単量体の他、これ等と共に例えば以下
に列挙するようなエチレン性不飽和結合を１個だ
け有する単量体も用いることができる。そのよう
な１個のエチレン性不飽和結合を有する単量体を
例示すれば、例えばアクリル酸、メタアクリル酸
などのカルボキシル基含有不飽和モノマー；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどのグリシジル基含有不飽和モノマー；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のア
クリル酸またはメタクリル酸のC2〜C8ヒドロキ
シアルキルエステル；ポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル
酸とポリエチレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコールとのモノエステル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル等のアクリル酸またはメタク
リル酸のC1〜C12アルキルまたはシクロアルキル
エステル；その他のモノマーとして、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル
酸またはメタクリル酸付加物、ビニルピロリド
ン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、ε―カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フエノキシエチルアクリ
レートなど；が挙げられる。 何れにしても、上記エチレン性不飽和結合を有
する単量体を使用することにより、本発明の組成
物に活性エネルギー線に対する高感度で十分な硬
化性が付与される。 本発明の樹脂組成物に用いる１分子内にエポキ
シ基を２個以上含む化合物の１種以上からなるエ
ポキシ樹脂に存在するエポキシ基の一部を、不飽
和カルボン酸によつてエステル化して得られる樹
脂成分(iii)（以後、ハーフエステル化エポキシ樹脂
と略称する）は、本発明の組成物に前述したエチ
レン性不飽和結合を有する単量体(ii)とともに活性
エネルギー線による硬化性を発揮させ、これに加
えて、本発明の樹脂組成物を、ガラス、プラスチ
ツクス、セラミツクス等からなる各種支持体上に
液体状で塗布してからこれを硬化させて硬化膜と
して形成した際の、あるいはドライフイルムの形
で各種支持体上に接着して用いた際の本発明の樹
脂組成物からなる硬化膜に、より良好な支持体と
の密着性、耐水性、耐薬品性、寸法安定性等を付
与するための成分である。 本発明の樹脂組成物に含有させるハーフエステ
ル化エポキシ樹脂(iii)は、エポキシ樹脂に、所定量
の不飽和カルボン酸を、付加触媒及び重合禁止剤
の共存下で、溶媒の存在下若しくは不存在下にお
いて、80〜120℃の温度条件によつて反応させて、
エポキ樹脂に存在するエポキシ基の一部をカルボ
ン酸でエステル化（ハーフエステル化）するなど
の方法によつて得ることができる。 ハーフエステル化エポキシ樹脂(iii)の形成に用い
ることのできる１分子内にエポキシ基を２個以上
含む化合物の１種以上を含んでなるエポキシ樹脂
としては、ビスフエノールＡ型、ノボラツク型、
脂環型に代表されるエポキシ樹脂、あるいは、ビ
スフエノールＳ、ビスフエノールＦ、テトラヒド
ロキシフエニルメタンテトラグリシジルエーテ
ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスト
ールトリグリシジルエーテル、イソシアヌール酸
トリグリシジルエーテルおよび下記一般式 （ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキ
ル基、R0は
線の照射により硬化する樹脂組成物、とりわけガ
ラス、セラミクス、プラスチツクフイルム等の支
持体への密着性と耐薬品性および機械的強度に優
れ、かつパターン形成材料としての高感度及び高
解像度を有し、高密度の硬化膜からなるパターン
を形成するのに好適な活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物に関する。この活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、固体状の感光体シート（ドライフ
イルム）に賦形することが可能な樹脂組成物であ
る。 〔従来の技術〕 近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、
インキ、封止材料、レジスト材料、パターン形成
材料として多用されている。また、パターン形成
材料としての活性エネルギー線硬化型樹脂は、初
期には印刷版の作成などに用いられてきたが、最
近ではプリント配線、集積回路等の電子産業分野
での利用に加え、特開昭57−43876号に開示され
たようにインクジエツト記録ヘツドのような精密
機器の構造材料としても利用もされつつある。 しかし、これまでに知られているパターン形成
用に用いられている活性エネルギー線硬化型樹
脂、殊にドライフイルムタイプのものには、ガラ
ス、セラミツクスあるいはプラスチツクフイルム
等の支持体に対する密着性に優れたものはなかつ
た。一方、ガラス、金属、セラミツクス等に対し
て用いられる光硬化型の塗料や接着剤として知ら
れるものは、硬化物の密着性には優れているもの
の、強い活性エネルギー線の照射あるいは長時間
の照射を必要とし、しかも一般にパターン形成に
適した性状を有していない。すなわち、これらを
用いてパターン状に活性エネルギー線を照射し、
現像によつて非露光部を除去してパターンを得よ
うとしても、精密で高解像度のパターンを得るこ
とはできなかつた。 このように従来技術においては、各種の支持体
上に密着性に優れた精密なパターンが形成でき、
しかもそのパターンが構造材料としての高い耐久
性を持つようなものは存在しなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、このような従来の活性エネル
ギー線硬化型樹脂では達成することができなかつ
た、液体状で支持体に塗布して使用する際のみな
らず、ドライフイルムの形で支持体に接着して用
いる際にも支持体に対する密着性に優れ、かつ活
性エネルギー線に対しての高感度を有し、精密で
高解像度のパターンを形成し得る活性エネルギー
線硬化型の樹脂組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜な
ドライフイルム状に賦形することができ、活性エ
ネルギー線の照射と、必要に応じた加熱処理によ
つて硬化形成されたパターンが耐薬品性および機
械的強度に優れ、構造材料としての高い耐久性を
持つような活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物
を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は (i) アルキルメタアクリレート、アクリロニトリ
ルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種
以上のモノマーに由来する構造単位を主体とす
る幹鎖に、(A)水酸基含有アクリルモノマー、(B)
アミノもしくはアルキルアミノ基含有アクリル
モノマー、(C)カルボキシル基含有アクリルもし
くはビニルモノマー、(D)Ｎ―ビニルピロリドン
もしくはその誘導体、(E)ビニルピリジンもしく
はその誘導体および(F)下記一般式で表わされ
るアクリルアミド誘導体からなる群より選ばれ
た一種以上のモノマーに由来する構造単位を主
体とする枝鎖が付加されてなるグラフト共重合
高分子と、 （ただし、R1は水素または炭素原子数が１
〜３のアルキルもしくはヒドロキシアルキル
基、R2は水素または炭素原子数が１〜４のヒ
ドロキシ基を有してもよいアルキルもしくはア
シル基を表わす。） (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体、 (iii) 分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物
の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に
存在するエポキシ基の一部を不飽和カルボン酸
によつてエステル化してなる樹脂 とを必須成分として含有するものである。 〔発明を実施するための好適な態様〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の
必須成分である(i)グラフト共重合高分子は、構造
材料としての適性を有する比較的剛直な性状を有
する幹鎖に、親水性を有する上記(A)〜(F)のモノマ
ーを主体にし、支持体への優れた密着性を発揮す
る枝鎖を付加して成るものである。 上記グラフト共重合高分子を構成するに際し
て、その枝鎖を構成すべく用いる上記(A)〜(F)のモ
ノマーを具体的に示せば、(A)の水酸基含有アクリ
ルモノマーとしては、２―ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレート
と記す場合、アクリレートおよびメタアクリレー
トの双方を含むこと意味するものとする。）、２―
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３―
クロロ―２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５―ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６―ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、あるいは１，４―シクロヘキサンジメタノー
ルとアクリル酸またはメタアクリル酸とのモノエ
ステルなどが挙げられ、商品名アロニツクス
M5700（東亜合成化学(株)製）、TONEM100（カプ
ロラクトンアクリレート、ユニオンカーバイド(株)
製）、ライトエステルHO―mpp（共栄社油脂化学
工業(株)製）、ライトエステルＭ―600A（２―ヒド
ロキシ―３―フエノキシプロピルアクリレートの
商品名、共栄社油脂化学工業(株)製）として知られ
ているものや、二価アルコール類、例えば１，10
―デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビ
ス（２―ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビ
スフエノールＡとエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドとの付加反応物等と（メタ）アクリ
ル酸とのモノエステル等を使用することができ
る。 (B)のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アク
リルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジｔ―ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 (C)のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニ
ルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマ
ール酸、イタコン酸あるいは東亜合成化学(株)製品
の商品名アロニツクスＭ―5400、アロニツクスＭ
―5500等で知られるものが挙げられる。 (E)のビニルピリジンもしくはその誘導体として
は、２―ビニルピリジン、４―ビニルピリジン、
２―ビニル―６―メチルピリジン、４―ビニル―
１―メチルピリジン、２―ビニル―５―エチルピ
リジン、４―（４―ピペニリノエチル）ピリジン
等が挙げられる。 上記(A)〜(E)のモノマーは、その何れもが親水性
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、
セラミツクス、プラスチツクなどの支持体に接着
する際に、強固な密着性を付与するものである。 (F)の一般式で表わされるアクリルアミド誘導
体としては、Ｎ―メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ―プロポキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ―ｎ―ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、β―ヒドロキシエトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ―エトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ―メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、α―ヒドロキシメチル―Ｎ―メチロ
ールアクリルアミド、α―ヒドロキシエチル―Ｎ
―ブトキシメチルアクリルアミド、α―ヒドロキ
シプロピル―Ｎ―プロポキシメチルアクリルアミ
ド、α―エチル―Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド、α―プロピル―Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド等の親水性で且つ熱架橋性を有するモノマーが
挙げられる。これらモノマー(F)は、親水性はもと
より加熱による縮合架橋性を有しており、一般に
は100℃以上の温度で水分子あるいはアルコール
が脱離し架橋結合を形成してグラフト共重合高分
子自体にも硬化後に網目構造を形成させ、硬化し
て得られるパターンの耐薬品性および機械的強度
等をより一層向上させ、本発明をより効果的なも
のとするものである。 また、上記(A)〜(F)のモノマーに、熱によつて開
環し、架橋するモノマー、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレートを一部添加し枝鎖を構成するこ
とによつて、上記(F)におけると同様の効果が得ら
れるものである。 上記熱架橋の他、同様の目的で本発明における
グラフト共重合体の枝鎖の一部に光重合性モノマ
ーを導入し、活性エネルギー線によつてグラフト
共重合高分子を架橋させることも有効である。こ
のような、枝鎖に光重合性を付与させるための方
法としては、例えば、 （メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキ
シル基含有モノマー、またはアミノ基もしくは
三級アミン基含有モノマーを共重合させ、しか
る後にグリシジル（メタ）アクリレート等と反
応させる方法、 １分子内に１個のイソシアネート基と１個以
上のアクリルエステル基を持つポリイソシアネ
ートの部分ウレタン化合物と、枝鎖の水酸基、
アミノ基あるいはカルボキシル基とを反応させ
る方法、 枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応
させる方法、 枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる
後にグリシジル（メタ）アクリレートを反応さ
せる方法、 枝鎖の水酸基と(F)に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を
残す方法、 枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを反応させる方法、 等の方法を用いることができる。 本発明におけるグラフト共重合高分子の枝鎖が
熱架橋性である場合には、活性エネルギー線の照
射によりパターンを形成した後に加熱を行なうこ
とが好ましい。一方、上記枝鎖が光重合性である
場合にも、支持体の耐熱性の面で許容され得る範
囲内で加熱を行なうことは何ら問題はなく、むし
ろより好ましい結果を与える。 尚、枝鎖は前記(A)〜(F)に例示したような親水性
モノマーのみに由来するものの他、その他の種々
の機能を発揮させる各種の疎水性モノマー等を０
〜約25重量％までの範囲内で共重合の成分として
用いて成る枝鎖であつてもよい。 本発明におけるグラフト共重合高分子の幹鎖を
構成するモノマーは、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリ
レート、ｔ―ブチルメタアクリレートなどのアル
キル基の炭素数が１〜４のアルキルメタアクリレ
ート、アクリロニトリルおよびスチレンである。 幹鎖は上記モノマーのみに由来するものの他、
例えば上記モノマーに、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ―ブチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ｎ―ブチルメタアクリレー
ト、２―エチルヘキシルメタアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、酢酸ビニル等を０〜約
50重量％までの範囲内で共重合の成分として用い
て成る幹鎖であつてもよい。 本発明の組成物において、上記幹鎖は該組成物
に高い凝集強度を与える。本発明の組成物は、溶
液状あるいは固形のフイルム状等、使用目的に応
じた種々の形状で提供することができるが、ドラ
イフイルムとして実用に供するのであれば、該組
成物をフイルム状で維持するために、約50℃以上
のガラス転移温度を有する比較的剛直な幹鎖を用
いることが好ましい。この際、用いる幹鎖はガラ
ス転移温度の異なる二種以上のものから構成され
たものでもよい。また、本発明の組成物を溶液状
にて用いるのであれば、該組成物に柔軟性を与え
るようなガラス転移温度の低い幹鎖を用いること
も可能である。しかしながら、この場合にも、優
れた耐薬品性と高い機械的強度を有するパターン
を得るためには、幹鎖をガラス転移温度の高いも
のとすることが好ましい。 本発明に用いられるグラフト共重合高分子は、
硬化性を有しないもの、光重合性のもの、および
熱架橋性のものに大別されるが、何れにしても本
発明の組成物の硬化工程（すなわち、活性エネル
ギー線照射および必要に応じての熱硬化）におい
て、該組成物に形態保持性を付与して精密なパタ
ーニングを可能にするとともに、硬化して得られ
るパターンに対しては優れた密着性、耐薬品性な
らびに高い機械的強度を与えるものである。 本発明の組成物に用いる上記グラフト共重合高
分子は、公知の方法によつて製造することが可能
であり、具体的には例えば「ポリマーアロイ基礎
と応用」10〜35頁（高分子学会編集、東京化学同
人(株)発行、1981年）に記載されているような種々
の方法によつて製造することができる。それらの
方法を例示すれば、連鎖移動法、放射線を用
いる方法、酸化重合法、イオングラフト重合
法、マクロモノマー法が挙げられる。本発明に
用いるグラフト共重合体は、枝鎖の長さがそろつ
ている方が界面活性効果が顕著となるので、、
の方法を用いるのが好ましく、中でものマク
ロモノマー法が材料設計上有利であり、特に好ま
しい。グラフト共重合体の重量平均分子量は、約
5000〜30万の範囲が好ましく、ドライフイルムと
して用いる場合には、約３万〜30万の範囲が好ま
しい。 本発明の樹脂組成物に用いるエチレン性不飽和
結合を有する単量体(ii)とは、後に説明する樹脂成
分(iii)とともに、本発明の樹脂組成物に活性エネル
ギー線による硬化性を発揮させ、とりわけ本発明
の樹脂組成物に活性エネルギー線に対する優れた
感度を付与するための成分であり、好ましくは大
気圧下で100℃以上の沸点を有し、エチレン性不
飽和結合を２個以上有するものであつて、活性エ
ネルギー線の照射で硬化する公知の種々の単量体
を用いることができる。 そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を
有する単量体を具体的に示せば、例えば１分子
中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキ
シ樹脂のアクリル酸エステルまたはメタアクリル
酸エステル、多価アルコールのアルキレンオキ
シド付加物のアクリル酸エステルまたはメタアク
リル酸エステル、二塩基酸と二価アルコールか
ら成る分子量500〜3000のポリエステルの分子鎖
末端にアクリル酸エステル基を持つポリエステル
アクリレート、多価イソシアネートと水酸基を
有するアクリル酸モノマーとの反応物が挙げられ
る。上記〜の単量体は、分子内にウレタン結
合を有するウレタン変性物であつてもよい。 に属する単量体としては、後述する本発明の
樹脂組成物の(iii)の樹脂成分（ハーフエステル化エ
ポキシ樹脂）の生成に用いられる多官能エポキシ
樹脂のアクリル酸またはメタアクリル酸エステル
などが挙げられる。 に属する単量体としては、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオ
ール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストー
ルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、商
品名KAYARAD HX―220、HX―620、Ｄ―
310、Ｄ―320、Ｄ―330、DPHA、Ｒ―604、
DPCA―20、DPCA―30、DPCA―60、DPCA―
120（以上、日本化薬(株)製）、商品名NKエステル
BPE―200、BPE―500、BPE―1300、Ａ―BPE
―４（以上、新中村化学(株)製）等で知られるもの
を使用できる。 に属する単量体としては、商品名アロニツク
スＭ―6100、Ｍ―6200、Ｍ―6250、Ｍ―6300、Ｍ
―6400、Ｍ―7100、Ｍ―8030、Ｍ―8060、Ｍ―
8100（以上、東亜合成化学(株)製）などが挙げられ
る。に属し、ポリエステルのウレタン結合含有
するものとしては、商品名アロニツクスＭ―
1100、アロニツクスＭ―1200（以上、東亜合成化
学(株)製）等として知られるものが挙げられる。 に属する単量体としては、トリレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート、リジンジイソシアナー
ト、ジフエニルメタンジイソシアナートなどのポ
リイソシアナートと水酸基含有アクリルモノマー
との反応物が挙げられ、商品名スミジユールNC
ヘキサメチレンジイソシアナートのビユレツト誘
導体）、スミジユールＬ（トリレンジイソシアナー
トのトリメチロールプロパン変性体）（以上、住
友バイエルウレタン(株)製）等で知られるポリイソ
シアナート化合物に水酸基含有の（メタ）アクリ
ル酸エステルを付加した反応物などを使用でき
る。ここで言う水酸基含有アクリルモノマーとし
ては（メタ）アクリル酸エステルが代表的なもの
で、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレートが好ましい。また、本明細書中のグラ
フト共重合高分子の枝鎖に用いられるものとして
挙げた水酸基含有の他のアクリルモノマーも使用
することができる。 上記したような２個以上のエチレン性不飽和結
合を有する単量体の他、これ等と共に例えば以下
に列挙するようなエチレン性不飽和結合を１個だ
け有する単量体も用いることができる。そのよう
な１個のエチレン性不飽和結合を有する単量体を
例示すれば、例えばアクリル酸、メタアクリル酸
などのカルボキシル基含有不飽和モノマー；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどのグリシジル基含有不飽和モノマー；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のア
クリル酸またはメタクリル酸のC2〜C8ヒドロキ
シアルキルエステル；ポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル
酸とポリエチレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコールとのモノエステル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル等のアクリル酸またはメタク
リル酸のC1〜C12アルキルまたはシクロアルキル
エステル；その他のモノマーとして、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル
酸またはメタクリル酸付加物、ビニルピロリド
ン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、ε―カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フエノキシエチルアクリ
レートなど；が挙げられる。 何れにしても、上記エチレン性不飽和結合を有
する単量体を使用することにより、本発明の組成
物に活性エネルギー線に対する高感度で十分な硬
化性が付与される。 本発明の樹脂組成物に用いる１分子内にエポキ
シ基を２個以上含む化合物の１種以上からなるエ
ポキシ樹脂に存在するエポキシ基の一部を、不飽
和カルボン酸によつてエステル化して得られる樹
脂成分(iii)（以後、ハーフエステル化エポキシ樹脂
と略称する）は、本発明の組成物に前述したエチ
レン性不飽和結合を有する単量体(ii)とともに活性
エネルギー線による硬化性を発揮させ、これに加
えて、本発明の樹脂組成物を、ガラス、プラスチ
ツクス、セラミツクス等からなる各種支持体上に
液体状で塗布してからこれを硬化させて硬化膜と
して形成した際の、あるいはドライフイルムの形
で各種支持体上に接着して用いた際の本発明の樹
脂組成物からなる硬化膜に、より良好な支持体と
の密着性、耐水性、耐薬品性、寸法安定性等を付
与するための成分である。 本発明の樹脂組成物に含有させるハーフエステ
ル化エポキシ樹脂(iii)は、エポキシ樹脂に、所定量
の不飽和カルボン酸を、付加触媒及び重合禁止剤
の共存下で、溶媒の存在下若しくは不存在下にお
いて、80〜120℃の温度条件によつて反応させて、
エポキ樹脂に存在するエポキシ基の一部をカルボ
ン酸でエステル化（ハーフエステル化）するなど
の方法によつて得ることができる。 ハーフエステル化エポキシ樹脂(iii)の形成に用い
ることのできる１分子内にエポキシ基を２個以上
含む化合物の１種以上を含んでなるエポキシ樹脂
としては、ビスフエノールＡ型、ノボラツク型、
脂環型に代表されるエポキシ樹脂、あるいは、ビ
スフエノールＳ、ビスフエノールＦ、テトラヒド
ロキシフエニルメタンテトラグリシジルエーテ
ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスト
ールトリグリシジルエーテル、イソシアヌール酸
トリグリシジルエーテルおよび下記一般式 （ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキ
ル基、R0は
【式】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、主に必須成分としてのエチレン性不飽和結合
を有する単量体とハーフエステル化エポキシ樹脂
とによつて付与されたパターン形成材料としての
活性エネルギー線に対する非常に優れた感度と解
像度を有しており、これを用いて高密度で高解像
度のパターンを形成することができる。 しかも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物には、必須成分としてのグラフト共重合高分
子及びハーフエステル化エポキシ樹脂の特性が有
効に活されており、すなわち本発明の樹脂組成物
は、主に、グラフト共重合高分子によつて付与さ
れる優れた支持体との密着性及び機械的強度に加
えて、主に、ハーフエステル化エポキシ樹脂によ
つて付与される優れた耐薬品性及び寸法安定性と
を有しており、該組成物によつて形成されたパタ
ーンは被覆材として見るときこれらの優れた性能
を有し、長期の耐久性を求められる保護被覆ない
し構造部材として好適である。 また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を
用いる場合には、上記密着性、機械的強度あるい
は耐薬品性に更に優れた活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を得ることが可能である。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ アニオン重合法で得られるリビングポリマー
（２―ヒドロキシエチルメタアクリレート／ブチ
ルアクリレート（＝80／20重量比）とｐ―ビニル
ベンジルクロリドとを反応させて、分子鎖の片末
端にビニル基を持つ重量平均分子量約1800のマク
ロモノマー（ｐ―ビニルベンジルポリ―２―ヒド
ロキシエチルメタアクリレート／ブチルアクリレ
ート）を得た。このマクロモノマー30重量部とメ
チルメタアクリレート70重量部をメチルセロソル
ブ中で溶液重合し、重量平均分子量7.0×104の熱
可塑性のグラフト共重合高分子（これをGP―１
とする）を得た。なおこのGP―１の主鎖を構成
するポリメチルメタクリレート鎖のガラス転移温
度は100℃である。 エピクロン1050（ビスフエノール型エポキシ樹
脂、エポキシ当量450〜500、大日本インキ化学工
業(株)の製品）250ｇをフラスコに入れ、70℃で溶
解し、0.5ｇのハイドロキノン（熱重合禁止剤）
と、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
３ｇを加え、混合した。これにアクリル酸20ｇを
攪拌しながら30分かけて滴下し反応させた。滴下
が終了した後さらに80℃で４時間攪拌を続け反応
を終了させた。この反応においてエポキシ基のモ
ル数とアクリル酸のモル数は、10：５になるよう
に設定した。以上の操作によつてエピクロン1050
の部分アクリル酸エステル化物（これをHE―１
と称す）を得た。 上記のGP―１とHE―１を用い下記組成の活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。 GP―１（グラフト共重合高分子） 100重量部 HE―１（エポキシ部分エステル） 100 〃 ネオペンチルグリコールジアクリレート
60 〃 ベンゾフエノン 12 〃 ミヒラーのケトン ６ 〃 クリスタルバイオレツト １ 〃 メチルエチルケトン／トルエン（１／１混合
物） 300 〃 上記の組成物を、16μmのポリエチレンテレフ
タレートフイルム（ルミラーＴタイプ）にバーコ
ーターで塗布し、乾燥後の厚さが約50μmの樹脂
積層フイルムを得た。乾燥は100℃の熱風オーブ
ン中で10分間行つた。プリント配線板用銅張積層
板をブラシ研磨及び乾燥し前記樹脂積層フイルム
の活性エネルギー線硬化性の樹脂層を、その銅箔
表面にラミネートした。ラミネートには、イ・ア
イ・デユポン社製ホツトロールラミネーター
HRL―24を用い、105℃．1m／minの周速で行つ
た。基板冷却後、解像度テスト用ネガマスクを用
い、365nm近傍の紫外線エネルギーが12mW／cm2
であるような平行性の高い焼き付け光源を用いて
45秒で露光した。露光後、マスクフイルムを取り
はずし、更にポリエチレンテレフタレートフイル
ムを剥離し、１，１，１―トリクロルエタンを用
い60秒でスプレー現像した。その結果、基板には
40μmの線及び間隔のパターンが正確に形成され
ていた。この基板を365nm近傍の紫外線のエネル
ギーが80mJ／cm2の高圧水銀灯を用いてポストキ
ユアを行いかつ120℃30分の熱キユアを行つた。
ポストキユア後、基板上のパターンは硬質の被膜
となつていた。 得られた基板に、クロスカツトテープ剥離試験
を行つたところ結果は100／100で高い密着性を示
した。 また上記基板を、PH1.2の硫酸銅メツキ液中に
入れ45℃で30分間電解メツキを施した。この基板
に、クロスカツトテープ剥離試験を行つたところ
結果は100／100で硫酸銅メツキのレジスト膜とし
て作用したパターン部分においても剥離は全く見
られず高い耐酸性を示した。 また上記基板を、PH12.0のNaOH水溶液に浸漬
し電極をとりつけ電圧10V.電流1A／ｄm2の条件
で２分間電解洗浄を行つた。この基板に、クロス
カツトテープ剥離試験を行つたところ結果は
100／100で電解洗浄のレジスト膜として作用した
パターン部分においても剥離は全く見られず高い
耐アルカリ性を示した。 また上記基板を、Pb60％．Sn40％からなる260
℃のハンダ液に15秒間浸漬し銅箔の露出部にハン
ダメツキを施した。この基板に、クロスカツトテ
ープ剥離試験を行つたところ結果は100／100でハ
ンダメツキのレジスト膜として作用したパターン
部分においても剥離は全く見られず、この基板が
ソルダーレジストとしての充分な耐熱性を示すこ
とが分かつた。 実施例 ２ ネオペンチルグリコールジアクリレート60重量
部のかわりに２，２―ビス［４―（アクリロキシ
ジエトキシ）フエニル］プロパンを60重量部用い
た他は、実施例１と全く同様にして活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を得た。 この組成物を用い、実施例１と全く同様の方法
で基板上にパターンを形成し、その耐酸性．耐ア
ルカリ性．耐ソルダー性試験及びこれらの試験前
後におけるクロスカツトテープ剥離試験による密
着性試験を行つたところ、いずれも実施例１と同
様のすぐれた耐久性及び密着強度を示した。 実施例 ３ ネオペンチルグリコールジアクリレート60重量
部のかわりにトリメチロールプロパントリアクリ
レートを60重量部用いた他は、実施例１と全く同
様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得
た。 この組成物を用い、実施例１と全く同様の方法
で基板上にパターンを形成し、その耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐ソルダー性試験及びこれらの試験前
後におけるクロスカツトテープ剥離試験による密
着性試験を行つたところ、いずれも実施例１と同
様のすぐれた耐久性及び密着強度を示した。 実施例 ４ ネオペンチルグリコールジアクリレート60重量
部のかわりにアロニツクスＭ―8030〓１を60重量
部用いた他は、実施例１と全く同様にして活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。 〓１：東亜合成化学(株)のポリエステルアクリレ
ートの商品名 この組成物を用い、実施例１と全く同様の方法
で基板上にパターンを形成し、その耐酸性．耐ア
ルカリ性．耐ソルダー性試験及びこれらの試験前
後におけるクロスカツトテープ剥離試験による密
着性試験を行つたところ、いずれも実施例１と同
様のすぐれた耐久性及び密着強度を示した。 実施例 ５ アニオン重合法で得られるリビングポリマー
（Ｎ―メチロールメタクリルアミド／２―ヒドロ
キシエチルメタアクリレート（＝30／70重量比））
とｐ―ビニルベンジルクロリドとを反応させて、
分子鎖の片末端にビニル基を持つ重量平均分子量
約1500のマクロモノマー（ｐ―ビニルベンジルポ
リ―Ｎ―メチロールメタクリルアミド／２―ヒド
ロキシエチルメタアクリレート）を得た。 この分子量約1500のマクロモノマー30重量部と
メチルメタアクリレート70重量部をメチルセロソ
ルブ中で溶液重合し、重量平均分子量7.7×104で
熱架橋性を有するグラフト共重合高分子（これを
GP―２とする）を得た。なおこのGP―２の主鎖
を構成するポリメチルメタクリレート鎖のガラス
転移温度は100℃である。 また実施例１と同様の方法を用い、エピクロン
Ｎ―665（ノボラツク型エポキシ樹脂、エポキシ当
量200〜230、大日本インキ化学工業(株)製）250ｇ
を用い、エポキシ基のモル数／アクリル酸のモル
数＝10／５となるように、アクリル酸を反応させ
た。これによりエピクロンＮ―665の部分アクリ
ル酸エステル化物（これをHE―２と称す）を得
た。 上記の熱架橋性を有するグラフト共重合高分子
GP―２と部分アクリル酸エステル化物HE―２と
を用い下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を調整した。 GP―２（グラフト共重合高分子） 100重量部 HE―２（エポキシ部分エステル） 80 〃 ネオペンチルグリコールジアクリレート
60 〃 ウレタンアクリレート〓２ 60 〃 ベンゾフエノン 12 〃 ミヒラーのケトン ６ 〃 クリスタルバイオレツト １ 〃 パラトルエンスルホン酸 ３ 〃 メチルエチルケトン／トルエン（１：１混合
物） 400 〃 〓２：PPG＃400とイソホロンジイソシアネー
トと２―ヒドロキシエチルアクリレートを
PPG＃400のOH基のモル数：イソホロン
ジイアネートのOH基のモル数：２―ヒド
ロキシエチルアクリレートのモル数＝２：
４：２で反応させて得られるウレタンアク
リレート 上記の組成物を16μmのポリエチレンテレフタ
レートフイルム（ルミラーＴタイプ）にバーコー
ターで塗布し、乾燥後の厚さが約50μmの樹脂積
層フイルムを得た。乾燥は100℃の熱風オーブン
中で10分間行つた。パイレツクスガラス基板を
『ダイフロン』（ダイキン工業(株)の洗浄液）を用い
て超音波洗浄し、120℃で30分乾燥させた。この
ガラス基板に前記樹脂積層フイルムを、実施例１
と同様な方法で積層した。以下、実施例１と同じ
手順により解像度テスト用パターンのレリーフパ
ターンを形成した。パイレツクスガラス基板に
は、50μmの線及び間隔のシヤープなパターンが
形成されていた。 この基板に、実施例１と同じ強度でポストキユ
アを行い、かつ150℃30分の熱キユアを行つた。
ポストキユア後、基板上のパターンは硬質の被膜
となつていた。 得られた基板に、クロスカツトテープ剥離試験
を行つたところ結果は100／100で高い密着性を示
した。 また上記基板を、PH1.5のHCl水溶液に浸漬し、
プレツシヤークツカーテスト（2atm.121℃．
10hr）を行つた。その後クロスカツトテープ剥離
試験を行つたところ結果は100／100で密着性を保
持しており高い耐酸性を示した。 また上記基板を、PH10.0のNaOH水溶液に浸漬
し、プレツシヤークツカーテスト（2atm.121℃．
10hr）を行つた。その後クロスカツトテープ剥離
試験を行つたところ結果は100／100で密着性を保
持しており高い耐アルカリ性を示した。 実施例 ６ ネオペンチルグリコールジアクリレート60重量
部のかわりに２，２―ビス［４―（アクリロキシ
ジプロポキシ）フエニル］プロパンを60重量部用
いた他は、実施例５と全く同様にして活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を得た。 この組成物を用い、実施例１と全く同様の方法
で基板上にパターンを形成し、その後、酸性、ア
ルカリ性条件下でのプレツシヤークツカーテスト
及びこれらの試験前後におけるクロスカツトテー
プ剥離試験による密着性試験を実施例１と全く同
様の方法で行つたところ、いずれも実施例１と同
様のすぐれた耐久性及び密着強度を示した。 比較例 メチルメタクリレートと２―ヒドロキシエチル
メタクリレートとブチルアクリレート（＝60／
30／10モル比）をメチルメソブチルケトン中で重
合し重量平均分子量8.8×104の熱可塑性線状高分
子化合物を得た。（これをLP―１とする） GP―１のかわりにLP―１を用いたほかは実施
例１と全く同様にして活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を調製しパターンを形成した。 得られたパターンは、実施例１とほぼ同様の解
像度を有していた。しかしながら、PH＝9.0の
NaOH水溶液中での４時間の煮沸試験を行つた
ところ、剥離試験開始前に基板からのパターンの
剥離が生じ、耐水性、密着性の低いものであつ
た。 以上の実施例および比較例から明らかなよう
に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、高解像度のパターンの形成が可能であると同
時に、支持体に対して高い密着性を、特に架橋性
を有するグラフト共重合高分子を用いた場合には
かなり高い密着性を有しており、また優れた機械
的強度ならびに耐薬品性を有するものであること
が分る。
は、主に必須成分としてのエチレン性不飽和結合
を有する単量体とハーフエステル化エポキシ樹脂
とによつて付与されたパターン形成材料としての
活性エネルギー線に対する非常に優れた感度と解
像度を有しており、これを用いて高密度で高解像
度のパターンを形成することができる。 しかも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物には、必須成分としてのグラフト共重合高分
子及びハーフエステル化エポキシ樹脂の特性が有
効に活されており、すなわち本発明の樹脂組成物
は、主に、グラフト共重合高分子によつて付与さ
れる優れた支持体との密着性及び機械的強度に加
えて、主に、ハーフエステル化エポキシ樹脂によ
つて付与される優れた耐薬品性及び寸法安定性と
を有しており、該組成物によつて形成されたパタ
ーンは被覆材として見るときこれらの優れた性能
を有し、長期の耐久性を求められる保護被覆ない
し構造部材として好適である。 また、硬化性を有するグラフト共重合高分子を
用いる場合には、上記密着性、機械的強度あるい
は耐薬品性に更に優れた活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物を得ることが可能である。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ アニオン重合法で得られるリビングポリマー
（２―ヒドロキシエチルメタアクリレート／ブチ
ルアクリレート（＝80／20重量比）とｐ―ビニル
ベンジルクロリドとを反応させて、分子鎖の片末
端にビニル基を持つ重量平均分子量約1800のマク
ロモノマー（ｐ―ビニルベンジルポリ―２―ヒド
ロキシエチルメタアクリレート／ブチルアクリレ
ート）を得た。このマクロモノマー30重量部とメ
チルメタアクリレート70重量部をメチルセロソル
ブ中で溶液重合し、重量平均分子量7.0×104の熱
可塑性のグラフト共重合高分子（これをGP―１
とする）を得た。なおこのGP―１の主鎖を構成
するポリメチルメタクリレート鎖のガラス転移温
度は100℃である。 エピクロン1050（ビスフエノール型エポキシ樹
脂、エポキシ当量450〜500、大日本インキ化学工
業(株)の製品）250ｇをフラスコに入れ、70℃で溶
解し、0.5ｇのハイドロキノン（熱重合禁止剤）
と、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
３ｇを加え、混合した。これにアクリル酸20ｇを
攪拌しながら30分かけて滴下し反応させた。滴下
が終了した後さらに80℃で４時間攪拌を続け反応
を終了させた。この反応においてエポキシ基のモ
ル数とアクリル酸のモル数は、10：５になるよう
に設定した。以上の操作によつてエピクロン1050
の部分アクリル酸エステル化物（これをHE―１
と称す）を得た。 上記のGP―１とHE―１を用い下記組成の活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。 GP―１（グラフト共重合高分子） 100重量部 HE―１（エポキシ部分エステル） 100 〃 ネオペンチルグリコールジアクリレート
60 〃 ベンゾフエノン 12 〃 ミヒラーのケトン ６ 〃 クリスタルバイオレツト １ 〃 メチルエチルケトン／トルエン（１／１混合
物） 300 〃 上記の組成物を、16μmのポリエチレンテレフ
タレートフイルム（ルミラーＴタイプ）にバーコ
ーターで塗布し、乾燥後の厚さが約50μmの樹脂
積層フイルムを得た。乾燥は100℃の熱風オーブ
ン中で10分間行つた。プリント配線板用銅張積層
板をブラシ研磨及び乾燥し前記樹脂積層フイルム
の活性エネルギー線硬化性の樹脂層を、その銅箔
表面にラミネートした。ラミネートには、イ・ア
イ・デユポン社製ホツトロールラミネーター
HRL―24を用い、105℃．1m／minの周速で行つ
た。基板冷却後、解像度テスト用ネガマスクを用
い、365nm近傍の紫外線エネルギーが12mW／cm2
であるような平行性の高い焼き付け光源を用いて
45秒で露光した。露光後、マスクフイルムを取り
はずし、更にポリエチレンテレフタレートフイル
ムを剥離し、１，１，１―トリクロルエタンを用
い60秒でスプレー現像した。その結果、基板には
40μmの線及び間隔のパターンが正確に形成され
ていた。この基板を365nm近傍の紫外線のエネル
ギーが80mJ／cm2の高圧水銀灯を用いてポストキ
ユアを行いかつ120℃30分の熱キユアを行つた。
ポストキユア後、基板上のパターンは硬質の被膜
となつていた。 得られた基板に、クロスカツトテープ剥離試験
を行つたところ結果は100／100で高い密着性を示
した。 また上記基板を、PH1.2の硫酸銅メツキ液中に
入れ45℃で30分間電解メツキを施した。この基板
に、クロスカツトテープ剥離試験を行つたところ
結果は100／100で硫酸銅メツキのレジスト膜とし
て作用したパターン部分においても剥離は全く見
られず高い耐酸性を示した。 また上記基板を、PH12.0のNaOH水溶液に浸漬
し電極をとりつけ電圧10V.電流1A／ｄm2の条件
で２分間電解洗浄を行つた。この基板に、クロス
カツトテープ剥離試験を行つたところ結果は
100／100で電解洗浄のレジスト膜として作用した
パターン部分においても剥離は全く見られず高い
耐アルカリ性を示した。 また上記基板を、Pb60％．Sn40％からなる260
℃のハンダ液に15秒間浸漬し銅箔の露出部にハン
ダメツキを施した。この基板に、クロスカツトテ
ープ剥離試験を行つたところ結果は100／100でハ
ンダメツキのレジスト膜として作用したパターン
部分においても剥離は全く見られず、この基板が
ソルダーレジストとしての充分な耐熱性を示すこ
とが分かつた。 実施例 ２ ネオペンチルグリコールジアクリレート60重量
部のかわりに２，２―ビス［４―（アクリロキシ
ジエトキシ）フエニル］プロパンを60重量部用い
た他は、実施例１と全く同様にして活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を得た。 この組成物を用い、実施例１と全く同様の方法
で基板上にパターンを形成し、その耐酸性．耐ア
ルカリ性．耐ソルダー性試験及びこれらの試験前
後におけるクロスカツトテープ剥離試験による密
着性試験を行つたところ、いずれも実施例１と同
様のすぐれた耐久性及び密着強度を示した。 実施例 ３ ネオペンチルグリコールジアクリレート60重量
部のかわりにトリメチロールプロパントリアクリ
レートを60重量部用いた他は、実施例１と全く同
様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得
た。 この組成物を用い、実施例１と全く同様の方法
で基板上にパターンを形成し、その耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐ソルダー性試験及びこれらの試験前
後におけるクロスカツトテープ剥離試験による密
着性試験を行つたところ、いずれも実施例１と同
様のすぐれた耐久性及び密着強度を示した。 実施例 ４ ネオペンチルグリコールジアクリレート60重量
部のかわりにアロニツクスＭ―8030〓１を60重量
部用いた他は、実施例１と全く同様にして活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。 〓１：東亜合成化学(株)のポリエステルアクリレ
ートの商品名 この組成物を用い、実施例１と全く同様の方法
で基板上にパターンを形成し、その耐酸性．耐ア
ルカリ性．耐ソルダー性試験及びこれらの試験前
後におけるクロスカツトテープ剥離試験による密
着性試験を行つたところ、いずれも実施例１と同
様のすぐれた耐久性及び密着強度を示した。 実施例 ５ アニオン重合法で得られるリビングポリマー
（Ｎ―メチロールメタクリルアミド／２―ヒドロ
キシエチルメタアクリレート（＝30／70重量比））
とｐ―ビニルベンジルクロリドとを反応させて、
分子鎖の片末端にビニル基を持つ重量平均分子量
約1500のマクロモノマー（ｐ―ビニルベンジルポ
リ―Ｎ―メチロールメタクリルアミド／２―ヒド
ロキシエチルメタアクリレート）を得た。 この分子量約1500のマクロモノマー30重量部と
メチルメタアクリレート70重量部をメチルセロソ
ルブ中で溶液重合し、重量平均分子量7.7×104で
熱架橋性を有するグラフト共重合高分子（これを
GP―２とする）を得た。なおこのGP―２の主鎖
を構成するポリメチルメタクリレート鎖のガラス
転移温度は100℃である。 また実施例１と同様の方法を用い、エピクロン
Ｎ―665（ノボラツク型エポキシ樹脂、エポキシ当
量200〜230、大日本インキ化学工業(株)製）250ｇ
を用い、エポキシ基のモル数／アクリル酸のモル
数＝10／５となるように、アクリル酸を反応させ
た。これによりエピクロンＮ―665の部分アクリ
ル酸エステル化物（これをHE―２と称す）を得
た。 上記の熱架橋性を有するグラフト共重合高分子
GP―２と部分アクリル酸エステル化物HE―２と
を用い下記組成の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を調整した。 GP―２（グラフト共重合高分子） 100重量部 HE―２（エポキシ部分エステル） 80 〃 ネオペンチルグリコールジアクリレート
60 〃 ウレタンアクリレート〓２ 60 〃 ベンゾフエノン 12 〃 ミヒラーのケトン ６ 〃 クリスタルバイオレツト １ 〃 パラトルエンスルホン酸 ３ 〃 メチルエチルケトン／トルエン（１：１混合
物） 400 〃 〓２：PPG＃400とイソホロンジイソシアネー
トと２―ヒドロキシエチルアクリレートを
PPG＃400のOH基のモル数：イソホロン
ジイアネートのOH基のモル数：２―ヒド
ロキシエチルアクリレートのモル数＝２：
４：２で反応させて得られるウレタンアク
リレート 上記の組成物を16μmのポリエチレンテレフタ
レートフイルム（ルミラーＴタイプ）にバーコー
ターで塗布し、乾燥後の厚さが約50μmの樹脂積
層フイルムを得た。乾燥は100℃の熱風オーブン
中で10分間行つた。パイレツクスガラス基板を
『ダイフロン』（ダイキン工業(株)の洗浄液）を用い
て超音波洗浄し、120℃で30分乾燥させた。この
ガラス基板に前記樹脂積層フイルムを、実施例１
と同様な方法で積層した。以下、実施例１と同じ
手順により解像度テスト用パターンのレリーフパ
ターンを形成した。パイレツクスガラス基板に
は、50μmの線及び間隔のシヤープなパターンが
形成されていた。 この基板に、実施例１と同じ強度でポストキユ
アを行い、かつ150℃30分の熱キユアを行つた。
ポストキユア後、基板上のパターンは硬質の被膜
となつていた。 得られた基板に、クロスカツトテープ剥離試験
を行つたところ結果は100／100で高い密着性を示
した。 また上記基板を、PH1.5のHCl水溶液に浸漬し、
プレツシヤークツカーテスト（2atm.121℃．
10hr）を行つた。その後クロスカツトテープ剥離
試験を行つたところ結果は100／100で密着性を保
持しており高い耐酸性を示した。 また上記基板を、PH10.0のNaOH水溶液に浸漬
し、プレツシヤークツカーテスト（2atm.121℃．
10hr）を行つた。その後クロスカツトテープ剥離
試験を行つたところ結果は100／100で密着性を保
持しており高い耐アルカリ性を示した。 実施例 ６ ネオペンチルグリコールジアクリレート60重量
部のかわりに２，２―ビス［４―（アクリロキシ
ジプロポキシ）フエニル］プロパンを60重量部用
いた他は、実施例５と全く同様にして活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を得た。 この組成物を用い、実施例１と全く同様の方法
で基板上にパターンを形成し、その後、酸性、ア
ルカリ性条件下でのプレツシヤークツカーテスト
及びこれらの試験前後におけるクロスカツトテー
プ剥離試験による密着性試験を実施例１と全く同
様の方法で行つたところ、いずれも実施例１と同
様のすぐれた耐久性及び密着強度を示した。 比較例 メチルメタクリレートと２―ヒドロキシエチル
メタクリレートとブチルアクリレート（＝60／
30／10モル比）をメチルメソブチルケトン中で重
合し重量平均分子量8.8×104の熱可塑性線状高分
子化合物を得た。（これをLP―１とする） GP―１のかわりにLP―１を用いたほかは実施
例１と全く同様にして活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を調製しパターンを形成した。 得られたパターンは、実施例１とほぼ同様の解
像度を有していた。しかしながら、PH＝9.0の
NaOH水溶液中での４時間の煮沸試験を行つた
ところ、剥離試験開始前に基板からのパターンの
剥離が生じ、耐水性、密着性の低いものであつ
た。 以上の実施例および比較例から明らかなよう
に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、高解像度のパターンの形成が可能であると同
時に、支持体に対して高い密着性を、特に架橋性
を有するグラフト共重合高分子を用いた場合には
かなり高い密着性を有しており、また優れた機械
的強度ならびに耐薬品性を有するものであること
が分る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i) アルキルメタアクリレート、アクリロニ
トリルおよびスチレンからなる群より選ばれた
一種以上のモノマーに由来する構造単位を主体
とする幹鎖に、(A)水酸基含有アクリルモノマ
ー、(B)アミノもしくはアルキルアミノ基含有ア
クリルモノマー、(C)カルボキシル基含有アクリ
ルもしくはビニルモノマー、(D)Ｎ―ビニルピロ
リドンもしくはその誘導体、(E)ビニルピリジン
もしくはその誘導体および(F)下記一般式で表
わされるアクリルアミド誘導体からなる群より
選ばれた一種以上のモノマーに由来する構造単
位を主体とする枝鎖が付加されてなるグラフト
共重合高分子と、 （ただし、R1は水素または炭素原子数が１
〜３のアルキルもしくはヒドロキシアルキル
基、R2は水素または炭素原子数が１〜４のヒ
ドロキシ基を有してもよいアルキルもしくはア
シル基を表わす。） (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 (iii) 分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物
の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂に
存在するエポキシ基の一部を不飽和カルボン酸
によつてエステル化してなる樹脂 とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物。 ２ 前記(i)のグラフト共重合高分子20〜80重量部
と、前記(ii)のエチレン性不飽和結合を有する単量
体と前記(iii)の樹脂との合計80〜20重量部とを含有
するものである特許請求の範囲第１項に記載の活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ３ 前記(ii)のエチレン性不飽和結合を有する単量
体と前記(iii)の樹脂の含有比が、30：70〜70：30で
ある特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ４ 前記(i)のグラフト共重合高分子、前記(ii)のエ
チレン性不飽和結合を有する単量体及び前記(iii)の
樹脂の合計量100重量部に対して、0.1〜20重量％
の活性エネルギー線の作用により賦活化し得るラ
ジカル重合開始剤を配合して成るものである特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ５ 前記(i)のグラフト共重合高分子、前記(ii)のエ
チレン性不飽和結合を有する単量体及び前記(iii)の
樹脂の合計量100重量部に対して、0.2〜15重量％
の周期率表第ａ族若しくは第ａ族に属する元
素を含む光感知性を有する芳香族オニウム塩化合
物を配合して成るものである特許請求の範囲第１
項〜第４項のいずれかに記載の活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13249285A JPS61291619A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
| DE8686107861T DE3686673T2 (de) | 1985-06-10 | 1986-06-09 | Strahlenhaertbare harzzusammensetzung. |
| EP86107861A EP0206086B1 (en) | 1985-06-10 | 1986-06-09 | Active energy ray-curing resin composition |
| US08/205,146 US5585221A (en) | 1985-06-10 | 1994-03-02 | Active energy ray-curing resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13249285A JPS61291619A (ja) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291619A JPS61291619A (ja) | 1986-12-22 |
| JPS6332809B2 true JPS6332809B2 (ja) | 1988-07-01 |
Family
ID=15082637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13249285A Granted JPS61291619A (ja) | 1985-06-10 | 1985-06-18 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61291619A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020196523A1 (ja) | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 本田技研工業株式会社 | 鞍乗り型車両 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2604173B2 (ja) * | 1987-02-25 | 1997-04-30 | 東京応化工業株式会社 | 耐熱性感光性樹脂組成物 |
| JP2604174B2 (ja) * | 1987-03-25 | 1997-04-30 | 東京応化工業株式会社 | 耐熱性感光性樹脂組成物 |
| JP2555741B2 (ja) * | 1989-09-14 | 1996-11-20 | 凸版印刷株式会社 | カラーフィルタの製造方法 |
| JPH03257402A (ja) * | 1990-03-07 | 1991-11-15 | Toppan Printing Co Ltd | カラーフィルタの製造方法 |
| CN104641294B (zh) * | 2012-10-02 | 2019-08-23 | 日产化学工业株式会社 | 负型感光性树脂组合物 |
-
1985
- 1985-06-18 JP JP13249285A patent/JPS61291619A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020196523A1 (ja) | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 本田技研工業株式会社 | 鞍乗り型車両 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61291619A (ja) | 1986-12-22 |
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