JPS6355534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線等の活性エネルギー
線の照射により硬化する樹脂組成物、とりわけガ
ラス、セラミクス、プラスチツクフイルム等の支
持体への密着性と耐薬品性および機械的強度に優
れ、かつパターン形成材料としての高感度及び高
解像度を有し、高精度の硬化膜からなるパターン
を形成するのに好適な活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物に関する。この活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物は、固体状の感光体シート（ドライフ
イルム）に賦形することが可能な樹脂組成物であ
る。 〔従来の技術〕 近年、活性エネルギー線硬化型樹脂は、塗料、
インキ、封止材料、レジスト材料、パターン形成
材料として多用されている。また、パターン形成
材料としての活性エネルギー線硬化型樹脂は、初
期には印刷版の作成などに用いられてきたが、最
近ではプリント配線、集積回路等の電子産業分野
での利用に加え、特開昭57−43876号に開示され
たようにインクジエツト記録ヘツドのような精密
機器の構造材料としても利用もされつつある。 ところで、上記のような各種の分野で用いられ
ている活性エネルギー線硬化型樹脂の使用形態と
しては、溶液状で塗布して、あるいはドライフイ
ルムとして用いるのが一般的である。溶液状で用
いる場合、中でも塗布後の活性エネルギー線照射
前の状態において、該樹脂を固体状で維持し得る
場合の利点としては、(1)厚膜の形成が容易であ
る、(2)流動しないので作業時間の短縮が可能であ
る。(2)パターン形成が容易であることなどが挙げ
られる。また、ドライフイルムとして用いる場合
の利点としては、(1)均一で精度のよい膜厚を有す
るパターンが得られる、(2)作業が簡単で、パター
ン形成が容易である、(3)揮発物が少なく、それに
伴なつて臭気が減少し、作業環境を悪くすること
がない、等が挙げられる。 しかしながら、これまでに知られているパター
ン形成用に用いられている活性エネルギー線硬化
型樹脂、殊にドライフイルムタイプのものは、ア
クリルエステルの硬化性を利用したものが主体で
あり、支持体に対する密着性に劣つていた。ま
た、このようなアクリル系のドライフイルムは、
活性エネルギー線の照射によつて硬化形成された
パターンの吸水率が高く、特にアルカリ溶液に接
する場合にはエステル基の加水分解に起因すると
みられる密着性、機械的強度、電気絶縁性等の著
しい劣化を生じ、その為に保護被覆あるいは精密
機器等の構造材料など、高い機械的強度や耐薬品
性を要求される場合に、耐久性に欠けるという欠
点を有していた。 一方、近年、上記のようなアクリルエステルの
硬化性に基づかず、例えば特公昭52−14277号公
報、同52−14278号公報、同52−14294号公報に見
られるが如き、活性エネルギー線を利用したエポ
キシ樹脂の硬化システムが開発されてきた。エポ
キシ樹脂は、活性エネルギー線に対する硬化性を
本来有するものではないが、上記公報に示されて
いるエポキシ樹脂の硬化システムは、活性エネル
ギー線の照射によつてルイス酸を放出する少量の
触媒の存在下にエポキシ樹脂を硬化させるもので
あり、前記アクリル系のものでは得られなかつた
優れた耐水性、耐薬品性、機械的強度、あるいは
支持体との密着性等を有する硬化膜を得ることが
できるとされている。しかしながら、上記エポキ
シ樹脂の硬化システムを利用した活性エネルギー
線硬化型樹脂は、溶液状での使用のみが可能であ
り、塗布後に固体状塗膜として支持体上に維持す
るのが極めて困難であつて、前述のインクジエツ
ト記録ヘツド等の精密機器の構造材料に適するよ
うな高精度、高解像度のパターンを得るのが困難
であつた。また、ドライフイルムとしての利用
も、殆ど考慮されておらず、高精度、高解像度の
パターン形成用の材料としては必ずしも十分な性
能を有していなかつた。 このように従来技術においては、各種の支持体
上に密着性に優れた精密なパターンが形成でき、
しかもそのパターンが構造材料としての高い耐久
性を持つようなものは存在しなかつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、このような従来の活性エネル
ギー線硬化型樹脂では達成することができなかつ
た、液状で支持体に塗布して使用する際のみなら
ず、ドライフイルムの形で支持体に接着して用い
る際にも、支持体に対する密着性に優れ、且つ活
性エネルギー線に対しての高感度を有し、精密で
高解像度のパターンを形成し得る活性エネルギー
線硬化型の樹脂組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、パターンの形成に便宜な
ドライフイルム状に賦形することができ、活性エ
ネルギー線の照射と、必要に応じた加熱処理によ
つて硬化形成されたパターンが耐薬品性および機
械的強度に優れ、構造材料としての高い耐久性を
持つような活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物
を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は (i) アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタ
アクリレート、アクリロニトリルおよびスチレ
ンからなる群より選ばれた一種以上のモノマー
を主成分として得られ、ガラス転移温度が50℃
以上で、且つ重量平均分子量が約3.0×10⁴以上
である線状高分子と、 (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 (iii) 分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物
の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂
と、 (iv) 活性エネルギー線の照射によつてルイス酸を
発生する重合開始剤、 とを必須成分として含有するものである。 〔発明を実施するための好適な態様〕 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、例えば該組成物をドライフイルムとして実用
に供する際に、該組成物を固形のフイルム状で維
持するための適性を与え、且つ硬化形成されたパ
ターンに優れた機械的強度を付与するための(i)前
記モノマーを主成分として得られ、ガラス転移温
度が50℃以上で、且つ重量平均分子量が約3.0×
10⁴以上である線状高分子を必須成分として含有
する。 上記線状高分子のガラス転移温度および重量平
均分子量が上記値に満たない場合には、例えばド
ライフイルムを製造する際に、プラスチツクフイ
ルム等の支持体上にフイルム状の固体樹脂層とし
て形成される該組成物が、保存中に徐々に流動し
てシワを発生したり、あるいは層厚の不均一化等
の現像を生じ、良好なドライフイルムを得ること
ができない。 このような線状高分子を具体的に示せば、ホモ
ポリマーが比較的剛直な性状を有し、上記のよう
なガラス転移温度を与え得るモノマー(A)（即しメ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメ
タアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜
４のアルキルメタアクリレート、アクリロニトリ
ルおよびスチレンからなる群より選ばれた一種以
上のモノマー(A)）を主成分とし、必要に応じて第
２の成分として、例えば親水性を有し、本発明の
組成物に更に優れた密着性を付与し得る(B)水酸基
含有アクリルモノマー、(C)アミノもしくはアルキ
ルアミノ基含有アクリルモノマー、(D)カルボキシ
ル基含有アクリルもしくはビニルモノマー、(E)Ｎ
−ビニルピロリドンもしくはその誘導体、(F)ビニ
ルピリジンもしくはその誘導体どのモノマーや、
(G)本発明の組成物に高い凝集強度を与え、該組成
物の機械的強度を向上させ得る下記一般式 （ただし、R¹は水素または炭素原子数が１〜３
のアルキル基、R²はその内部のエーテル結合を
有してもよく、且つハロゲン原子で置換されても
よい２価の炭化水素基、R³は炭素原子数が３〜
12のアルキルもしくはフエニルアルキル基または
フエニル基を表わす。） で示されるモノマー等を40モル％以下の範囲で共
重合の成分として用いて得られる熱可塑性の共重
合高分子などが挙げられる。 成分(A)として用いられる上記モノマー(A)は、線
状共重合高分子が上記のガラス転移温度を十分に
達成するために、60モル％以上含有されることが
好ましい。 第２の成分として用いられる上記(B)〜(G)のモノ
マーを具体的に示せば、(B)の水酸基含有アクリル
モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート（以下、（メタ）アクリレート
と記す場合、アクリレートおよびメタアクリレー
トの双方を含むことを意味するものとする。）、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ
ート、あるいは１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールとアクリル酸またはメタアクリル酸とのモノ
エステルなどが挙げられ、商品名アロニツクス
M5700（東亜合成化学(株)製）、TONE M100（カプ
ロラクトンアクリレート、ユニオンカーバイド(株)
製）、ライトエステルHO−mpp（共栄社油脂化学
工業(株)製）、ライトエステルＭ−600A（２−ヒド
ロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレートの
商品名、共栄社油脂化学工業(株)製）として知られ
ているものや、二価アルコール類、例えば１，１
−デカジオール、ネオペンチルグリコール、ビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス
フエノールＡとエステルオキシドまたはプロピレ
ンオキシドとの付加反応物等と（メタ）アクリル
酸とのモノエステル等を使用することができる。 (C)のアミノもしくはアルキルアミノ基含有アク
リルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 (D)のカルボキシル基含有アクリルもしくはビニ
ルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、フマー
ル酸、イタコン酸あるいは東亜合成化学(株)製品の
商品名アロニツクスＭ−5400、アロニツクスＭ−
5500等で知られるものが挙げられる。 (F)のビニルピリジンもしくはその誘導体として
は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
２−ビニル−６−メチルピリジン、４−ビニル−
１−メチルピリジン、２−ビニル−５−エチルピ
リジン及び４−（４−ピペニリノエチル）ピリジ
ン等を挙げることができる。 上記(B)〜(F)のモノマーは、その何れもが親水性
を有するものであり、本発明の組成物がガラス、
セラミツクス、プラスチツクなどの支持体に接着
する際に、強固な密着性を付与するものである。 (G)の一般式で表わされるモノマーを具体的に
示せば、１分子中に水酸基を１個含有する（α−
アルキル）アクリル酸エステルにモノイソシアナ
ート化合物を反応させて成る、１分子中にウレタ
ン結合を１個以上有する（α−アルキル）アクリ
ル酸エステルが挙げられる。尚、一般式で表わ
されるモノマーにおけるR²は、その内部にエー
テル結合を有してもよく、且つハロゲン原子で置
換されてもよい２価の任意の炭化水素基とするこ
とができるが、好ましいR²としては、炭素原子
数が２〜12のハロゲン原子で置換されてもよいア
ルキレン基、１，４−ビスメチレンシクロヘキサ
ンのような脂環式炭化水素基、ビスフエニルジメ
チルメタンのような芳香環を含む炭化水素基等を
挙げることができる。 上記一般式で表わされるモノマーを製造する
に際し用いられる１分子中に水酸基を少なくとも
１個含有する（メタ）アクリル、酸エステルとし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メ
タ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレートあるいはライトエステルHO−
mpp（共栄社油脂化学工業(株)製）などが挙げられ
る。１分子中に水酸基を１個含有する（α−アル
キル）アクリル酸エステルとしは、上記以外に(a)
脂肪族または芳香族の二価アルコールと（メタ）
アクリル酸とのエステルや(b)モノエポキシ化合物
の（メタ）アクリル酸エステルを同様に使用する
ことができる。 上記(a)に用いられる二価アルコールとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，10−
デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス
フエノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドの２〜10モル付加反応物などが挙げ
られる。また、上記(b)に用いられるモノエポキシ
化合物としては、エポライトＭ−1230（商品名、
共栄社油脂化学工業(株)製）、フエニルグリシジル
エーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチル
グリシジルエーテル、オクチレンオキサイド、ｎ
−ブチルフエノールグリシジルエーテルなどが挙
げられる。 また、一般式で表わされるモノマーを製造す
るに際し用いられるモノイソシアナート化合物と
しては、炭素原子数が３〜12のアルキル基に１個
のイソシアナート基を付与してなるアルキルモノ
イソシアナート、およびフエニルイソシアナー
ト、クレジルモノイソシアナートなどが挙げられ
る。 一般式で表わされるモノマーは、50モル％迄
の範囲で線状共重合高分子に含有されることが好
ましい。含有量が50モル％を越えると、得られる
組成物の軟化点の低下が顕著になり、該組成物を
硬化して得られるパターンの表面硬度の低下や、
膨潤による耐薬品性の劣化等の問題を生じる。 本発明の組成物は、溶液状あるいは固形のフイ
ルム状等、使用目的に応じた種々の形状で提供す
ることができるが、ドライフイルムの態様で実用
に供するのが扱い易く、また膜厚の管理も容易で
あり、特に有利である。もちろん、溶液状で用い
ることは一向に差しつかえない。 以上、主として熱可塑性の線状高分子を用いる
場合を説明してきたが、本発明においては熱架橋
性あるいは光架橋性を有する線状高分子を用いる
こともできる。 熱架橋性の線状高分子は、例えば上記熱可塑性
の線状高分子に、下記一般式 （ただし、R⁴は水素または炭素原子数が１〜３
のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、R⁵
は水素または炭素原子数が１〜４のヒドロキシ基
を有してもよいアルキルもしくはアシル基を表わ
す。） で示されるような熱架橋性のモノマーを共重合の
第２成分として導入することにより得ることがで
きる。上記一般式で表わされるモノマーは、熱
架橋剤であるばかりか、親水性も有しており、該
熱架橋性によつて本発明の組成物に構造材料とし
ての優れた性状、例えば耐熱性、耐薬品性、ある
いは機械的強度等を、また親水性によつて支持体
への優れた密着性を発揮させるものである。 上記一般式で示されるモノマーを具体的に示
せば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
（以下、（メタ）アクリルアミドと記す場合、アク
リアミドおよびメタアクリアミドの双方を含むこ
とを意味するものとする。）、Ｎ−プロポキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、β−ヒドロキシエ
トキシメテル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、α−ヒドロキ
シメチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、α−
ヒドロキシエチル−Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、α−ヒドロキシプロピル−Ｎ−プロポキ
シメチルアクリルアミド、α−エチル−Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、α−プロピル−Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体
が挙げられる。 これら一般式で表わされるモノマーは、上記
の如く親水性はもとより加熱による縮合架橋性を
有しており、一般には100℃以上の温度で水分子
あるいはアルコールが脱離し架橋結合を形成して
硬化後に線状共重合高分子自体にも網目構造を形
成させ、硬化して得られるパターンに優れた耐薬
品性および機械的強度を付与するものである。 線状高分子として熱硬化性を有するものを使用
する場合には、これら一般式で表わされるモノ
マーは、５〜30モル％が線状高分子に含有される
ことが好ましい。含有量が上記範囲内であると、
熱硬化に基づく十分な耐薬品性が付与される。こ
れに対して、含有量が30モル％を越えると、硬化
して得られるパターンが脆くなる等の問題を生じ
る。 上記一般式で表わされるモノマーの他、熱に
よつて開環し、架橋するモノマー、例えばグリシ
ジル（メタ）アクリレート等を適宜共重合の成分
として用いることによつて、上記一般式の場合
におけると同様の効果を得ることができる。 光架橋性の線状高分子は、例えば以下に例示す
るような方法によつて、光重合性の側鎖を線状高
分子に導入する等の方法によつて得ることができ
る。そのような方法を示せば、例えば （メタ）アクリル酸等に代表されるカルボキ
シル基含有モノマー、またはアミノ基もしくは
三級アミン基含有モノマーを共重合させ、しか
る後にグリシジル（メタ）アクリレート等と反
応させる方法、 １分子内に１個のイソシアネート基と１個以
上のアクリルエステル基を持つポリイソシアネ
ートの部分ウレタン化合物と、枝鎖の水酸基、
アミノ基あるいはカルボキシル基とを反応させ
る方法、 枝鎖の水酸基にアクリル酸クロライドを反応
させる方法、 枝鎖の水酸基に酸無水物を反応させ、しかる
後にグリシジル（メタ）アクリレートを反応さ
せる方法、 枝鎖の水酸基と(F)に例示した縮合架橋性モノ
マーとを縮合させ、側鎖にアクリルアミド基を
残す方法、 枝鎖の水酸基にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを反応させる方法、 等の方法が挙げられる。 本発明における線状高分子が熱架橋性である場
合には、活性エネルギー線の照射によりパターン
を形成した後に加熱を行なうことが好ましい。一
方、光重合性の線状高分子の場合にも、支持体の
耐熱性の面で許容され得る範囲内で加熱を行なう
ことは何ら問題はなく、むしろより好ましい結果
を与える。 本発明に用いられる線状高分子は、上記の如く
硬化性を有しないもの、光架橋性のもの、および
熱架橋性のものに大別されるが、何れにしても本
発明の組成物の硬化工程（すなわち、活性エネル
ギー線照射によるパターンの形成および必要に応
じての熱硬化）において、該組成物に形態保持性
を付与して精密なパターニングを可能にするとと
もに、硬化して得られるパターンに対しては優れ
た密着性、耐薬品性ならびに高い機械的強度を与
えるものである。 本発明の組成物に用いるエチレン性不飽和結合
を有する単量体(ii)とは、後に説明するエポキシ樹
脂(iii)とともに、本発明の組成物に活性エネルギー
線による硬化性を発揮させ、とりわけ本発明の組
成物に活性エネルギー線に対する優れた感度を付
与するための成分であり、好ましくは大気圧下で
100℃以上の沸点を有し、また好ましくはエチレ
ン性不飽和結合を２個以上有するものであつて、
活性エネルギー線の照射で硬化する公知の種々の
単量体を用いることができる。 そのような２個以上のエチレン性不飽和結合を
有する単量体を具体的に示せば、例えば１分子
中に２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹
脂のアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エ
ステル、多価アルコールのアルキレンオキシド
付加物のアクリル酸エステルまたはメタアクリル
酸エステル、二塩基酸と二価アルコールから成
る分子量500〜3000のポリエステルの分子鎖末端
にアクリル酸エステル基を持つポリエステルアク
リレート、 多価イソシアネートと水酸基を有
するアクリル酸モノマーとの反応物が挙げられ
る。上記〜の単量体は、分子内にウレタン結
合を有するウレタン変性物であつてもよい。 に属する単量体としては、後述するエポキシ
樹脂(iii)に用いられるものとして例示されている多
官能エポキシ樹脂のアクリル酸またはメタリル酸
エステルなどが挙げられる。 に属する単量体としては、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
トールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、商品名KAYARAD HX−220、HX−620、
Ｄ−310、Ｄ−320、Ｄ−330、DPHA、Ｒ−604、
DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−
120（以上、日本化薬(株)製）、商品名NKエステル
BPE−200、BPE−500、BPE−1300、Ａ−BPE
−４（以上、新中村化学(株)製）等で知られるもの
を使用できる。 に属する単量体としては、商品名アロニツク
スＭ−6100、Ｍ−6200、Ｍ−6250、Ｍ−6300、Ｍ
−6400、Ｍ−7100、Ｍ−8030、M8030、Ｍ−8100
（以上、東亜合成化学(株)製）などが挙げられる。
に属し、ポリエステルのウレタン結合含有する
ものとしては、商品名アロニツクス−1100、アロ
ニツクスＭ−1200（以上、東亜合成化学(株)製）等
として知られるものが挙げられる。 に属する単量体としては、トリレンジイソシ
アナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサ
メレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアナート、リジンジイソシアナー
ト、ジフエニルメタンジイソシアナートなどのポ
リイソシアナートと水酸基含有アクリルモノマー
との反応物が挙げられ、商品名スミジユールＮ
（ヘキサメチレンジイソシアナートのビユレツト
誘導体）、スミジユールＬ（トリレンジイソシアナ
ートのトリメチロールプロパン変性体）（以上、
住友バイエルウレタン(株)製）等で知られるポリイ
ソシアナート化合物に水酸基含有の（メタ）アク
リル酸エステルを付加した反応物などを使用でき
る。ここで言う水酸基含有アクリルモノマーとし
ては（メタ）アクリル酸エステルが代表的なもの
で、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレートが好ましい。また、先に線状高分子の
式で表わされるモノマーを製造するためのもの
として挙げた水酸基含有の他のアクリルモノマー
も使用することができる。 上記したような２個以上のエチレン性不飽和結
合を有する単量体の他、これ等と共に例えば以下
に列挙するようなエチレン性不飽和結合を１個だ
け有する単量体も用いることができる。そのよう
な１個のエチレン性不飽和結合を有する単量体を
例示すれば、例えばアクリル酸、メタアクリル酸
などのカルボキシル基含有不飽和モノマー；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどのグリシジル基含有不飽和モノマー；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のア
クリル酸またはメタクリル酸のC₂〜C₈ヒドロキ
シアルキルエステル；ポリエチレングリコールモ
ノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメ
タアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル
酸とポリエチレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコールとのモノエステル；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル等のアクリル酸またはメタク
リル酸のC₁〜C₁₂アルキルまたはシクロアルキル
エステル；その他のモノマーとして、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アルキルグリシジルエーテルのアクリル
酸またはメタクリル酸付加物、ビニルピロリド
ン、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フエノキシエチルアクリ
レートなど；が挙げられる。 上記エチレン性不飽和結合を有する単量体(ii)を
使用することにより、本発明の組成物に活性エネ
ルギー線に対する高感度で十分な硬化性が付与さ
れる。 本発明の樹脂組成物に用いる１分子内にエポキ
シ基を１個以上含む化合物の１種以上からなるエ
ポキシ樹脂(iii)とは、前述したエチレン性不飽和結
合を有する単量体(ii)とともに、後述する重合開始
剤(iv)の作用により本発明の組成物に活性エネルギ
ー線による高感度で十分な硬化性を発揮させ、こ
れに加えて、本発明の化合物組成物を、ガラス、
プラスチツクス、セラミツクス等からなる各種支
持体上に液体上で塗布してからこれを硬化させて
硬化膜として形成した際に、あるいはドライフイ
ルムの形で各種支持体上に接着して用いた際に本
発明の樹脂組成物からなる硬化膜に、より良好な
支持体との密着性、耐水性、耐薬品性、寸法安定
性等を付与するための成分である。 本発明の樹脂組成物においては、１分子内にエ
ポキシ基を１個以上含む化合物の１種以上を用い
てなるエポキシ樹脂であれば、特に限定すること
なく用いることができる。しかしながら、例えば
本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の
耐薬品性や機械的強度、構造材料としての高い耐
久性などを考慮したり、あるいは該組成物の硬化
膜からなる各種パターンを支持体上に形成する際
の作業性や、形成されるパターンの解像度などを
考慮すると、１分子内にエポキシ基を２個以上含
む化合物の１種以上からなるエポキシ樹脂を用い
ることが好ましい。 上記１分子内にエポキシ基を２個以上含むエポ
キシ樹脂としては、ビスフエノールＡ型、ノボラ
ツク型、脂環型に代表されるエポキシ樹脂、ある
いは、ビスフエノールＳ、ビスフエノールＦ、テ
トラヒドロキシフエニルメタンテトラグリシジル
エーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールトリグリシジルエーテル、イソシ
アヌール酸トリグリシジルエーテルおよび下記一
般式 （ただし、Ｒはアルキル基またはオキシアルキル
基、R₀は

【式】

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、主に必須成分としてエチレン性不飽和結合を
有する単量体(ii)と、エポキシ樹脂(iii)およびルイス
酸を発生する重合開始剤(iv)とによつて付与された
パターン形成材料としての活性エネルギー線に対
する非常に優れた感度と解像度を有しており、こ
れを用いて高精度で高解像度のパターンを形成す
ることができる。 しかも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物には、必須成分としての線状高分子(i)及びエ
ポキシ樹脂(ii)の特性が有効に活されており、すな
わち本発明の樹脂組成物は、主に、線状高分子(i)
によつて付与される優れた支持体との密着性及び
機械的強度に加えて、主に、エポキシ樹脂(iii)によ
つて付与される優れた耐薬品性及び寸法安定性と
を有しており、該組成物によつて形成されたパタ
ーンは被覆材として見るときこれらの優れた性能
を有し、長期の耐久性を求められる保護被覆ない
し構造部材として好適である。 また、硬化性を有する線状高分子を用いる場合
には、上記密着性、機械的強度あるいは耐薬品性
に更に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
を得ることが可能である。 本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、ガラスの保護被膜、接着剤、液晶表示素子の
絶縁層、あるいはガラス板上への透明着色または
不透明着色、防水性付与、溌水性付与、耐汚染性
付与等の表面改質に用いることができる。また、
耐薬品性のすぐれた点を利用しガラスのエツチン
グまたは無電解銅メツキ等のメタライジングへの
マスキング材料、プリント配線基板のはんだマス
ク等に有用である。また、耐水性を利用した微細
な液流路、冷却路、あるいはノズル、特にインク
ジエツト記録ヘツドにおけるノズルの形成に有用
である。更には、水性、油性の両方のインクに用
いられるスクリーン印刷版用感光液ないしドライ
フイルムとして他に類例のない耐久性のものを得
ることもできる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ メチルメタクリレートとｔ−ブチルメタアクリ
レートとジメチルアミノエチルメタアクリレート
（＝70／20／10モル比）とをトルエン中で溶液重
合し、重量平均分子量7.8×10⁴、ガラス転移温度
89℃の線状高分子化合物（これをLP−１とする）
を得た。 このLP−１を用い、下記組成の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を調製した。 LP−１ 100重量部 エピコート1001＊１ 25 〃 セロキサイド2021＊２ 25 〃 トリメチロールプロパントリアクリレート
50 〃 トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト 10 〃 イルガキユア651 15 〃 クリスタルバイオレツト 1 〃 ハイドロキノン 0.2 〃 メチルセロソルブアセテート 300 〃 ＊１：油化シエルエポキシ(株)製のビスフエノー
ルＡタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、450〜500 ＊２：ダイセル化学(株)製の脂環タイプのエポキ
シ樹脂 エポキシ当量、128〜145 この組成物を、洗浄液ダイフロン（ダイキン工
業(株)製）中で超音波洗浄処理し乾燥させた10cm×
10cmのパイレツクスガラス上に、乾燥後の厚さが
約50μｍとなるようにバーコーターで塗布した。
この組成物の表面上に厚さ16μｍのポリエチレン
テレフタレートフイルム（ルミラ−Ｔタイプ）を
ラミネートした。次いで解像度テスト用のマスク
を密着させ、照射表面において254nｍ近傍の照
度が34ｍＷ／cm²になるような高圧水銀灯を用いて
60秒間露光した。露光後、ポリエチレンテレフタ
レートフイルムを剥がし、１，１，１−トリクロ
ルエタンを用いて35℃にて60秒間のスプレー方式
による現線を行つた。現像後の樹脂組成物の解像
度は幅100μｍの線／間隔のパターンを正確に再
現していた。 次にこの基板を80℃で10分間加熱乾燥し、
10J／cm²の後露光を実施し、さらに150℃で30分間
加熱し、樹脂組成物を充分硬化させた 次いで半
導体製造用ダイシング・ソー（DAD−2H／６デ
イスコ社製）を用いダイモンドブレード（厚さ
0.04mm）で送りスピード３mm／secで樹脂層を完
全に切断し基板に達する深さまで切り込んだ、パ
ターンのない硬化膜上は0.5mmピツチでゴバン目
状に切断し、パターン部はパターンを分断する様
にやはり0.5mmピツチで切断した。この基板に工
業用セロハンテープを用いたクロスカツトテープ
剥離試験を実施したところ、100／100の密着性を
示しクロスカツトの明瞭な傷以外は完全に密着し
ていた。 またこの基板をPH＝10.0のNaOH水溶液中に80
℃で24時間浸漬した後、水洗、乾燥し再度テープ
剥離試験を実施したが剥離、浮き等の密着力の低
下は全く認められなかつた。 実施例 ２ メチルメタクリレートとブチルカルバミルエチ
ルメタアクリレートとブトキシメチルアクリルア
ミド（＝80／10／10モル比）とをトルエン中で溶
媒重合し、重量平均分子量1.4×10⁵、ガラス転移
温度75℃の熱架橋性を有する線状高分子化合物
（これをLP−２とする）を得た。 このLP−２を用い、下記組成の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を調製した。 LP−２ 100重量部 エピコート828＊３ 30 〃 エピコート152＊４ 30 〃 ネオペンチルグリコールジアクリレート80 〃 トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト 10 〃 ベンゾフエノン 10 〃 ミヒラーのケトン 5 〃 クリスタルバイオレツト 1 〃 ハイドロキノン 0.1 〃 パラトルエンスルホン酸 5 〃 メチルセロソルブアセテート 300 〃 ＊３：油化シエルエポキシ(株)製のビスフエノー
ルＡタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、183〜193 ＊４：油化シエルエポキシ(株)製のクレゾールノ
ボラツクタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、172〜179 この組成物を厚さ16μｍのポリエチレンテレフ
タレートフイルム（ルミラ−Ｔタイプ）に乾燥後
の厚さが20μｍとなるようにバーコーターで塗布
した。脱脂、塩酸洗浄、および水洗乾燥した銅箔
厚さが35μｍの銅張積層板を80℃に予熱し、上記
したフイルムをラミネートした。ポリエチレンテ
レフタレートと回路パターンのネガマスクを用い
実施例１と同じ露光機を用い、50秒間露光した。
露光後、１，１，１−トリクロルエタン／ブチル
セロソルブ（＝70／30重量比）混合液を用いて35
℃にて、60秒間のスプレー方式による現像を行つ
た。現像後の樹脂組成物は幅80μｍの線／間隔の
パターンを正確に再現していた。 次にこの基板を80℃で10分間、加熱乾燥し、
10J／cm²の後露光を実施し、さらに約150℃で60分
間加熱し樹脂成分を充分硬化させた。次に45゜ボ
ーメーの塩化第二鉄を用い30℃、スプレー圧１
Kg／cm²で90秒間エツチングし銅を除去し、銅の回
路を得た。レジストはそのままで回路の保護膜と
して使用できるものであつた。 この基板をPH＝12.0のNaOH水溶液に浸漬し、
50℃で12時間放置した。放置後、水洗乾燥し、実
施例１と同様にしてクロスカツトテープ剥離試験
を行つた結果、100／100の密着性を示した。 実施例 ３ メチルメタクレートとアクリル酸と２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート（＝70／10／20モル
比）とをトルエン中で溶液重合し共重合体を得
た。次にこの共重合体中のカルボキシル基に対し
て当量のグリシジルメタアクリレートを添加し触
媒としてのトリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライドを用い80℃で反応させ重量平均分子量1.1
×10⁵、ガラス転移温度96℃の光架橋性を有する
線状高分子化合物（これをLP−３とする）を得
た。 このLP−３を用い、下記組成の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を調製した。 LP−３ 100重量部 エピクロン840＊５ 20 〃 エピクロン830＊６ 20 〃 エピクロンＮ−730＊７ 20 〃 トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ルのアクリル酸エステル 80 〃 ジフエニルヨードニウムテトラフルオロボレート
10 〃 イルガキユア651 15 〃 クリスタルバイオレツト 1 〃 ハイドロキノン 0.2 〃 メテルセロソルブアセテート 300 〃 ＊５：大日本インキ化学工業(株)製のビスフエノ
ールＡタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、180〜190 ＊６：日本インキ化学工業(株)製のビスフエノー
ルＦタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、170〜190 ＊７：大日本インキ化学工業(株)製のフエノール
ノボラツクタイプのエポキシ樹脂 エポキシ当量、170〜190 この組成物を16μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフイルム（ルミラーＴタイプ）に乾燥後の厚
さが20μｍとなるようにバーコーターで塗布し
た。その上に25μｍのポリエチレンフイルムを加
圧ラミネートすることにより塗膜を保護した。表
面に5000Åの熱酸化膜層が形成された４インチシ
リコンウエハーを１，１，１−トリクロルエタン
中で超音波洗し、乾燥した後に80℃に予熱してい
るところへ、上記したフイルムをポリエチレンフ
イルムを剥がしながらホツトロール式ラミネータ
（HRL−24、デユポン社製）を用い、ロール温度
80℃、ロール圧１Kg／cm²ラミネートスピード１
ｍ／minでラミネートした。次いで解像度テスト
用マスクを密着させ、照射表面での照度が８ｍ
Ｗ／cm²のデイープUVランプを用いた半導体用露
光光源（PLA−501、キヤノン(株)製）によつて、
150秒間露光した。露光後ポリエチレンテレフタ
レートフイルムを剥がし１，１，１−トリクロル
エタン／エタノール（＝70／30重量比）の混合液
を用い35℃にて60秒間のスプレー方式による現像
を行つた。現像後の樹脂組成物は幅80μｍの線／
間隔のパターンを正確に再現していた。次にこの
基板を80℃で加熱乾燥し10J／cm²の後露光を実施
し、さらに150℃で60分間加熱し、樹脂組成物を
充分硬化させた。 この基板に工業用セロハンテープを用い、パタ
ーンのない硬化膜上において、クロスカツトテー
プ剥離試験を実施したところ、結果は100／100で
あり良好な密着性を示した。又パターン断面を顕
微鏡で観察したところ、パターン側面は基板にし
てほぼ垂直の形状であり構造材料として使用可能
であることが判つた。 次にこの基板をPH＝10のNaOH水溶液及びジ
エチレングリコール／水（＝50／50重量比）の溶
液中に浸漬し121℃、２気圧の条件で20時間プレ
ツシヤークツカー試験を行い、その後、基板を洗
浄風乾しテープ剥離試験を行つたところ、いずれ
の試験液においても100／100の密着を示し、又硬
化膜の白化、ふくれ等の変質も全く見られず、耐
薬品性、耐アルカリ性の優れている事が判つた。 実施例 ４ エチルメタクリレートとスチレンとアクリル酸
（＝60／30／10モル比）とキシレン中で溶液重合
し、重量平均分子量8.0×10⁴、ガラス転移温度75
℃の線状高分子化合物（これをLP−４とする）
を得た。このLP−４を用い、下記組成の活性エ
ネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。 LP−４ 100重量部 エピコート1001 50 〃 エポキシエステルEA−800^*6 50 〃 トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト 8 〃 イルガキユア651 8 〃 クリスタルバイオレツト 0.8 〃 ハイドロキノン 0.5 〃 キシレン 100 〃 メチルエチルケトン 200 〃 ＊６：ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ルのアクリル酸エステル（新中村化学工業
(株)の製品） 上記組成物を実施例１と同様に評価したとこ
ろ、実施例と同様の性質が得られた。 実施例 ５ イソブチルメタクリレート／アクリロニトリ
ル／３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート（＝75／７／18モル比）をキシ
レン中で溶液重合し、重量平均分子量6.5×10⁴、
ガラス転移温度70℃の線状高分子（これをLP−
５とする）を得た。LP−５をLP−１の代わりに
使用した以外は、実施例２と同様にして評価した
ところ、実施例２と同様の性能が得られた。 比較例 １ ヒドロキシ基末端を有する線状飽和ポリエステ
ルの高分子であるバイロン300（重量平均分子量約
2.5×10⁴、ガラス転移温度７℃、東洋紡(株)の製
品）を実施例２におけるLP−２のかわりに用い
た以外は実施例２と全く同様にして、活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を調製した。 この組成物を用い実施例２と同様にしてエポキ
シ銅張積層板上に画像を形成させたが、現像後の
樹脂組成物は１，１，１−トリクロルエタン／ブ
チルセロソルブ（＝70／30重量比）の現像液に対
する溶解時のコントラストが低く、幅0.5mmの
線／間隔のパターンまでを残すのみで、それより
も細かいパターンは、現像操作とともに除去され
てしまつた。すなわち解像度の低いものであつ
た。 以上の実施例および比較例から明らかなよう
に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
は、高解像度のパターンの形成が可能であると同
時に、支持体に対して高い密着性を有しており、
また優れた機械的強度ならびに耐薬品性を有する
ものであることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル
   メタアクリレート、アクリロニトリルおよびス
   チレンからなる群より選ばれた一種以上のモノ
   マーを主成分として得られ、ガラス転移温度が
   50℃以上で、且つ重量平均分子量が約3.0×10⁴
   以上である線状高分子と、 (ii) エチレン性不飽和結合を有する単量体と、 (iii) 分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物
   の少なくとも１種を含んでなるエポキシ樹脂
   と、 (iv) 活性エネルギー線の照射によつてルイス酸を
   発生する重合開始剤、 とを有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成
   物。 ２ 前記(i)の線状高分子の含有量をＬ重量部、前
   記(ii)の単量体の含有量をＭ重量部、前記(iii)の樹脂
   の含有量をＥ重量部としたとき、Ｌ／（Ｌ＋Ｍ＋
   Ｅ）が0.2〜0.8の範囲およびＥ（Ｅ＋Ｍ）が0.3〜
   0.7の範囲にあり、且つ前記(iv)の重合開始剤が
   （Ｌ＋Ｍ＋Ｅ）の100重量部に対して0.2〜15重量
   部の範囲で含有されていることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の活性エネルギー線硬化型
   樹脂組成物。 ３ 前記(iv)の重合開始剤が芳香族ハロニウム塩化
   合物、または周期率表第ａ属もしくは第ａ属
   に属する元素を含む光感知性を有する芳香族オニ
   ウム塩化合物から成ることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第２項のいずれかに記載の活性エ
   ネルギー線硬化型樹脂組成物。 ４ 前記(i)の線状高分子、前記(ii)の単量体、前記
   (iii)の樹脂の合計量100重量部に対して、0.1〜20重
   量部の活性エネルギー線の作用により賦活化し得
   るラジカル重合開始剤を配合して成るものである
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
   の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。