JPH02289839A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なハロゲン化銀乳剤の製造方法、特にハロ
ゲン化銀結晶の新規な沈澱法及びそれらの写真フイルム
での使用に関する。

一般に知られているように、写真において有用な規則的
な形をしたハロゲン化銀結晶が、硝酸銀及びアルカリ金
属ハロゲン化物の別々の流れを攪拌されたゼラチン溶液
中に導入し、この方法を形成されるハロゲン化銀結晶の
形を調整するよう制御するバランスされた二重ジェット
沈澱として知られている方法を用いて製造できる◇ 濡度、濃度、添加順序及び添加速度を部分的に又は完全
に制御することによって、立方又は八面体の形又は任意
の転移形の如き規則的結晶の形の均一粒子を生長させる
ことができる。

形成された粒子はまた球形又は板状形の如き不規則な結
晶形を有することもでき、或いはそれらは前述した規則
的及び不規則的な結晶形の混合物を含む複合結晶形を有
することもできる。

ハロゲン化銀粒子はまた多層粒状構造を有することもで
きる。

簡単な例によれば、粒子．は芯及び鞘を有することがで
き、これらは異なるハフイド組成を有することができ、
そして／又はドーグ剤の添加の如き異なる変性を受ける
ことができる。

本発明の目的は、新規なハロゲン化銀構造を有し、その
構造が有利な写真的性質を生ぜしぬるハロゲン化銀乳剤
の製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、改良された写真的性質を有する前
述した新規結晶及び粒子構造を使用し、ネガ又はボジ作
用写真ハロゲン化銀材料を提供することにある。他の目
的は以下の説明から明らかになるであろう。

本発明によれば、初めにベブタイザーの水性溶液中で、
そして最後にハロゲン化銀立方晶を形成するのに好適な
ｐＡｇ値の下でハロゲン化銀粒子を沈澱させる工程を含
むハロゲン化銀乳剤の製造方決を提供し、沈澱段階中少
なくとも一度ｐＡｇを、沈澱中使用する銀塩の全量の少
なくとも１０重量％に対して少なくとも１．５単位増大
させ、これによってその値を全沈澱段階にわたって保っ
たとき八面体結晶の形成を生せしめることを特徴とする
。

本発明による方法の好ましい実施態様によれば、ｐＡｇ
値の増大は沈澱させられるハロゲン化銀の全量の１０〜
２０％の沈澱後生ぜしめる。

本発明による方法の別の好ましい実施態様は、ノ｛ラン
スされた二重ジェット条件下沈澱させ、続いて硫黄又は
金増感剤でかかる結晶を処理して高速度ネガ乳剤に含有
させるのに好適な結晶を生成させることによるハロゲン
化銀結晶、好ましくけ主として沃化臭化銀結晶を製造す
ることを含む。

本発明者等は、本発明により製造したハロゲン化銀乳剤
を含有する写真材料が、それらの感度測定値、特にそれ
らのガンマ及びＤｍａｘ値が現像処理時間に有利な低い
依存性を有する有利な写真的性質を特長としているばか
りでなく、有利な低かぶり値を特徴として有することを
見出した。例えば実質的に立方晶を含有する写真材料と
比較して本発明により製造した材料の有利な写真的性質
は、後述する実験結果によって示す。

写真乳剤製造の沈澱段階中選択的に立方晶対応する八面
体結晶が形成されるバヲメーターは溶液のｐＡｇである
。

溶液のｐＡｇは、米国特許第３８２１００２号に記載さ
れた電子制御装置及び方法の如き乳剤製造の当業者に知
られている任意の手段によって調整できる。

Ｅ．　Ｍｏｉｓａｒ及び１１ｉ．ＫｌｅｉｎのＢｕｎａ
ｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔｆｕｅｒ　ｐｈｙｓｉｋａ
ｌｉａｃｈｅ　Ｏｈａｍｉｅ，　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ第６
７巻第９４９頁〜第９５７頁（１９６３年）のＤｅｒ　
Ｅｉｎｆｌｕｓｓ　ｃＬｅｒ　Ｗａｏｈｓｔｕｍｓ’ｂ
ｅｄｉｎｇｕｎｇｅｎ　ａｕｆｄｉｅ　Ｋｒ４ｓｔａｌ
ｌｔｒａｏｈｔ　ｄｅｒ　Ｓｉｌｂｓｒｈａｌｏｇｓｎ
工ｄｓ　（ハロゲン化銀の結晶挙動についての生長条件
の影響）なる論文から、ＡｇＮＯｓ及びＫＢｒの溶液の
制御された添加によってホモデイスバーメ臭化銀乳剤の
十四面体結晶を生長させたとき、溶液相中に少ない過剰
の奥化物濃度条件下で立方体の形の結晶が得られること
が知られている。奥化物の過剰を増大させると、（１１
１）面が優先的に発生し、究極的に純粋な八面体生長が
見られる。

立方晶対応する八面体結晶を生ずるｐＡｇ値は温度に依
存する。後掲の表１に各濡度に対するｐＡｇ中性値のみ
ならずこれらの温度でのそれぞれ立方晶及び八面体結晶
を形成するための値（これらはｐＡｇ中性値の上にある
）を示す。最後の欄に切換（　ｃｈ＆ｎｇｅ−ｏｖｅｒ
　）　ｐＡｇ値１ｆＨＪち立方晶及び八面体結晶形成の
ためのｐＡｇ値間の算術平均を示す。これらのｐＡｇ値
付近で結晶形成は立方構造と八面体構造の間でハヲンス
する。

後掲の実施例に更に詳細に示す如く、立方晶対応する八
面体結晶を得るためのｐＡｇサイクルは、いわゆる切換
ＴｌＡｇ値付近１〜２　ｐＡｇ単位で全ての濡度で意図
する。ｐＡｇサイクルはｐＡｇ中性の上でそして上及び
下の両方でなく生起させるから、本発明は、ｐＡｇ中性
の各側で一つ以上のｐＡｇサイクルを意図する米国特許
第３９１７４８５号の如き先行技術とは明らかに異なる
。前記米国特許においては、内部感光性写真ハロゲン化
銀乳剤を作る方法が記載されており、これによると、別
のハロゲン化銀が表面感光性又は表面かぶり乳剤の粒子
上にかぶらされ、かくして過乗の銀及びハロゲンイオン
が交互に作られる。

例として、乳剤のｐＡｇを銀側に調整するため、例えば
５０のｐＡｇに調整するために充分な硝酸銀溶液を沈澱
溶液に加える、次いで乳剤のｐＡｇをハロゲン側に、例
えば８．０のｐＡｇに調整するのに充分なハロゲン化カ
リウム溶液を加える、このｐＡｇ　調整サインクルを数
回繰返すとよい。

この方法を適用するとき、前述した如く、温度の関数と
しての沈澱溶液の中性ｐＡｇにおけるシフトはサイクリ
ングに当ってｐＡｇレベルを選択するとき孝慮しなけれ
ばならない。

一般にｐＡｇ中性の何れかの側で少なくとも１ｐＡｇ単
位の、好ましくは２ｐＡｇ単位のサイクルを前記特許明
細書では意図している。

本発明の好ましい実施態様によれば、最初及び最終のｐ
Ａｇ値を切換値の下１〜２単位に置き、沈澱段階中少な
くとも１回切換値の上１〜２単位にｐＡｇ値を増大させ
る。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、最初及び最後
のｐＡｇ値を６．５〜Ｂの間に置き、沈澱段階中少なく
とも１回８．５〜１１の間にある値まで増大させる。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、ｐＡｇ値の増
大を沈澱すべきハロゲン化銀の全量の１０〜２０％沈澱
させた後に生ぜしめる、別の好ましい実施態様によれば
、ｐＡｇ値は、沈澱すべきハロゲン化銀の全量の１０〜
２０％の沈澱後各回交互に増大し、低下させる。

本発明のｐＡｇサイクル法により形成されるハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀写真において一般に使用される
任意のハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、塩化奥化
錫、塩化奥化沃化銀、塩化沃化銀、臭化沃化銀を含有で
きる。好ましいハロゲン化銀乳剤は多くても１０モ／Ｌ
／％の沃化銀を含有する。本発明の方法は高感度臭化銀
又は臭化沃化銀乳剤、例えばｘｇ乳剤の形成に特に価値
を有する。本発明により作られるハロゲン化銀乳剤の平
均粒度は、広い範囲内で変えることができ、乳剤の意図
する用途によって決る。微細粒のみならず粗粒乳剤が本
発明によって作ることができる。ハロゲン化銀粒子の粒
度は、通常の方法、例えばＴｒｉｖｅｌｌｉ及びＭ．　
ＳｍｉｔｈによってＴｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ１ａ
　Ｊｏｕｒｎａｌ第６９＠、１９３９年、第３３０頁〜
第３３８頁、ＬｏｖｅｌａｎｄのＡ８ＴＭ　ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍ　ｏｎ　１１ｇｈｔ　ｒｎｉｃｒａｏｏｐｙ　
ｌ　９　５　３年、第９４頁〜第１２２頁及びＭｅｅｓ
及びＪｏｎｅｓのＴｈｓ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｏｅｓａ１９７７
年、第■章に記載されている如き方法を用いて測定でき
る。

単分散のみならず不均質分散乳剤が本発明により作るこ
とができる、しかしながら単分散乳剤が好ましい。不均
質分散乳剤とは対照的に単分散乳剤は、粒子の重量又は
数で少なくとも９５％が、平均粒子直径の約４０％以内
、好ましくは約３０％以内にある直径を有する乳剤とし
て当業者に特徴づけられている。

狭い流度分布を有するハロゲン化銀粒子は、二重流法を
用い、ハロゲン化銀粒子が作られる条件を制御すること
によって得ることができる。

かかる方法において、ハロゲン化銀粒子は、水溶性銀塩
例えば硝酸銀の水性溶液、及び水溶性ハロゲン化物、例
えば臭化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物の水
性溶液を、急速に攪拌したハロゲン化銀ペプタイザー、
好ましくはゼラチン、ゼフチン誘導体又は他の蛋白質ベ
プ！ タイザーの水性溶液中に同時に流入することによって作
られる。

一度粒子がそれらの極限の大きさ及び形に達したら、乳
剤を一般に洗って粒子形成及び粒子生長の副生成物を除
去する。

乳剤は冷却し、細断し、冷水で浸出して洗うことができ
、或いはそれらは凝結によって洗うことができる。

本発明によれば、乳剤は酸凝結性ゼフチン誘導体又はア
ニオン重合体化合物を用い酸凝結法によって洗うのが好
ましい。

酸凝結性ゼラチン誘導体を用いる凝結法は、例えば米国
ｑｅ！許第２６１４９２８号、第２８１４９２９号及び
第２７２８６６２号に記載されている。

酸凝結性ゼラチン誘導体にはゼラチンと有機カルポン酔
もしくはスルホン酸クロフィド、無水カルポン酸、芳香
族イソシアネート又は１．４−ジケトンとの反応生成物
がある。一般にこれらの酸凝結性ゼラチン誘導体の使用
は、全体に酸凝結しうる性質を与えるに充分な割合で酸
凝結性ゼラチン誘導体を加えたゼラチンの水性溶液で、
又は酸凝結性ゼッチン誘導体の水性溶液でハロゲ〉′化
銀粒子を沈澱することを含む。或いはゼラチン誘導体は
通常のゼヲチン中での乳化の段階後、及び物理的熟成段
階の後でさえも加えることができる、但しそれは酸性条
件下で全体を凝結しつるようにするに充分な量で加える
。本発明により使用するのに好適な酸凝結性ゼラチン誘
導体の例は例えば前述した各米国特許明細書に見出すこ
とができる。特に好適なのはフタロイルゼフチン及びＮ
−７エニルカルバモイ〜ゼラチンである。

アニオン重合体化合物を用いる凝結法によって乳剤を洗
うこともできる。かかる方法はドイツ特許第１０８５４
２２号に例えば記載されている。特に好適なアニオン重
合体化合物は、ポリスチレンスｐホン酸及びスチレンの
スルホン化共重合体である。アニオン重合体はゼラチン
溶液に、ハロゲン化銀粒子の沈澱前又は乳化段階後に加
えることができる。それらは粒子がそれらの極限の大き
さ及び形に達した後、即ち洗浄する直前に加えるのが好
ましい。又公開されたドイツ特許（　ＤＯＳ　）第２３
３７１７２号に記載されている如く、アニオン重合体を
酸凝結性ゼラチン誘導体と組合せて使用することもでき
る。多くても３００００の分子量を有する低分−Ｆｌｕ
ボリスチレンスルホン酸を使用することが好ましい。ポ
リスチレンスルホン酸は、ポリスチレンスルホン酸５〜
２０重量％を好ましくは含有する水性溶液からゼラチン
溶液に加えることができる。使用する量は乳剤に凝結性
を与えるに充分な量であり、当業者には容易に決定でき
る。

乳化及び物理的熟成段階後、酸凝結性誘導体又はアニオ
ン重合体を含有するハロゲン化銀乳剤は、凝結を行うよ
うに例えば稀硫酸、くえん酸、酢酸等によって酸性にす
る。凝結は一般に３〜４のｐＨ値で生ずる。形成された
凝結物は好適な手段によって液体から除去する、例えば
上澄液を傾斜するか又はサイホンで除き、次いで凝結物
を１回又は数回洗浄する。

凝結物の洗浄は単なる冷水で洗うことによって行っても
よい。しかしながら最初の洗浄水は、凝結点のｐＨまで
水の−ｐＨを低下させるため酸性にするのが好ましい。

前述した公開ドイツ特許（ＤＯＳ　）第２３３７１７２
号に記載されている如く、アニオン重合体例えばポリヌ
チレンスルホン酸は、酸凝結性ゼラチン誘導体を使用し
た後でさえも洗浄水に加えることができる。或いは洗浄
は、少量のアルカリ、例えば水酸化ナ｝ＩＪウムもしく
はアンモニウムを用い、高濡で水中に凝結物を再分散さ
せ、酸を加えてｐＨを凝結点まで低下させて再凝結し、
続いて上市液を除くことによって行うことができる。こ
の再分散及び凝結操作は必要に応じて何回も繰返すこと
ができる。

洗浄操作後、凝結物は、好ましくは３５〜７０゜Ｃの範
囲の温度で、必要亀の水、通常のゼフチン及び必要なア
ルカリで、凝結物の完全再分散を行うに充分な時間処理
することによって、続く仕上げ及び被覆操作に好適な写
真乳剤を形成するために再分散する。

乳剤の洗浄は又超遠心分離法を用いて行うこともできる
。

ゼヲチン（これを使用するのが好ましい）の代りに又は
それに加えて、他の既知の写真親水性コロイド例えば前
述したゼラチン誘導体、７ルプミン、寒天、アルギン酸
ナトリウム、加水分解したセルロースエステル、ポリヒ
ニルアルコール、親水性ポリビニル共重合体等を再分散
のために使用することもできる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、例えば前述したＰ．　Ｇｌ
ａｆｋ１４ｅｓのＯｈｉｍｉｅ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ＊ｑ前述したＧ．　Ｆ
．　ＤｕｆｆｉｎのＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ○ｈｓｍｉａｔｒｙ　％前述したＶ．　Ｌ．
　Ｚｅｌｉｋａｎ等のＭａｋｉｎｇａｎｄ　Ｏｏａｔｉ
ｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｏ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
，及びＡｋａｄｅｍｉｓｏｈ．ｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅ
ａｓｌｌｓｏｈａｆｔ　１　９　６　８年発行、Ｈ．　
Ｆｒｉｅｅｅｒ　洞Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｏｈｓｎ　Ｐｒｏｑｓａ
ｓｅ　　＋ｎｉｔ　　ＳｉｌｂｏｒｈａＬｏｑｅｎｉｄ
＠ｎに記載されている如く増感できる。前記文献に記載
されている如く、化学的増感は、少量の硫黄を含有する
化合物、例えばチオサルフエート、チオシアネート、チ
オ尿素、サルファイト、メ〜カブト化合物、及びローダ
ミンの存在下に熟成を行うことによって行うことができ
る。乳剤は又金一硫黄熟成剤により、又は還元体例えば
英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第７８９８２３号に記載され
ている錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホμムア
ミジンースルフィン酸、及びシフン化合物によっても熟
成できる。化学的増感は又少量の工ｒ，　Ｒｈ，　Ｒｕ
，　ｐｂ，　Ｃｄ．，　Ｈｇ，　Ｔｌ，　ＰｉＰｔ又は
Ａｕで行うこともできる。これらの化学的増感法の一つ
又はその組合せを使用できる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙａｎ
ｄ　Ｓｏｎｓ　１　９　６　４年発行、Ｆ．　Ｍｕ　Ｈ
ａｍｅｒ著ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　
Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｏｏｍｐｏｕｎｄｓに記載されている
如きメチン染料でスベク｝Ａ／増感することができる。

スペクトル増感のために使用できる染料には、シアニン
染料、メロシアニン染料、鉛体シアニン染料、錯体メロ
シアニン染料、ホロボーフーシアニン染料、ヘミシアニ
ン染料、スチリル染料及びヘミオキソノール染料を含む
。特に価値ある染料はシアニン染料、メロシアニン染料
、錯体メロシアニン染料に属するものである。

それ自体は何らスペクトル増感活性を有しない他の染料
、又は実質的に可視光を吸収しない一定の他の化合物が
、それらを前記スベク｝Ａ／増感剤と共に乳剤に混入し
たとき超増感効果を有しうる。好適な超増感剤には、例
えば米国特許第３４５７０７８号に記載されている如き
少なくとも一つの電気陰性置換基を含有する複素環式メ
ルカプト化合物、例えば米国特許第２９３３３９０号及
び第３６３５７２１号に記載されている如き窒素含有複
素環置換アミノスチルベン化合物、例えば米国特許第３
７４３５１０号に記載されている如き芳香族有機酸／ホ
ルムアルデヒド縮今生成物、カドミウム塩、及びアザイ
ンデン化合物がある。

本発明により使用するためのハロゲン化釦乳剤は低いか
ぶり値を特徴としているが、写真材料の製造又は貯蔵中
、又はその写真処理中写真特性を安定化するため又はか
ぶりの形成を防ぐための化合物を補助的に加えることが
できる。

ハロゲン化銀乳剤にかぶり防止剤又は安定剤として多く
の既知の化合物を加えることができる。

好適な例には、例えば複素環式窒素含有化合物例えばペ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロペン
ズイミダゾール、クロロベンズイミダゾール、プロモベ
ンズイミダゾール、メルカプトチアゾール、メルカブト
ベンゾチアゾール、メルカブトベンズイミダゾール、メ
ルカプトチアジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール（好ましくは５−メチルーベンゾトリアゾ
ール）　　ニトロペンゾトリアゾール、メルカプトテト
ラゾール、特に１−フエニル−５−メルカデトテトフゾ
ール、メルカデトビリミジン、メルカプトトリアジン、
ペンゾチアゾリン−２−千オン、オキサゾリンーチオン
、トリアザインデン、テトフインデン、及びペンタアサ
インテン、特にＺ．　Ｗｉｇｓ．　Ｐｈｏｔ．第４７巻
（１９５２年）第２頁〜第５８頁にＢｉｒｒによって記
載されたもの、英国出願（　ＧＢ　−　Ａ　）第１　２
０３７５７号、（　ＧＢ　−　Ａ　）第１２０９１４６
号、日本出願第７５−３９５３７号及び英国出願（ＱＢ
−Ａ）第１５００２７８号に記載されているもの如きト
リアゾ口ビリミジン、及び米国特許第４７２７０１７号
に記載されている如き７−ヒドロキシーｓ−｝リアゾロ
ー（１．５−ａ）ーピリミジン、及び他の化合物例えば
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸、
ベンゼンチオヌルホン酸アミドがある。かぶり防止剤と
して使用できる他の化合物には、金属塩例えば水銀塩及
びカドミウム塩の如きもの、及びＲｅｓｅａｒａｈ　Ｐ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ａ　１　７　６　４　３　（１９
７８年）第Ｍ章に記載された化合物がある。

かぶり防止剤又は安定剤は、ハロゲン化銀乳剤にその熟
成中又は熟成徒に加えることができ、これらの化合物の
２種以上の混合物を使用できる。

写真材料のバインダーは、特に使用するバインダーがゼ
ラチンであるとき、適切な硬化剤例えばエポキサイド系
のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン系の
もの例えハ１，３ービニルヌルホニル−２−プロバノー
ル、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、アル
デヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール及びグ
ｐタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えばジメチ
ロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン、ジオ
キサン誘導体例えば２．３−ジヒドロキシージオキサン
、活性ビニル化合物例えば１，３．５−｝！Ｊアクリロ
イルーへキサヒドロ−８−トリアジン、活性ハロゲン化
合物例えば２，４−ジクロロー６−ヒドロキシーＳ−｝
リアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及び
ムコフエノキシクロル酸で硬化できる。これらの硬化剤
は単独で又は組合せて使用できる。バインダーは又急速
反応性硬化剤例えばカルパモイルピリジニウム塩でも硬
化できる。

本発明の写真材料は、更に写真材料層中に又は少なくと
も一つの他の親水性コロイド層中に種々の種類の界面活
性剤を含有できる。好適な界面活性剤には、非イオン界
面活性剤例えばサボニン、アルキレンオキサイド例えば
ボリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ホ
リグロビレングリコール縮合生成物、ボリエチレングリ
コールアルキルエーテルもしくはポリエチレングリコー
ルアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコール
エステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしくはア
ルキルアミド、シリコーンーボリエチンオキサイドアダ
クト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エ
ステルもしくはサツカライドのアμキｐエステル；カル
ボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸及びリン酸基の如き酸基
を含有するアニオン界面活性剤；アミノ酸、アミノアル
キルスルホン酸、アミノアルキルサルフエートもしくは
ホスフエート、アルキルペタイン及びアミノーＮ−オキ
サイドの如き両性界面活性剤；アルキルアミン塩、脂肪
族、芳香族もしくは復素環式四級アンモニウム塩、脂肪
族もしくは複素環式環含有ホヌホニウムもしくはスルホ
ニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。かかる界面
活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤、帯電防止
化合物、滑性改良化合物、分散乳化を容易にする化合物
、接着を防止又は低下させる化合物、及び写真特性例え
ば高コントラスト、増感及び現像促進を改良するための
化合物として使用できる。

現像促進は、種々の化合物により、好ましくは米国特許
第３０３８８０５号、第４０３８０７５第４２０２４０
０号に記載されている如き少なくとも４００の分子量を
有するポリアルキレン誘導体によって達成できる。

本発明の写真材料は更に種々の他の添加剤例えば写真材
料の寸法安宇性を改良する化合物、紫外線吸収剤、ヌベ
ーシング剤、硬化剤、及び可塑剤を含有できる。

写真材料の寸法安定性を改良するのに好適な添加剤には
、例えば水溶性又は殆んど不溶性の合成重合体例えばア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ビニルエステル、アクリロニトリル、
オレフイン及びヌチレンの重合体、又は上記単量体とア
クリル酸、メタクリル酸、σ，β一不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス〜ホア
〃キＡ／（メタ）アクリレート、及びスチレンス〜ホン
酸の共重合体の分散液がある。

好適な紫外線吸収剤には、例えば米国特許第３５３３７
９４号に記載されている如きアリール置換ベンゾ１１ア
ゾール、米国特許第３３１４７９４号及び第３３５２６
８１号に記載されている如き４−チアゾリドン化合物、
日本特許出願（．ＴＰ　−　Ａ　）第２７８４／７１号
に記載されている如きベンゾフエノン化合物、米国特許
第３７０５８０５号及び第３７０７３７５号に記載され
ている如き桂皮酸エステル、米国特許第４０４５２２９
号に記載されている如きブタジエン化合物、及び米国特
許第３７００４５５号に記載されていル如きペンゾキサ
ゾー〜化合物がある。

一般にスペーシング剤の平均粒度は０２〜１０μ飢の間
に含まれる。スベーンング剤はアルカリに可溶性又は不
溶性であることができる。アルカリ不溶性スペーシング
剤は通常写真材料中に永久的に残る、一方アルカリ可溶
性ヌベーシング剤は通常そこからアルカリ性処理洛中で
除去される。好適なスペーシング剤はポリメチルメタク
リレート、アクリル酸及びメチルメタクリレートの共重
合体、及びヒドロキシプロビルメチルセルロースへキサ
ヒドロフタレートかラ作ることができる。他の好適なス
ベーシグ剤は米国特許第４６１４７０８号に記載されて
いる。

下記実施例は本発明方法を示す。

実施例　１ １モ／ｌ／％の沃化物含有率の完全に化学的に増感され
た単分散ネガ臭化沃化銀乳剤を下記の方法で作った。

５　０　０　ｒｐｍで一定攪拌しつつ１５００＋ｔの脱
イオン水に７５Ｆのゼラチンを加えた。混合物を室温で
３０分間保ち、６０゛Ｃまで加熱した。

この温度を全沈澱工程中一定に保った。

２　４．　５　９−のメチオニンを沈澱が開始する前約
５分に加え、溶液のｐＡｇを６．９４にするように９９
％のＫＢｒ及び１％のＫＩの稀釈混合物の数滴を加えた
。

２４０ｍｌの２．９４ＮのＡｇＮＯエ（ＡｇＮＯｓの全
量の１６％）を下記の条件下に加えた： 最初の５分間、ＡｇＮＯ．の流れを６ｍｌｌ分で保ち、
ｐＡｇを６．９４で一定に保つように９９％ＫＢｒ及び
１％Ｋ工の混合物の充分な流れを加えた。次の２１分間
、ｋｇＨｏ．の流れをｆ３　ｍｔ　／分から１４２ｘｊ
　／分まで着実に増大させた、一方ｐＡｇはＫＢｒ及び
Ｋ工の混合物の流れを調整することによって６．９４で
一定に保った。この後者は、Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉ
ａａｈｅ　ＫｏｒｒｅｓｐｏｎｃＬｅｎｚ　１　０　２
　Ｎ　Ｂａｎｄ　Ｎｒ．１０／１９６７年、第１６２頁
にＯｌａｅａ及びＰａｅｌａｅｒｓによって発表された
ハロゲン化銀製造用の自動化電子制御装置によって行っ
た。

ここで溶液のｐＡｇは次の如くして６，９４から９．４
４に増大させた：　ＡｇＮＯ３の流れを止め、方３０秒
間ＫＢｒ／Ｋ工の流れを５８．２ｍｌ／分で保った。

３６０ｔｎｌのＡｇＮＯｓ　　（　ＡｇＮＯｓの全僧の
２４％）を次に下記の条件下に加えた： ２０分間、ＡｇＮＯ．の流れを１４．２ｒＲｌ／分がら
２２１Ｒｔ７分まで着実に増大させた、一方ｐＡｇはＫ
Ｂｒ及びＫ工の混合物の流れを調整することによって９
，４４で一定に保った。攪拌速度は５００ｒｐｍから５
　５　０　ｒｐｍに増大した。

ここで懸濁液のｐＡｇは次の如＜　９．　４　４から７
．７に低下させた： ＫＢｒ／Ｋ工の混合物の流れを止め、一方３０秒間Ａｇ
Ｍｏｗ　（ｒ）流れを７２．６１ｉ／／分で保った。

ＡｇＮＯ　ｓの全量の残りの部分（６０％）を下記の条
件下に加えた： ３２分間で、ＡｇＮＯ　ｓの流れを２２１１１ｇ／分か
ら３４．５ｒｎｔｌ分に着実に増大させ、一方ｐＡｇは
ＫＢｒ／Ｋ工の流れを調整することによって６，９４で
一定に保った。（３４．５ｍｌ７分の速度で乳剤にＡｇ
ＮＯ　Ｊを添加したとき直ちに７．７から６．９４へｐ
Ａｇの低下が生じた）。

５分後に、乳剤のｐＨを６Ｎ硫酸の充分量を加えて５８
から３．５に低下させた。

次いで洗浄及び化学的増感の如き通常の写真法を乳剤に
適用した。

上記乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、ｐ　−　｝ルエンチ
オスルホネート及び貴金属増感剤としての塩化金（（０
）の存在下に５０゜Ｃで４時間化学的に増感した。

終りに乳剤をポリエチレンテレフタレート支持体上に被
覆し、乾燥させた。この材料の別々のストリップを続い
てＨｅｒｒｎｆｉｅ１ｄ（７４光計中で白色光に対して
灰色連続攬を介して露光し、下記組成の現像浴中で、幾
つかは１２秒間、他のものは３３秒間現像した： ハイドロキノン　　　　　　　　１５Ｐフエニドン　　
　　　　　　　　０．！１９６％酢酸　　　　　　　　
９．１２５＋＋＋ｔ炭酸カリウム　　　　　　　　１６
７・メタ重亜硫酸カリウム　　　　　４１．７５Ｐ水酸
化カリウム　　　　　　　３８ｍｌグルタルジアルデヒ
ド　　　　　　１５ｍｌ１−フエニル−５−メルカプト
テトヲゾール　　１０’ＩＰ脱イオン水で　　　　　　
　　ＩＯ００ｆｆｌｔとした添加すべき開始剤溶液： ９６％酢酸　　　　　　　２．６２５ｍａＫＢ　ｒ　　
　　　　　　　　　　　　４　ｍｌ．Ｋｍ　　　　　　
　　　　　　　Ｏ．ＯＬ＋＋Ａ脱イオン水で　　　　　
　　　　　４０ｍｌとじた次に現像した写真ストリップ
を例えばチオ硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸カリウム
を含有する通常の走着浴で定着し、次いで水洗し、乾燥
させた。

これらのフイルムストリップの写真感度測定性を後描の
表ｎに示す。

この表において、それぞれの欄に示した値は次の意義を
有する：最初の四つの欄中に示した値は、前述した如く
して作り、３３秒の全現像時間で前述した組成の現像浴
中で現像した写真ストリップのかぶり、速度、ガンマ及
びＤｍａｘ（最大濃度）による感度測定結果を示す。

速度に対する値はかぶりの上濃度ｌに相当する相対値で
ある。後述する比較例Ｉの乳剤を用いて得られた速度に
参照値１００（対照）を与えた。

ガンマに対して与えた値は、かぶりの上０．２５の濃度
値から開始して１．５の濃度範囲にわたる特性曲線から
測定した階調の値である。

表Ｈの最後の三つの欄は、前述した如く作り、前述した
組成の現像洛中で種々異なる処理時間で現像した写真ス
トリップのガンマ及びＤｍ　ｌＬｘに対する比及び速度
における差を示す。

速度における差で、３３秒間で処理したヌトリップの速
から１２秒間で処理したストリップの速度を引いた間の
差が判る（％値で表記）。

ガンマ比で、３３秒間で処理したストリップのガンマに
対する１２秒間で処理したストリップのガンマの比が判
る。

Ｄｍａｘ比で、３３秒間で処理したストリップのＤｍ　
ａｘに対する１２秒間で処理したストリップのＤｍａｘ
の比が判る。

速度における差が小さければ小さい程、そしてガンマ及
びＤｍａｘ比の値が１に近ければ近い程、処理時間につ
いての写真ストリップの感度測定値の依存性が小さくな
る。

実施例　２〜４ ６．９４のｐＡｇを一定に保った始めに加えたＡｇＮＯ
ｊの全量の一部分を、ＡｇＮＯ＊の全量の１６％でなく
、それぞれ１０％（実施例２）　　３０％（実施例３）
　５０％（実施例４）としたことに変えて、実施例工に
記載した方法に従って臭化沃化銀乳剤を作った。実施例
２〜４のそれぞれにおいて、９．４４のｐＡｇ値で続い
て加えたＡｇＮＯｓの全量の一部分を２０％とした。こ
れらの乳剤で被覆したフィルムストリップを用いて得た
感度測定結果も表■に示す。

実施例　５ ＡｇＮＯ　３の全量を下記のｉ）Ａｇ条件下に全量の２
０％づつの連続した部分で加えたことに変えて、実施例
１に記載した方法により臭化沃化銀乳剤を作った。

始め６．９４の１）Ａｇ値を一定に保って２０％、紗い
て９．４４のｐＡｇ値を一定に保って２０％、続いて６
．９４のｐＡｇ値を一定に保って再び２ｏ％　、 続いて９４４のｐＡｇ値を一定に保って再び２０％、 最後に６．９４のｐＡｇ値を一定に保って再び最後の２
０％。

この乳剤で被覆したフイルムストリップで得られた感度
測定結果も表Ｕに示す。

比較例　■ ｐＡｇサイクルを生ぜしめず、ＡｇＮＯｓの全滑を下記
の如く加えたことに変えて、実施例１に記載した方法に
より臭化沃化銀乳剤を作った。

最初の５分間、ＡｇＮＯｓの流れを６ｆｆｉ／／分で一
宇に保ち・溶液のｐＡｇはＫＢｒ及びＫ工の混合物の流
れを調整することによって６．９４で保った。

その後ＡｇＮＯ３の流れを６ｍｌ　／分から３　４．　
５　５　ｍｅ／分に着実に増大させた、一方ｐＡｇはＫ
Ｂｒ及びκ工の混合物の流れを調整することによって６
，９４で変えることなく保った。

この方法で作ったフイルムを用いて得られた感度測定結
果を表Ｈの下部に示す。

実施例　６ スペクトル増感剤として３−カルボン酸一。

一メチ／Ｌ’−５−（１．４−ジヒドロー１−エチルビ
リジリデン）一ローダニンのナトリウム塩を加えたこと
以外は実施例１に記載した方法により臭化沃化銀乳剤を
作った。

この方法で作ったフィルムを用いて得られた感度測定結
果を表■に示す。

比較例　■ スペクトル増感剤として３−カルポン酸−０−メチノレ
−５−（１．４−ジヒドロー１−エチルピリジリデン）
一ローダニンのナトリウム塩を加えたこと以外は比較例
Ｉに記載した方法により臭化沃化銀乳剤を作った。

この方法で作ったフィルムを用いて得られた感度測定結
果を表Ｉｌｌに示す。

表■及び■に示した結果は、比較例で使用した如き材料
と比較して、本発明により作った写真材料は低いかぶり
値及び一般にガンマ及びＤｍ　ａｘに対する著しく大な
る比を示すことを示しており、後者の現象は本発明によ
り作った写真材料の感度測定性が現像度の関数において
変動が小さいことを示すことを意味する。

手 続 補 正 書 ）、０ゲンイ冫〉４ロ炙　多ッ肴」／ｌ看ダｉＬう冫１
＼３． 補正をする者 ＩｎＦＰとの関係 弔存ｐ丸 出＝所ヨ社一九 ベンλ〜｝＋Ｘツフゝ ４。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、始めにペプタイザーの水性溶液中で、最後にハロゲ
   ン化銀立方晶を形成するのに好適なｐＡｇ値の下でハロ
   ゲン化銀粒子を沈澱させる工程を含むハロゲン化銀乳剤
   の製造方法において、沈澱段階中少なくとも一度ｐＡｇ
   を、沈澱中使用する銀塩の全量の少なくとも１０重量％
   に対して少なくとも１．５単位増大させ、これによつて
   その値を全沈澱段階にわたつて維持させたとき人面体結
   晶の形成が生起することを特徴とする方法。 ２、始め及び最後のｐＡｇ値を切換値の下１〜２単位に
   置き、ｐＡｇ値を沈澱段階中に少なくとも一度切換値の
   上１〜２単位に増大させる請求項１記載の方法。 ３、始め及び最後のｐＡｇ値を６．５〜８の間に置き、
   沈澱段階中少なくとも一度８．５〜１１の間にある値ま
   で増大させる請求項１又は２記載の方法。 ４、ｐＡｇ値の増大を、沈澱すべきハロゲン化銀の全量
   の１０〜２０％の沈澱後生ぜしめる請求項１〜３の何れ
   かに記載の方法。 ５、ｐＡｇ値を、沈澱すべきハロゲン化銀の全量の約１
   ０〜２０％の沈澱後各回交互に増大し、減少させる請求
   項１〜４の何れかに記載の方法。 ６、ｐＡｇ条件を、ペプタイザーの水性溶液へのアルカ
   リ金属塩の流れを調整することによつて制御する請求項
   １〜５の何れかに記載の方法。 ７、形成されるハロゲン化銀乳剤が臭化沃化銀乳剤であ
   る請求項１〜６の何れかに記載の方法。 ８、スペクトル増感染料を写真ハロゲン化銀乳剤中に存
   在させる請求項１〜７の何れかに記載の方法。