JPH0229064B2 - Jihidorokishihokozokukaaboneetoorigomaanoseiho - Google Patents
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- JPH0229064B2 JPH0229064B2 JP4649682A JP4649682A JPH0229064B2 JP H0229064 B2 JPH0229064 B2 JP H0229064B2 JP 4649682 A JP4649682 A JP 4649682A JP 4649682 A JP4649682 A JP 4649682A JP H0229064 B2 JPH0229064 B2 JP H0229064B2
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Description
本発明は、分子量分布のせまい、両末端にOH
基を持つ芳香族カーボネートオリゴマーを、高収
率で得る製造法に関する。 ジヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマー
は、ジカルボン酸、又はその塩と反応する事によ
り、ポリエステルカーボネートを得る事ができ、
又、それ自体でも、樹脂添加剤等として、用途が
期待できるものである。 従来、２価フエノールからの芳香族カーボネー
トオリゴマーの製法としては、高温、真空下で
のエステル交換法（特開昭50−117893、米国特許
3510507、米国特許3655718）、有機溶剤中で反
応せしめる溶液重縮合法（特開昭50−117893、米
国特許3510507、米国特許3655718）、水及び水
不混和性溶媒系で、塩基性無機化合物の存在下、
重縮合させる界面法（特開昭51−136690、特開昭
48−52834、特開昭52−27746）等種々の方法が提
案されている。 しかし、前記の方法では、得られる化合物の
色相不良や、重合性が高い為、重合度の低い、例
えば平均重合度約２の物は得られず、又、得られ
るオリゴマーの分子量分布は相当に広く、しか
も、殆んどの末端は停止され、全末端をヒドロキ
シル基にする事は困難である。 前記の方法では、重合度を抑える為に、連鎖
停止剤の共存下で芳香族カーボネートオリゴマー
を得ているが、反応性を持つ両末端ヒドロキシ芳
香族カーボネートオリゴマーは得られない。 又、前記の方法としては、２価フエノールを
ハロゲン化２価フエノールに限定した特開昭48−
52834、特開昭52−27746があり、前者では、連鎖
停止剤の共存下で、ハロゲン化芳香族カーボネー
トオリゴマーを得ており、後者では、連鎖停止剤
を使用せず、ハロゲン化芳香族カーボネートオリ
ゴマーを得ているが、末端にOH基以外のクロロ
ホーメート基を有し、これを加水分解する事によ
り全末端をOH基にするという煩雑な操作を必要
とし、しかも得られるオリゴマーの分子量分布は
広い。 又、特開昭51−136690には、連鎖停止剤を使用
せず、管型反応器を用い、品質の均一なビスフエ
ノールＡカーボネートオリゴマーを製造する方法
についての記載があるが、この方法により得られ
るオリゴマーは、末端の50％以上にクロロホーメ
ート基を有しており、平均分子量が430〜460、平
均重合度が1.5〜1.7である。 以上の様に、これら従来法では、分子量分布の
せまいジヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマ
ーを高収率で得る事は困難である。 本発明者等は、前記界面法による製造法につい
て鋭意研究の結果、反応媒質に対する２価フエノ
ール系化合物の濃度を20〜100ｇ／とし、PHを
常に10〜12に調整し、かつ規定量の重縮合触媒を
２段添加する事により、従来、界面法では得る事
ができないとされていたジヒドロキシ芳香族カー
ボネートオリゴマーを効率的に煩雑な操作を必要
とする事なく製造する新規な方法を発明した。 すなわち本発明は、水および水不混和性溶剤か
らなる反応媒質と、該反応媒質１当り20〜100
ｇの２価フエノール系化合物とを含む反応混合物
中にハロゲン化カルボニルを添加した後、該２価
フエノール１モルに対し１×10-5〜４×10-4モル
の重縮合触媒を添加し、当該反応系における反応
を実質的に終了させた後、該２価フエノール１モ
ルに対し１×10-4〜４×10-3モルの重縮合触媒を
追加添加して反応を進行させ完結させる工程から
なり、かつ、全工程における反応系のPHを、塩基
性無機化合物の段階添加により、常に10〜12に維
持する事を特徴とするジヒドロキシ芳香族カーボ
ネートオリゴマーの製法である。 本発明において２価フエノール系化合物として
は、式(1)で表わされるビスフエノール型化合物 式(2)で表わされる２価フエノール型化合物、 が挙げられ、これらの群から適宜選択して用いら
れる。上記一般式中、X1及びX2は、水素原子、
塩素原子、臭素原子又は低級アルキル基であり、
Ｚは炭素数９以下の直鎖もしくは分岐アルキレン
基または―Ｏ―、―Ｓ―、―CO―及び―SO2―
で示される群から選ばれる橋かけ結合基を意味す
る。これらの一般式で表わされる化合物の代表的
な例としては、２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジブ
ロモ―４―ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２―ビス（３，５―ジクロロ―４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジメ
チル―４―ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４―
ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾ
ルシン等を挙げることができる。 本発明の方法において用いられるハロゲン化カ
ルボニルとしては、たとえば、ホスゲンやトリク
ロロメチルクロロホーメート（Cl3COCOCl）が
用いられるが、通常はホスゲンが用いられる。ホ
スゲンは２価のフエノール系化合物を含有した水
相あるいは水相及び水不混和性溶剤相に撹拌下で
気体状でもしくは液体状で、あるいは水不混和性
溶剤溶液として供給される。 ここで用いられる水不混和性溶剤としては、水
と混合した場合完全には水に溶解せず、少なくと
も一部が水と分離して２層を形成し得る有機溶剤
であればよく、さらにホスゲンを溶解し、かつ、
これに対して不活性であり、目的とするジヒドロ
キシ芳香族カーボネートオリゴマーを溶解させる
有機溶剤があげられる。代表的な例としては、ジ
クロロメタン、１，２―ジクロロエタン、１，
１，２，２―テトラクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等を挙げる事ができる。 この水不混和性溶剤と水との混合比は、体積比
で５／１〜１／５の範囲が好ましい。水及び水不
混和性溶剤からなる反応媒質に対する２価フエノ
ール系化合物の濃度は、前記した如く20〜100
ｇ／であるが、特に40〜80ｇ／が好ましい。
但し、ハロゲン化カルボニルを水不混和性溶剤溶
液として添加する場合は、その水不混和性溶剤の
量も考慮して、上記濃度に調節する。 本発明の工程の最初は、規定量の２価フエノー
ル系化合物を含有する水及び水不混和性溶剤から
なる反応媒質であり、塩基性無機化合物によりPH
を10〜12に調整した反応系に、撹拌しながらハロ
ゲン化カルボニルを加える工程である。ハロゲン
化カルボニルは数分〜数10分の範囲で導入する
が、この際、反応系の温度は０〜40℃、好ましく
は５〜30℃の範囲で制御される。ハロゲン化カル
ボニルの添加前に、２価フエノール系化合物の変
色を、ひいては得られるジヒドロキシ芳香族カー
ボネートオリゴマーの着色を防止する為、ハイド
ロサルフアイトナトリウム等の還元剤を添加する
事は効果ある事であり、好んで用いられる。 本発明の場合、ハロゲン化カルボニルの分解損
失はきわめてわずかであるので、添加するハロゲ
ン化カルボニルの量は、目的とする重合度のジヒ
ドロキシ芳香族カーボネートオリゴマーを得る為
の理論量の５％以内過剰に添加すれば良く、重合
度が低くなると、理論量により近くなる。例え
ば、ビスフエノールＡとホスゲンとから、下記構
造式(3)及び(4)の目的物を得る場合、ホスゲンの理
論量はビスフエノールＡ １モルに対しそれぞれ
0.500モル、0.667モルとなるが、実際の添加量
は、それぞれ0.505モル、0.680モル程度とするの
が適当である。 ハロゲン化カルボニルの添加後、少なくとも３
分以上撹拌下に保つた後、最初の触媒添加を行な
うが、重縮合触媒としては、公知の第３級アミ
ン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム
塩を用いるのが好ましい。第３級アミンとして
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシ
ルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル
シクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジ
メチルアニリン等を例示する事ができ、第４級ア
ンモニウム塩としては、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
クロライド、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド等があり、第４級ホスホニウム塩として
は、例えばトリフエニルｎ―ブチルホスホニウム
ブロマイド、トリフエニルメチルホスホニウムブ
ロマイドなどがある。 触媒の最初の添加量は、前記の如く、２価フエ
ノール系化合物１モルに対し１×10-5〜４×10-4
モルであるが、好ましくは1.1×10-5〜2.5×10-4
モルの量である。 最初の触媒添加後は系の温度を０〜40℃、好ま
しくは５〜30℃に維持して反応を行なわしめる。 触媒の１段目の添加により、クロロホーメート
末端の90％以上が反応した状態まで反応が進行す
る。それ以上殆んど反応が進まなくなる段階に到
つた後、触媒の追加添加を行なう。 追加添加量は、前記の如く、２価フエノール１
モルに対し１×10-4〜４×10-3モルの量とする。 これにより反応は更に進行する。反応温度を０
〜40℃、好ましくは５〜30℃に維持して反応を終
結させる。 本発明においては、前記の如く最初の反応系で
PHを10〜12とすると共に、工程の途中においても
適宜、塩基性無機化合物を段階的に添加し、PHを
この範囲内に調整する。 塩基性無機化合物としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カル
シウム、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムな
どがあげられる。 本発明によれば、目的とする分子量のジヒドロ
キシ芳香族カーボネートオリゴマーの含有量の高
い、すなわち、分子量分布のせまいオリゴマーが
高収率で得られ、かつハロゲン化カルボニルの分
解率は、きわめて低くおさえられる。従つてハロ
ゲン化カルボニルの量はほぼ理論量に近い使用量
ですむ。 又、得られたオリゴマーの末端クロロホーメー
ト基を定量する為、該オリゴマーを加水分解し、
加水分解終了後の液中の塩素量を測定したところ
10ppm以下であつた。この事より該オリゴマーの
全末端はヒドロキシル基であることが判る。 本発明は、分子量分布の狭い目的物を得るとい
う効果を十分に発揮する意味で、比較的低重合度
の２価フエノール単位が６個程度以下を含む目的
物を得るのに特に適しているが、むろん更に高重
合度のものについても適用できる。 次に、実施例及び比較例によつて本発明の方法
を具体的に説明する。 なお、これらの例中、重合度とはオリゴマー１
分子中に存在する２価フエノール系化合物単位の
数を意味し、例えば前記式(3)及び(4)のオリゴマー
の重合度はそれぞれ２及び３となる。 実施例 １ 100の反応容器に3420ｇ（15モル）のビスフ
エノールＡ（BPA）、442の水、34の塩化メチ
レン、５ｇのハイドロサルフアイトナトリウムを
仕込み、この混合物のPHを11.0〜11.8に維持し、
ホスゲン 750ｇ（7.58モル）を20分間で加え、
添加終了５分後にトリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド（TEBAC）0.137ｇ（6.0×10-4モ
ル）を添加し、更に撹拌しながら15分後に
TEBAC 2.74ｇ（1.2×10-2モル）を添加し、PH
を11.0〜11.8に維持しながら、約30分で反応を完
了した。 この間のPH調整は、35％苛性ソーダ水溶液を添
加することにより行なつた。反応終了後溶剤系か
ら白色粉末品を得た。得られた物の分析値を表―
１に示す。 実施例 ２ 100の反応容器に3420ｇ（15モル）のビスフ
エノールＡ（BPA）、42の水、34の塩化メチ
レン、５ｇのハイドロサルフアイトナトリウムを
仕込み、この混合物のPHを11.2〜11.8に維持し、
ホスゲン 750ｇ（7.58モル）を20分間で加え、
添加終了５分後にトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド（TMBAC）0.103ｇ（5.5×10-4モ
ル）を添加し、更に撹拌しながら15分後に
TMBAC 2.30ｇ（1.24×10-2モル）を添加し、PH
を11.2〜11.8に維持しながら、約30分で反応を完
了した。 この間のPH調整は、35％苛性ソーダ水溶液を添
加することにより行なつた。反応終了後、溶剤系
から白色粉末品を得た。得られた物の分析値を表
―１に示す。 実施例 ３ 100の反応容器に4560ｇ（20モル）のビスフ
エノールＡ（BPA）、38の水、38の塩化メチ
レン、6.5ｇのハイドロサルフアイトナトリウム
を仕込み、この混合物のPHを11.0〜11.8に維持
し、ホスゲン1000ｇ（10.1モル）を20分間で加
え、添加終了５分後にトリエチルアミン（TEA）
0.091ｇ（9.0×10-4モル）を添加し、更に撹拌し
ながら15分後にTEA 1.37ｇ（1.36×10-2モル）
を添加し、PHを11.0〜11.8に維持しながら、約30
分で反応を完了した。 この間のPH調整は、35％苛性ソーダ水溶液を添
加することにより行なつた。反応終了後、溶剤系
から白色粉末品を得た。得られた物の分析値を表
―１に示す。 実施例 ４ ホスゲンを1010ｇ（10.2モル）にし、第１段目
のTEBAC添加量を0.206ｇ（９×10-4モル）にし
た以外は、実施例―１に記載した手順に従つた。
結果を表―１に示す。 実施例 ５ ホスゲン添加量を1148ｇ（11.6モル）にし、第
１段目のTEBAC添加量を0.274ｇ（1.2×10-3モ
ル）にした以外は、実施例１に記載した手順に従
つた。結果を表―１に示す。 比較例 １ 反応容器を50にし、ビスフエノールＡ濃度を
142ｇ／（水 12、塩化メチレン12）にし
た以外は、実施例１に記載した手順に従つた。結
果を表―１に示す。 比較例 ２ TEA 1.46ｇ（1.45×10-2モル）を一括添加し
た以外は、実施例３に記載した手順に従つた。結
果を表―１に示す。 比較例 ３ 反応時のPHを12.4〜13.0にした以外は実施例５
に記載した手順に従つた。結果を表―１に示す。
基を持つ芳香族カーボネートオリゴマーを、高収
率で得る製造法に関する。 ジヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマー
は、ジカルボン酸、又はその塩と反応する事によ
り、ポリエステルカーボネートを得る事ができ、
又、それ自体でも、樹脂添加剤等として、用途が
期待できるものである。 従来、２価フエノールからの芳香族カーボネー
トオリゴマーの製法としては、高温、真空下で
のエステル交換法（特開昭50−117893、米国特許
3510507、米国特許3655718）、有機溶剤中で反
応せしめる溶液重縮合法（特開昭50−117893、米
国特許3510507、米国特許3655718）、水及び水
不混和性溶媒系で、塩基性無機化合物の存在下、
重縮合させる界面法（特開昭51−136690、特開昭
48−52834、特開昭52−27746）等種々の方法が提
案されている。 しかし、前記の方法では、得られる化合物の
色相不良や、重合性が高い為、重合度の低い、例
えば平均重合度約２の物は得られず、又、得られ
るオリゴマーの分子量分布は相当に広く、しか
も、殆んどの末端は停止され、全末端をヒドロキ
シル基にする事は困難である。 前記の方法では、重合度を抑える為に、連鎖
停止剤の共存下で芳香族カーボネートオリゴマー
を得ているが、反応性を持つ両末端ヒドロキシ芳
香族カーボネートオリゴマーは得られない。 又、前記の方法としては、２価フエノールを
ハロゲン化２価フエノールに限定した特開昭48−
52834、特開昭52−27746があり、前者では、連鎖
停止剤の共存下で、ハロゲン化芳香族カーボネー
トオリゴマーを得ており、後者では、連鎖停止剤
を使用せず、ハロゲン化芳香族カーボネートオリ
ゴマーを得ているが、末端にOH基以外のクロロ
ホーメート基を有し、これを加水分解する事によ
り全末端をOH基にするという煩雑な操作を必要
とし、しかも得られるオリゴマーの分子量分布は
広い。 又、特開昭51−136690には、連鎖停止剤を使用
せず、管型反応器を用い、品質の均一なビスフエ
ノールＡカーボネートオリゴマーを製造する方法
についての記載があるが、この方法により得られ
るオリゴマーは、末端の50％以上にクロロホーメ
ート基を有しており、平均分子量が430〜460、平
均重合度が1.5〜1.7である。 以上の様に、これら従来法では、分子量分布の
せまいジヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマ
ーを高収率で得る事は困難である。 本発明者等は、前記界面法による製造法につい
て鋭意研究の結果、反応媒質に対する２価フエノ
ール系化合物の濃度を20〜100ｇ／とし、PHを
常に10〜12に調整し、かつ規定量の重縮合触媒を
２段添加する事により、従来、界面法では得る事
ができないとされていたジヒドロキシ芳香族カー
ボネートオリゴマーを効率的に煩雑な操作を必要
とする事なく製造する新規な方法を発明した。 すなわち本発明は、水および水不混和性溶剤か
らなる反応媒質と、該反応媒質１当り20〜100
ｇの２価フエノール系化合物とを含む反応混合物
中にハロゲン化カルボニルを添加した後、該２価
フエノール１モルに対し１×10-5〜４×10-4モル
の重縮合触媒を添加し、当該反応系における反応
を実質的に終了させた後、該２価フエノール１モ
ルに対し１×10-4〜４×10-3モルの重縮合触媒を
追加添加して反応を進行させ完結させる工程から
なり、かつ、全工程における反応系のPHを、塩基
性無機化合物の段階添加により、常に10〜12に維
持する事を特徴とするジヒドロキシ芳香族カーボ
ネートオリゴマーの製法である。 本発明において２価フエノール系化合物として
は、式(1)で表わされるビスフエノール型化合物 式(2)で表わされる２価フエノール型化合物、 が挙げられ、これらの群から適宜選択して用いら
れる。上記一般式中、X1及びX2は、水素原子、
塩素原子、臭素原子又は低級アルキル基であり、
Ｚは炭素数９以下の直鎖もしくは分岐アルキレン
基または―Ｏ―、―Ｓ―、―CO―及び―SO2―
で示される群から選ばれる橋かけ結合基を意味す
る。これらの一般式で表わされる化合物の代表的
な例としては、２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジブ
ロモ―４―ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２―ビス（３，５―ジクロロ―４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジメ
チル―４―ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（４―
ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（４―ヒド
ロキシフエニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾ
ルシン等を挙げることができる。 本発明の方法において用いられるハロゲン化カ
ルボニルとしては、たとえば、ホスゲンやトリク
ロロメチルクロロホーメート（Cl3COCOCl）が
用いられるが、通常はホスゲンが用いられる。ホ
スゲンは２価のフエノール系化合物を含有した水
相あるいは水相及び水不混和性溶剤相に撹拌下で
気体状でもしくは液体状で、あるいは水不混和性
溶剤溶液として供給される。 ここで用いられる水不混和性溶剤としては、水
と混合した場合完全には水に溶解せず、少なくと
も一部が水と分離して２層を形成し得る有機溶剤
であればよく、さらにホスゲンを溶解し、かつ、
これに対して不活性であり、目的とするジヒドロ
キシ芳香族カーボネートオリゴマーを溶解させる
有機溶剤があげられる。代表的な例としては、ジ
クロロメタン、１，２―ジクロロエタン、１，
１，２，２―テトラクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等を挙げる事ができる。 この水不混和性溶剤と水との混合比は、体積比
で５／１〜１／５の範囲が好ましい。水及び水不
混和性溶剤からなる反応媒質に対する２価フエノ
ール系化合物の濃度は、前記した如く20〜100
ｇ／であるが、特に40〜80ｇ／が好ましい。
但し、ハロゲン化カルボニルを水不混和性溶剤溶
液として添加する場合は、その水不混和性溶剤の
量も考慮して、上記濃度に調節する。 本発明の工程の最初は、規定量の２価フエノー
ル系化合物を含有する水及び水不混和性溶剤から
なる反応媒質であり、塩基性無機化合物によりPH
を10〜12に調整した反応系に、撹拌しながらハロ
ゲン化カルボニルを加える工程である。ハロゲン
化カルボニルは数分〜数10分の範囲で導入する
が、この際、反応系の温度は０〜40℃、好ましく
は５〜30℃の範囲で制御される。ハロゲン化カル
ボニルの添加前に、２価フエノール系化合物の変
色を、ひいては得られるジヒドロキシ芳香族カー
ボネートオリゴマーの着色を防止する為、ハイド
ロサルフアイトナトリウム等の還元剤を添加する
事は効果ある事であり、好んで用いられる。 本発明の場合、ハロゲン化カルボニルの分解損
失はきわめてわずかであるので、添加するハロゲ
ン化カルボニルの量は、目的とする重合度のジヒ
ドロキシ芳香族カーボネートオリゴマーを得る為
の理論量の５％以内過剰に添加すれば良く、重合
度が低くなると、理論量により近くなる。例え
ば、ビスフエノールＡとホスゲンとから、下記構
造式(3)及び(4)の目的物を得る場合、ホスゲンの理
論量はビスフエノールＡ １モルに対しそれぞれ
0.500モル、0.667モルとなるが、実際の添加量
は、それぞれ0.505モル、0.680モル程度とするの
が適当である。 ハロゲン化カルボニルの添加後、少なくとも３
分以上撹拌下に保つた後、最初の触媒添加を行な
うが、重縮合触媒としては、公知の第３級アミ
ン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム
塩を用いるのが好ましい。第３級アミンとして
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシ
ルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル
シクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジ
メチルアニリン等を例示する事ができ、第４級ア
ンモニウム塩としては、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
クロライド、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド等があり、第４級ホスホニウム塩として
は、例えばトリフエニルｎ―ブチルホスホニウム
ブロマイド、トリフエニルメチルホスホニウムブ
ロマイドなどがある。 触媒の最初の添加量は、前記の如く、２価フエ
ノール系化合物１モルに対し１×10-5〜４×10-4
モルであるが、好ましくは1.1×10-5〜2.5×10-4
モルの量である。 最初の触媒添加後は系の温度を０〜40℃、好ま
しくは５〜30℃に維持して反応を行なわしめる。 触媒の１段目の添加により、クロロホーメート
末端の90％以上が反応した状態まで反応が進行す
る。それ以上殆んど反応が進まなくなる段階に到
つた後、触媒の追加添加を行なう。 追加添加量は、前記の如く、２価フエノール１
モルに対し１×10-4〜４×10-3モルの量とする。 これにより反応は更に進行する。反応温度を０
〜40℃、好ましくは５〜30℃に維持して反応を終
結させる。 本発明においては、前記の如く最初の反応系で
PHを10〜12とすると共に、工程の途中においても
適宜、塩基性無機化合物を段階的に添加し、PHを
この範囲内に調整する。 塩基性無機化合物としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カル
シウム、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムな
どがあげられる。 本発明によれば、目的とする分子量のジヒドロ
キシ芳香族カーボネートオリゴマーの含有量の高
い、すなわち、分子量分布のせまいオリゴマーが
高収率で得られ、かつハロゲン化カルボニルの分
解率は、きわめて低くおさえられる。従つてハロ
ゲン化カルボニルの量はほぼ理論量に近い使用量
ですむ。 又、得られたオリゴマーの末端クロロホーメー
ト基を定量する為、該オリゴマーを加水分解し、
加水分解終了後の液中の塩素量を測定したところ
10ppm以下であつた。この事より該オリゴマーの
全末端はヒドロキシル基であることが判る。 本発明は、分子量分布の狭い目的物を得るとい
う効果を十分に発揮する意味で、比較的低重合度
の２価フエノール単位が６個程度以下を含む目的
物を得るのに特に適しているが、むろん更に高重
合度のものについても適用できる。 次に、実施例及び比較例によつて本発明の方法
を具体的に説明する。 なお、これらの例中、重合度とはオリゴマー１
分子中に存在する２価フエノール系化合物単位の
数を意味し、例えば前記式(3)及び(4)のオリゴマー
の重合度はそれぞれ２及び３となる。 実施例 １ 100の反応容器に3420ｇ（15モル）のビスフ
エノールＡ（BPA）、442の水、34の塩化メチ
レン、５ｇのハイドロサルフアイトナトリウムを
仕込み、この混合物のPHを11.0〜11.8に維持し、
ホスゲン 750ｇ（7.58モル）を20分間で加え、
添加終了５分後にトリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド（TEBAC）0.137ｇ（6.0×10-4モ
ル）を添加し、更に撹拌しながら15分後に
TEBAC 2.74ｇ（1.2×10-2モル）を添加し、PH
を11.0〜11.8に維持しながら、約30分で反応を完
了した。 この間のPH調整は、35％苛性ソーダ水溶液を添
加することにより行なつた。反応終了後溶剤系か
ら白色粉末品を得た。得られた物の分析値を表―
１に示す。 実施例 ２ 100の反応容器に3420ｇ（15モル）のビスフ
エノールＡ（BPA）、42の水、34の塩化メチ
レン、５ｇのハイドロサルフアイトナトリウムを
仕込み、この混合物のPHを11.2〜11.8に維持し、
ホスゲン 750ｇ（7.58モル）を20分間で加え、
添加終了５分後にトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド（TMBAC）0.103ｇ（5.5×10-4モ
ル）を添加し、更に撹拌しながら15分後に
TMBAC 2.30ｇ（1.24×10-2モル）を添加し、PH
を11.2〜11.8に維持しながら、約30分で反応を完
了した。 この間のPH調整は、35％苛性ソーダ水溶液を添
加することにより行なつた。反応終了後、溶剤系
から白色粉末品を得た。得られた物の分析値を表
―１に示す。 実施例 ３ 100の反応容器に4560ｇ（20モル）のビスフ
エノールＡ（BPA）、38の水、38の塩化メチ
レン、6.5ｇのハイドロサルフアイトナトリウム
を仕込み、この混合物のPHを11.0〜11.8に維持
し、ホスゲン1000ｇ（10.1モル）を20分間で加
え、添加終了５分後にトリエチルアミン（TEA）
0.091ｇ（9.0×10-4モル）を添加し、更に撹拌し
ながら15分後にTEA 1.37ｇ（1.36×10-2モル）
を添加し、PHを11.0〜11.8に維持しながら、約30
分で反応を完了した。 この間のPH調整は、35％苛性ソーダ水溶液を添
加することにより行なつた。反応終了後、溶剤系
から白色粉末品を得た。得られた物の分析値を表
―１に示す。 実施例 ４ ホスゲンを1010ｇ（10.2モル）にし、第１段目
のTEBAC添加量を0.206ｇ（９×10-4モル）にし
た以外は、実施例―１に記載した手順に従つた。
結果を表―１に示す。 実施例 ５ ホスゲン添加量を1148ｇ（11.6モル）にし、第
１段目のTEBAC添加量を0.274ｇ（1.2×10-3モ
ル）にした以外は、実施例１に記載した手順に従
つた。結果を表―１に示す。 比較例 １ 反応容器を50にし、ビスフエノールＡ濃度を
142ｇ／（水 12、塩化メチレン12）にし
た以外は、実施例１に記載した手順に従つた。結
果を表―１に示す。 比較例 ２ TEA 1.46ｇ（1.45×10-2モル）を一括添加し
た以外は、実施例３に記載した手順に従つた。結
果を表―１に示す。 比較例 ３ 反応時のPHを12.4〜13.0にした以外は実施例５
に記載した手順に従つた。結果を表―１に示す。
【表】
Claims (1)
- １ 水および水不混和性溶剤とからなる反応媒質
と、該反応媒質１当り20〜100ｇの２価フエノ
ール系化合物を含む反応混合物中にハロゲン化カ
ルボニルを添加した後、、該２価フエノール１モ
ルに対し１×10-5×４×10-4モルの重縮合触媒を
添加し、当該反応系における反応を実質的に終了
させた後、、該２価フエノール１モルに対し１×
10-4〜４×10-3モルの重縮合触媒を追加添加して
反応を進行させ完結させる工程からなり、かつ、
全工程における反応系のPHを、塩基性無機化合物
の段階添加により、常に10〜12に維持する事を特
徴とするジヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴ
マーの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4649682A JPH0229064B2 (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Jihidorokishihokozokukaaboneetoorigomaanoseiho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4649682A JPH0229064B2 (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Jihidorokishihokozokukaaboneetoorigomaanoseiho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58164548A JPS58164548A (ja) | 1983-09-29 |
| JPH0229064B2 true JPH0229064B2 (ja) | 1990-06-27 |
Family
ID=12748832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4649682A Expired - Lifetime JPH0229064B2 (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Jihidorokishihokozokukaaboneetoorigomaanoseiho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0229064B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05323856A (ja) * | 1992-05-20 | 1993-12-07 | Tootsuya:Kk | 透明ホログラムディスプレー及びディスプレー装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5380909A (en) * | 1991-06-24 | 1995-01-10 | The Dow Chemical Company | Captive carbonyl halide process for production of diaryl carbonates |
-
1982
- 1982-03-24 JP JP4649682A patent/JPH0229064B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05323856A (ja) * | 1992-05-20 | 1993-12-07 | Tootsuya:Kk | 透明ホログラムディスプレー及びディスプレー装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58164548A (ja) | 1983-09-29 |
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