JPS6330929B2 - - Google Patents
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- JPS6330929B2 JPS6330929B2 JP55128667A JP12866780A JPS6330929B2 JP S6330929 B2 JPS6330929 B2 JP S6330929B2 JP 55128667 A JP55128667 A JP 55128667A JP 12866780 A JP12866780 A JP 12866780A JP S6330929 B2 JPS6330929 B2 JP S6330929B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- alkali metal
- solution
- salt
- reactant
- Prior art date
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- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は界面反応（phase boundary process）
により芳香族の、特に熱可塑性の、ポリカーボネ
ートを製造するに当り、アルカリ金属塩化物、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属フエノレート、
場合によりアルカリ金属重炭酸塩の飽和溶液、好
ましくはNaCl、Na2CO3、ナトリウムフエノレ
ート、場合によりNaHCO3の飽和溶液の存在下
に、反応を行なうことを特徴とする、芳香族ポリ
カーボネートの製造法に関する。
により芳香族の、特に熱可塑性の、ポリカーボネ
ートを製造するに当り、アルカリ金属塩化物、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属フエノレート、
場合によりアルカリ金属重炭酸塩の飽和溶液、好
ましくはNaCl、Na2CO3、ナトリウムフエノレ
ート、場合によりNaHCO3の飽和溶液の存在下
に、反応を行なうことを特徴とする、芳香族ポリ
カーボネートの製造法に関する。
従来技術
芳香族、特に熱可塑性の、ポリカーボネートを
製造するためのいくつかの界面反応方法が知られ
ている（例えば、米国特許第3028365号、同第
3275601号、同第3530094号、ドイツ特許公開公報
第1920302号、同第2063050号、同第2315888号、
同第2408068号、同第2410716号、同第2602366号、
及び“Schnell Monograph、Chemistry and
Physics of Polycarbonate”Intersciences
Publishers、1964、参照）。
製造するためのいくつかの界面反応方法が知られ
ている（例えば、米国特許第3028365号、同第
3275601号、同第3530094号、ドイツ特許公開公報
第1920302号、同第2063050号、同第2315888号、
同第2408068号、同第2410716号、同第2602366号、
及び“Schnell Monograph、Chemistry and
Physics of Polycarbonate”Intersciences
Publishers、1964、参照）。
界面反応方法の一つとして所謂懸濁法と呼ばれ
る限られた場合に用いられる方法、即ちアルカリ
水性液中に部分的または完全に不溶性のジフエノ
ールまたはジフエノレートが使用されるとき適用
される方法があり、そして米国特許第3035020号
によれば、より良い転換率を達成するため反応開
始前に水性相中に無機塩類を富化せしめる方法が
ある。後者においては反応の途中または完了後に
固体の無機塩が再沈でんするので望ましくない。
る限られた場合に用いられる方法、即ちアルカリ
水性液中に部分的または完全に不溶性のジフエノ
ールまたはジフエノレートが使用されるとき適用
される方法があり、そして米国特許第3035020号
によれば、より良い転換率を達成するため反応開
始前に水性相中に無機塩類を富化せしめる方法が
ある。後者においては反応の途中または完了後に
固体の無機塩が再沈でんするので望ましくない。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、ホスゲンまたはクロロカルボ
ン酸エステルと例えば芳香族ジフエノールのアル
カリ金属塩との反応の途中に生成されるアルカリ
金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩及び場合により
アルカリ金属重炭酸塩を簡単な方法で単離するこ
とにある。
ン酸エステルと例えば芳香族ジフエノールのアル
カリ金属塩との反応の途中に生成されるアルカリ
金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩及び場合により
アルカリ金属重炭酸塩を簡単な方法で単離するこ
とにある。
問題を解決するための手段
本発明は、水相および有機溶媒相間の界面反応
により、少なくとも一種のジフエノール反応体、
少なくとも一種のモノフエノール反応体及びフオ
スゲン反応体から、少なくとも一種の塩素化され
た脂肪族または芳香族炭化水素溶液、少なくとも
一種の触媒及び少なくとも一種のアルカリ金属水
酸化物の存在下で、０℃〜95℃の反応温度で芳香
族熱可塑性ポリカーボネートを製造する方法にお
いて、塩化ナトリウム飽和水溶液または塩化ナト
リウムとNa2CO3、場合によつてはさらに
NaHCO3との塩飽和水溶液を該反応に導入し、
沈殿を生ぜしめそして反応中に生成した固体のア
ルカリ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩及びアル
カリ金属重炭酸塩のいずれかを回収することを特
徴とする方法を提供する。
により、少なくとも一種のジフエノール反応体、
少なくとも一種のモノフエノール反応体及びフオ
スゲン反応体から、少なくとも一種の塩素化され
た脂肪族または芳香族炭化水素溶液、少なくとも
一種の触媒及び少なくとも一種のアルカリ金属水
酸化物の存在下で、０℃〜95℃の反応温度で芳香
族熱可塑性ポリカーボネートを製造する方法にお
いて、塩化ナトリウム飽和水溶液または塩化ナト
リウムとNa2CO3、場合によつてはさらに
NaHCO3との塩飽和水溶液を該反応に導入し、
沈殿を生ぜしめそして反応中に生成した固体のア
ルカリ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩及びアル
カリ金属重炭酸塩のいずれかを回収することを特
徴とする方法を提供する。
本発明を以下に詳しく説明する。
フエノレートとは、ジフエノール、モノフエノ
ール及び場合によりフエノール性OH基を２個よ
り多くもつているポリフエノールのフエノレート
であると了解されるべきである。
ール及び場合によりフエノール性OH基を２個よ
り多くもつているポリフエノールのフエノレート
であると了解されるべきである。
本発明において飽和溶液は、反応の開始時にお
ける最初の飽和と反応の終点における最後の飽和
との間のすべて時点における状態である。最初の
飽和とは、反応条件下において固体状で存在する
塩類と水溶液中の塩類との間の平衡状態であり、
この平衡状態は無機塩の飽和水溶液を所要量の水
酸化ナトリウムの濃厚溶液の添加によつてアルカ
リ性にしそして所要量のジフエノール、モノフエ
ノール及び場合によりフエノール性OH基を２個
より多く含むポリフエノールを固体状で添加する
ことによつて得られる。最後の飽和とは、反応条
件下に固体状で存在する無機塩類とそれらが最早
や溶解しないアルカリ性水溶液との間に形成され
た平衡状態と了解されるべきである。
ける最初の飽和と反応の終点における最後の飽和
との間のすべて時点における状態である。最初の
飽和とは、反応条件下において固体状で存在する
塩類と水溶液中の塩類との間の平衡状態であり、
この平衡状態は無機塩の飽和水溶液を所要量の水
酸化ナトリウムの濃厚溶液の添加によつてアルカ
リ性にしそして所要量のジフエノール、モノフエ
ノール及び場合によりフエノール性OH基を２個
より多く含むポリフエノールを固体状で添加する
ことによつて得られる。最後の飽和とは、反応条
件下に固体状で存在する無機塩類とそれらが最早
や溶解しないアルカリ性水溶液との間に形成され
た平衡状態と了解されるべきである。
特別の場合、最初の飽和はまた、無機塩類の飽
和水溶液を添加することなしに、その反応条件下
で得られる平衡状態であることもできる。
和水溶液を添加することなしに、その反応条件下
で得られる平衡状態であることもできる。
本発明によれば、反応過程で生成されるアルカ
リ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩及び場合によ
りアルカリ金属重炭酸塩は固体状及び飽和水溶液
の形で分離される。このような無機塩より成る
“第三相”の存在下またはその生成を伴なう有効
な界面反応実施方法は当業者にとつて自明でもな
く予期できることでもなかつた。
リ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩及び場合によ
りアルカリ金属重炭酸塩は固体状及び飽和水溶液
の形で分離される。このような無機塩より成る
“第三相”の存在下またはその生成を伴なう有効
な界面反応実施方法は当業者にとつて自明でもな
く予期できることでもなかつた。
本発明方法は連続式及び非連続式のいずれによ
つても実施できる。好ましいのは連続式方法であ
る。
つても実施できる。好ましいのは連続式方法であ
る。
本発明方法によれば、公知の二相界面反応によ
つて得られるポリカーボネートと同様の各種物性
を有する低分子量及び好ましくは高分子量の熱可
塑性ポリカーボネートのいずれをも得ることがで
きる。
つて得られるポリカーボネートと同様の各種物性
を有する低分子量及び好ましくは高分子量の熱可
塑性ポリカーボネートのいずれをも得ることがで
きる。
芳香族ポリカーボネート製造用の出発原料とし
ては如何なるジフエノールでもよく、しかし特に
下記式（）のものが好ましい： （式中、ＸはC1〜C6アルキレン、C2〜C6アル
キリデン、C5〜C15シクロアルキレン、C5〜C15
シクロアルキリデン、―Ｓ―、―Ｏ―、―SO2
―または式 の基であり、 ＲはＨ、Cl、BrまたはC1〜C4アルキルであ
る。） 適当なジフエノールの例は、２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン（ビスフ
エノールＡ）、２，２―ビス―（３，５―ジクロ
ロ―４―ヒドロキシフエニル）―プロパン（テト
ラクロロビスフエノールＡ）、２，２―ビス―
（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパン（テトラブロモビスフエノールＡ）、
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）エーテル、
２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパン（テトラメチルビスフ
エノールＡ）、１，１―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）―シクロヘキサン（ビスフエノール
Ｚ）、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―ｐ―
ジイソプロピルベンゼン（トリニユクレアビスフ
エノールＡ）、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
サルフアイド（チオビスフエノール）及びビス―
（４―ヒドロキシフエニル）スルホン（スルホニ
ルビスフエノール）である。
ては如何なるジフエノールでもよく、しかし特に
下記式（）のものが好ましい： （式中、ＸはC1〜C6アルキレン、C2〜C6アル
キリデン、C5〜C15シクロアルキレン、C5〜C15
シクロアルキリデン、―Ｓ―、―Ｏ―、―SO2
―または式 の基であり、 ＲはＨ、Cl、BrまたはC1〜C4アルキルであ
る。） 適当なジフエノールの例は、２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン（ビスフ
エノールＡ）、２，２―ビス―（３，５―ジクロ
ロ―４―ヒドロキシフエニル）―プロパン（テト
ラクロロビスフエノールＡ）、２，２―ビス―
（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパン（テトラブロモビスフエノールＡ）、
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）エーテル、
２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパン（テトラメチルビスフ
エノールＡ）、１，１―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）―シクロヘキサン（ビスフエノール
Ｚ）、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―ｐ―
ジイソプロピルベンゼン（トリニユクレアビスフ
エノールＡ）、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
サルフアイド（チオビスフエノール）及びビス―
（４―ヒドロキシフエニル）スルホン（スルホニ
ルビスフエノール）である。
本発明方法におけるホスゲンの所要量は、使用
ジフエノール１モル当り、1.05〜1.80モル、好ま
しくは1.10〜1.30モルである。
ジフエノール１モル当り、1.05〜1.80モル、好ま
しくは1.10〜1.30モルである。
ホスゲン所要量の一部または全部をジフエノー
ルのビス―クロロカルボン酸エステルの当量で置
き換えることができ、これは本発明において好適
である。
ルのビス―クロロカルボン酸エステルの当量で置
き換えることができ、これは本発明において好適
である。
一般に、使用ジフエノール１モル当り、アルカ
リ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩、場合により
アルカリ金属重炭酸塩の飽和溶液2.5Kgまでが使
用される。
リ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩、場合により
アルカリ金属重炭酸塩の飽和溶液2.5Kgまでが使
用される。
ポリカーボネートの常用溶剤である塩素化され
た脂肪族または芳香族の炭化水素、例えば
CH2Cl2、１，１―ジクロロエタン、クロロベン
ゼンまたはクロロトルエンが本発明方法における
有機相として用いられる。クロロベンゼン含有量
が30重量％以上のクロロベンゼン／メチレンクロ
ライド混合物、または純粋なクロロベンゼンが好
ましく用いられる。
た脂肪族または芳香族の炭化水素、例えば
CH2Cl2、１，１―ジクロロエタン、クロロベン
ゼンまたはクロロトルエンが本発明方法における
有機相として用いられる。クロロベンゼン含有量
が30重量％以上のクロロベンゼン／メチレンクロ
ライド混合物、または純粋なクロロベンゼンが好
ましく用いられる。
有機溶剤の量は、反応後の有機相全重量に基ず
きポリカーボネートの濃度が３〜30重量％、好ま
しくは12〜20重量％になるようにえらばれる。
きポリカーボネートの濃度が３〜30重量％、好ま
しくは12〜20重量％になるようにえらばれる。
本発明による界面反応は好ましくは二段階に行
なわれる。最も好適なOH濃度は第一段階におい
て0.01〜0.2重量％であり、第二段階において0.2
〜0.6重量％である。いずれの場合もパーセンテ
ージは水性相の重量に基ずく。
なわれる。最も好適なOH濃度は第一段階におい
て0.01〜0.2重量％であり、第二段階において0.2
〜0.6重量％である。いずれの場合もパーセンテ
ージは水性相の重量に基ずく。
OH濃度は水性相中の解離アルカリ金属水酸化
物及び場合により解離しないアルカリ金属水酸化
物の合計量に由来する。
物及び場合により解離しないアルカリ金属水酸化
物の合計量に由来する。
非連続式操作の場合はPHを測定して水性相のア
ルカリ度を管理することが適当である。反応第一
段階（ホスゲン化段階）ではPH値を約10〜14に保
つべきであり、反応第二段階（重縮合段階）では
PH値を約12〜14に保つべきである。
ルカリ度を管理することが適当である。反応第一
段階（ホスゲン化段階）ではPH値を約10〜14に保
つべきであり、反応第二段階（重縮合段階）では
PH値を約12〜14に保つべきである。
本発明方法における特に好ましい触媒は、トリ
エチルアミン及びトリブチルアミンの如き脂肪族
三級アミン、またはＮ―アルキル―ピペリジンの
如き環状アザ化合物である。
エチルアミン及びトリブチルアミンの如き脂肪族
三級アミン、またはＮ―アルキル―ピペリジンの
如き環状アザ化合物である。
触媒量は、第一段階では反応するジフエノール
のモル数に基ずき１〜10モル％、第二段階では反
応するジフエノールのモル数に基ずき0.05〜10モ
ル％である。
のモル数に基ずき１〜10モル％、第二段階では反
応するジフエノールのモル数に基ずき0.05〜10モ
ル％である。
ホスゲンの付加は第一段階だけで行なわれ、オ
リゴカーボネートが得られる。高分子量製品への
重縮合及び／またはクロロカルボン酸エステル末
端基の反応は第二段階で行なわれる。
リゴカーボネートが得られる。高分子量製品への
重縮合及び／またはクロロカルボン酸エステル末
端基の反応は第二段階で行なわれる。
二つの反応段階における反応温度は０〜95℃、
好ましくは20〜80℃であり、それぞれの段階で
別々にすることができる。本発明方法は常圧また
は50バールまでの加圧のもとに行なうことができ
る。二つの反応段階における圧力はそれぞれ別に
えらびうる。
好ましくは20〜80℃であり、それぞれの段階で
別々にすることができる。本発明方法は常圧また
は50バールまでの加圧のもとに行なうことができ
る。二つの反応段階における圧力はそれぞれ別に
えらびうる。
滞留時間は、反応第一段階では数秒〜30分、好
ましくは30秒〜15分であり、反応第二段階では１
〜60分に維持されるべきである。
ましくは30秒〜15分であり、反応第二段階では１
〜60分に維持されるべきである。
好適なアルカリ金属水酸化物の例はLiOH、
NaOH及びKOHであり、これらは固体状または
好ましくは高濃度水溶液としていずれの形でも計
量投入される。
NaOH及びKOHであり、これらは固体状または
好ましくは高濃度水溶液としていずれの形でも計
量投入される。
一官能性化合物特にモノフエノールが、後記分
子量を形成させるための鎖調整剤として、ジフエ
ノールのモル数に基ずき知られたモル量で用いら
れる。
子量を形成させるための鎖調整剤として、ジフエ
ノールのモル数に基ずき知られたモル量で用いら
れる。
本発明によつて得られるポリカーボネートはま
た、三官能性または三官能性よりも多官能性の化
合物、特に３またはそれ以上のフエノール性ヒド
ロキシル基を有する化合物の少量、好ましくは使
用ジフエノールに基ずき、0.05〜2.0モル％を合
体させることによつて分岐させることもできる。
このタイプのポリカーボネートは、例えばドイツ
特許公開公報第1570533号、同第2113347号、同第
2500092号及び米国再発行特許第27682号に記載さ
れている。
た、三官能性または三官能性よりも多官能性の化
合物、特に３またはそれ以上のフエノール性ヒド
ロキシル基を有する化合物の少量、好ましくは使
用ジフエノールに基ずき、0.05〜2.0モル％を合
体させることによつて分岐させることもできる。
このタイプのポリカーボネートは、例えばドイツ
特許公開公報第1570533号、同第2113347号、同第
2500092号及び米国再発行特許第27682号に記載さ
れている。
適当な分岐剤の例は１，４―ビス―（4′，4″―
ジヒドロキシトリフエニル）―メチル―ベンゼン
及び３，３―ビス―（４―ヒドロキシ―３―メチ
ル―フエニル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロ
インドール（イサチン―ビス―ｏ―クレゾール）
である。
ジヒドロキシトリフエニル）―メチル―ベンゼン
及び３，３―ビス―（４―ヒドロキシ―３―メチ
ル―フエニル）―２―オキソ―２，３―ジヒドロ
インドール（イサチン―ビス―ｏ―クレゾール）
である。
本発明方法によれば平均して重量平均分子量
w2500〜200000（ｗは25℃のCH2Cl2中の濃度
0.005ｇ／cm3における相対粘度を測定して決定さ
れる）を有する芳香族ポリカーボネートを得るこ
とができる。
w2500〜200000（ｗは25℃のCH2Cl2中の濃度
0.005ｇ／cm3における相対粘度を測定して決定さ
れる）を有する芳香族ポリカーボネートを得るこ
とができる。
反応混合物は反応第二段階を経た後、反応の過
程で沈でんしたアルカリ金属塩化物、アルカリ金
属炭酸塩及び場合によりアルカリ金属重炭酸塩を
ロータリーフイルターまたは付随翼遠心機の如き
常用の工業的手段によつて分離され、そしてこれ
はポリカーボネート製造に用いられた溶剤で洗滌
される。
程で沈でんしたアルカリ金属塩化物、アルカリ金
属炭酸塩及び場合によりアルカリ金属重炭酸塩を
ロータリーフイルターまたは付随翼遠心機の如き
常用の工業的手段によつて分離され、そしてこれ
はポリカーボネート製造に用いられた溶剤で洗滌
される。
アルカリ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩及び
場合によりアルカリ金属炭酸塩より成る分離され
た塩の混合物は、塩酸で処理することによつて定
量的にアルカリ金属塩化物へ転換され、このアル
カリ金属塩化物は、例えばアルカリ金属塩化物の
電解用に使用することができる。
場合によりアルカリ金属炭酸塩より成る分離され
た塩の混合物は、塩酸で処理することによつて定
量的にアルカリ金属塩化物へ転換され、このアル
カリ金属塩化物は、例えばアルカリ金属塩化物の
電解用に使用することができる。
反応混合物が反応第二段階を経た後、塩飽和液
として存在する水性相の一部は同様に遠心分離さ
れ、その有機相からの分離は二相界面反応法によ
るポリカーボネートの製造において知られている
常法に従つて行なわれる。
として存在する水性相の一部は同様に遠心分離さ
れ、その有機相からの分離は二相界面反応法によ
るポリカーボネートの製造において知られている
常法に従つて行なわれる。
一般に、ビスフエノールＡポリカーボネート１
Kg当りに生成される約0.54KgのNaClと約0.07Kgの
Na2CO3との混合物の約65重量％は固体として分
離され、残部は塩飽和溶液として分離される。
Kg当りに生成される約0.54KgのNaClと約0.07Kgの
Na2CO3との混合物の約65重量％は固体として分
離され、残部は塩飽和溶液として分離される。
塩飽和溶液は例えば塩酸の処理によつて純粋な
アルカリ金属塩化物溶液へ転換され、これはアル
カリ金属塩化物の電解法により塩素及び例えば水
酸化ナトリウムの製造用に供することができる。
アルカリ金属塩化物溶液へ転換され、これはアル
カリ金属塩化物の電解法により塩素及び例えば水
酸化ナトリウムの製造用に供することができる。
水性相から分離され生成ポリカーボネートを含
む有機相は公知法によつて精製され、そしてポリ
カーボネートは公知法によつて単離される。
む有機相は公知法によつて精製され、そしてポリ
カーボネートは公知法によつて単離される。
本発明方法によつて得られるポリカーボネート
は公知法により成形物品へと加工することがで
き、そして低分子量製品の場合には例えば高分子
量ポリカーボネートの変性用添加剤として用いる
ことができる。
は公知法により成形物品へと加工することがで
き、そして低分子量製品の場合には例えば高分子
量ポリカーボネートの変性用添加剤として用いる
ことができる。
本発明によつて得られるポリカーボネートは、
特定用途に対する要求に従い充填剤または安定剤
の添加によつて変性することができる。
特定用途に対する要求に従い充填剤または安定剤
の添加によつて変性することができる。
実施例 １
撹拌器、滴下ロート、温度計、ガスの入口及び
出口管を備えた三ツ口フラスコ中で、ビスフエノ
ールA68.4ｇをｐ―ターシヤリーブチルフエノー
ル1.26ｇを含む濃厚塩化ナトリウム溶液340ｇ中
に懸濁させる。50％濃度の水酸化ナトリウム溶液
48ｇ及びメチレンクロライド500mlを加えた後、
ホスゲン36ｇを20分の間に通入する。同時に水酸
化ナトリウム溶液を加えてPH値を約13に保つ。ホ
スゲンの導入を終つた後、４％濃度のトリエチル
アミン水溶液４mlを加え、次いで混合物を45分間
PH13〜14において撹拌し、この際必要なら追加の
に水酸化ナトリウム溶液を加える。固体の金属塩
を分離した後これをメチレンクロライドで洗滌す
る。液の各相は分離される。水性相中にビスフ
エノールを検出することはできない。塩は定量的
に塩酸含有水中に溶解する。
出口管を備えた三ツ口フラスコ中で、ビスフエノ
ールA68.4ｇをｐ―ターシヤリーブチルフエノー
ル1.26ｇを含む濃厚塩化ナトリウム溶液340ｇ中
に懸濁させる。50％濃度の水酸化ナトリウム溶液
48ｇ及びメチレンクロライド500mlを加えた後、
ホスゲン36ｇを20分の間に通入する。同時に水酸
化ナトリウム溶液を加えてPH値を約13に保つ。ホ
スゲンの導入を終つた後、４％濃度のトリエチル
アミン水溶液４mlを加え、次いで混合物を45分間
PH13〜14において撹拌し、この際必要なら追加の
に水酸化ナトリウム溶液を加える。固体の金属塩
を分離した後これをメチレンクロライドで洗滌す
る。液の各相は分離される。水性相中にビスフ
エノールを検出することはできない。塩は定量的
に塩酸含有水中に溶解する。
有機相は塩の洗滌液と一緒にして、希釈隣酸で
一度洗い、次いで電解質がなくなるまで水で洗
う。メチレンクロライドを蒸発させた後ポリカー
ボネート74.6ｇが得られた。
一度洗い、次いで電解質がなくなるまで水で洗
う。メチレンクロライドを蒸発させた後ポリカー
ボネート74.6ｇが得られた。
その特性値は次の通り：
相対粘度（メチレンクロライド中0.005ｇ／cm3）
1.321 鹸化しうる塩素〔ppm〕 ３ ―OH末端基〔％〕 0.016 実施例 ２ 下記の懸濁液及び溶液を随時冷却しうる撹拌釜
中にポンプで送入する。： １ 次の組成を有する、塩飽和溶液中のビスフエ
ノールＡ懸濁液60.8Kg／ｈ：ビスフエノール
A91.2Kg、塩飽和溶液450Kg（反応からの水性
相で、塩は塩化ナトリウム／Na2CO2及び場合
によりNaHCO3）、50％濃度のに水酸化ナトリ
ウム溶液64Kg、水素化ほう素ナトリウム0.05Kg
及びｐ―ターシヤリーブチルフエノール1.9
Kg； ２ ホスゲン4.71Kg／ｈとメチレンクロライド55
部及びクロロベンゼン45部より成る溶剤混合物
78Kg／ｈ； ３ 水酸化ナトリウム50％濃度溶液3.6Kg／ｈ。
反応温度は34℃、水性反応相中のOH濃度は
0.13％であり、平均滞留時間は12分である。
1.321 鹸化しうる塩素〔ppm〕 ３ ―OH末端基〔％〕 0.016 実施例 ２ 下記の懸濁液及び溶液を随時冷却しうる撹拌釜
中にポンプで送入する。： １ 次の組成を有する、塩飽和溶液中のビスフエ
ノールＡ懸濁液60.8Kg／ｈ：ビスフエノール
A91.2Kg、塩飽和溶液450Kg（反応からの水性
相で、塩は塩化ナトリウム／Na2CO2及び場合
によりNaHCO3）、50％濃度のに水酸化ナトリ
ウム溶液64Kg、水素化ほう素ナトリウム0.05Kg
及びｐ―ターシヤリーブチルフエノール1.9
Kg； ２ ホスゲン4.71Kg／ｈとメチレンクロライド55
部及びクロロベンゼン45部より成る溶剤混合物
78Kg／ｈ； ３ 水酸化ナトリウム50％濃度溶液3.6Kg／ｈ。
反応温度は34℃、水性反応相中のOH濃度は
0.13％であり、平均滞留時間は12分である。
反応器を出た反応混合物中へ、クロロベンゼン
中２％濃度のトリエチルアミン溶液1.5Kg及びOH
濃度を0.25〜0.35％に増すための水酸化ナトリウ
ム溶液の追加量を添加する。オリゴカーボネート
を更に縮合するための反応を３個の撹拌釜のカス
ケード中で行なう。平均滞留時間は24分、温度は
34〜36℃である。
中２％濃度のトリエチルアミン溶液1.5Kg及びOH
濃度を0.25〜0.35％に増すための水酸化ナトリウ
ム溶液の追加量を添加する。オリゴカーボネート
を更に縮合するための反応を３個の撹拌釜のカス
ケード中で行なう。平均滞留時間は24分、温度は
34〜36℃である。
沈でんした塩を遠心法で分離した後、水性反応
相中に0.29％のOHが見出された。ビスフエノー
ルＡは検出できなかつた。
相中に0.29％のOHが見出された。ビスフエノー
ルＡは検出できなかつた。
メチレンクロライドとクロロベンゼンとの溶剤
混合物で洗滌された塩（約６Kg）は定量的に塩酸
含有水中に溶解する。ビスフエノールＡの転換は
定量的である。
混合物で洗滌された塩（約６Kg）は定量的に塩酸
含有水中に溶解する。ビスフエノールＡの転換は
定量的である。
ポリカーボネート溶液を公知法により電解質が
なくなるまで洗い、そしてポリカーボネートを単
離する。
なくなるまで洗い、そしてポリカーボネートを単
離する。
単離されたポリカーボネートの特性値次の通
り： 相対粘度（メチレンクロライド中0.005ｇ／cm3）
1.287 鹸化しうる塩素〔ppm〕 ２ ―OH末端基〔％〕 0.011 ｐ―ターシヤリーブチルフエニル末端基〔％〕
1.79 無機塩素〔ppm〕 ２ Mn 15000 Mw 29500 不均質度 0.88 着色数* 0.25 ＊ポリカーボネートの着色数は実験的な相対的
指標である。これは光に対向する４mm厚のテスト
試料について光度計で区別しうる陰影階調を0.05
単位とし測定して定められる。
り： 相対粘度（メチレンクロライド中0.005ｇ／cm3）
1.287 鹸化しうる塩素〔ppm〕 ２ ―OH末端基〔％〕 0.011 ｐ―ターシヤリーブチルフエニル末端基〔％〕
1.79 無機塩素〔ppm〕 ２ Mn 15000 Mw 29500 不均質度 0.88 着色数* 0.25 ＊ポリカーボネートの着色数は実験的な相対的
指標である。これは光に対向する４mm厚のテスト
試料について光度計で区別しうる陰影階調を0.05
単位とし測定して定められる。
実施例 ３
下記の懸濁液及び溶液を反応器へポンプ送入す
る： １ 次の組成を有するビスフエノールＡの塩飽和
溶液中の懸濁液91.2Kg／ｈ：ビスフエノール
A91.2Kg、塩飽和液450Kg（反応からの水性液、
塩：塩化ナトリウム／Na2CO3及び場合により
NaHCO3）、水酸化ナトリウム50％濃度溶液65
Kg、水素化ほう素ナトリウム0.05Kg、ｐ―ター
シヤリーブチルフエノール1.9Kg、及びトリエ
チルアミン0.303Kg； ２ ホスゲン6.77Kg／ｈとクロロベンゼン72Kg／
ｈ； ３ 水酸化ナトリウム50％濃度溶液0.9Kg／ｈ。
る： １ 次の組成を有するビスフエノールＡの塩飽和
溶液中の懸濁液91.2Kg／ｈ：ビスフエノール
A91.2Kg、塩飽和液450Kg（反応からの水性液、
塩：塩化ナトリウム／Na2CO3及び場合により
NaHCO3）、水酸化ナトリウム50％濃度溶液65
Kg、水素化ほう素ナトリウム0.05Kg、ｐ―ター
シヤリーブチルフエノール1.9Kg、及びトリエ
チルアミン0.303Kg； ２ ホスゲン6.77Kg／ｈとクロロベンゼン72Kg／
ｈ； ３ 水酸化ナトリウム50％濃度溶液0.9Kg／ｈ。
反応温度は71℃、水性反応相中OH濃度は0.03
％、平均滞留時間は1.3分である。
％、平均滞留時間は1.3分である。
反応器から出た反応混合物に更に水酸化ナトリ
ウム溶液を加えてOH濃度を0.20〜0.30％に増大
させる。３個の撹拌釜のカスケード中で更に縮合
を行なう。平均滞留時間は21分、温度は74℃であ
る。
ウム溶液を加えてOH濃度を0.20〜0.30％に増大
させる。３個の撹拌釜のカスケード中で更に縮合
を行なう。平均滞留時間は21分、温度は74℃であ
る。
沈でんした塩類を遠心分離する。水性相は
OH0.26％を含有する。ビスフエノールは検出で
きない。
OH0.26％を含有する。ビスフエノールは検出で
きない。
クロロベンゼンで洗滌した塩類は塩酸含有水中
に完全に溶解する。転換は定量的である。
に完全に溶解する。転換は定量的である。
ポリカーボネート溶液を電解質がなくなるまで
公知法で洗滌し、ポリカーボネートを単離する。
このポリカーボネートは下記の分析的特性値を有
する： 相対粘度（メチレンクロライド中0.005ｇ／cm3）
1.274 鹸化しうる塩素〔ppm〕 ＜２ ―OH末端基〔％〕 0.019 ｐ―ターシヤリーブチルフエニル末端基〔％〕
1.77 無機塩素〔ppm〕 ＜２ Mn 14300 Mw 28200 不均質度 0.97 着色数 0.1 発明の効果 以上のべたように、本発明の方法によれば、界
面反応により芳香族熱可塑性ポリカーボネートを
製造する際に生成するアルカリ金属塩化物、アル
カリ金属炭酸塩及び場合によりアルカリ金属重炭
酸塩を簡単な方法で回収することができる。
公知法で洗滌し、ポリカーボネートを単離する。
このポリカーボネートは下記の分析的特性値を有
する： 相対粘度（メチレンクロライド中0.005ｇ／cm3）
1.274 鹸化しうる塩素〔ppm〕 ＜２ ―OH末端基〔％〕 0.019 ｐ―ターシヤリーブチルフエニル末端基〔％〕
1.77 無機塩素〔ppm〕 ＜２ Mn 14300 Mw 28200 不均質度 0.97 着色数 0.1 発明の効果 以上のべたように、本発明の方法によれば、界
面反応により芳香族熱可塑性ポリカーボネートを
製造する際に生成するアルカリ金属塩化物、アル
カリ金属炭酸塩及び場合によりアルカリ金属重炭
酸塩を簡単な方法で回収することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水相および有機溶媒相間の界面反応により、
少なくとも一種のジフエノール反応体、少なくと
も一種のモノフエノール反応体及びフオスゲン反
応体から、少なくとも一種の塩素化された脂肪族
または芳香族炭化水素溶液、少なくとも一種の触
媒及び少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物の
存在下で、０℃〜95℃の反応温度で芳香族熱可塑
性ポリカーボネートを製造する方法において、塩
化ナトリウム飽和水溶液または塩化ナトリウムと
Na2CO3、場合によつてはさらにNaHCO3との塩
飽和水溶液を該反応に導入し、沈殿を生ぜしめ、
そして反応中に生成した固体のアルカリ金属塩化
物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸
塩のいずれかを回収することを特徴とする方法。 ２ 該界面反応が連続的である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 該飽和水溶液をジフエノール１モル当り2.5
Kgまでの割合で使用する特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792938109 DE2938109A1 (de) | 1979-09-20 | 1979-09-20 | Verfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonaten nach dem phasengrenzflaechenverfahren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5653132A JPS5653132A (en) | 1981-05-12 |
| JPS6330929B2 true JPS6330929B2 (ja) | 1988-06-21 |
Family
ID=6081409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12866780A Granted JPS5653132A (en) | 1979-09-20 | 1980-09-18 | Manufacture of aromatic polycarbonate by interfacial reaction |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4367330A (ja) |
| EP (1) | EP0025928B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5653132A (ja) |
| DE (2) | DE2938109A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214183A (en) * | 1990-05-07 | 1993-05-25 | General Electric Company | Method for making oligomeric bisphenol monochloroformate polycarbonate oligomers and product |
| US5043203A (en) * | 1990-05-07 | 1991-08-27 | General Electric Company | Method for making end-capped polycarbonates from bisphenol monochloroformate polycarbonate oligomers with pH control system |
| DE69323807T2 (de) * | 1992-07-27 | 1999-10-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Verfahren zur Herstellung von aromatischem Polycarbonat-Oligomer und aromatischem Polycarbonat |
| US5416185A (en) * | 1993-09-17 | 1995-05-16 | General Electric Company | Process for efficient phosgene usage in the preparation of polycarbonates |
| US6426008B2 (en) * | 1999-08-23 | 2002-07-30 | General Electric Company | Method for reducing metal ion concentration in brine solution |
| US20070093629A1 (en) * | 2005-09-14 | 2007-04-26 | General Electric Company | Siloxane bishchloroformates |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL104015C (ja) * | 1953-10-16 | |||
| US3275601A (en) * | 1956-01-04 | 1966-09-27 | Bayer Ag | Manufacture of polycarbonates using tertiary amines, quaternary amines and salts thereof as catalysts |
| US3035020A (en) * | 1959-04-06 | 1962-05-15 | Union Carbide Corp | Process for preparing polycarbonate resins |
| DE1300266B (de) * | 1960-06-10 | 1969-07-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polycarbonate |
| US3674740A (en) * | 1969-04-22 | 1972-07-04 | Bayer Ag | Process of producing polycarbonate |
| US3879348A (en) * | 1970-12-22 | 1975-04-22 | Bayer Ag | Saponification-resistant polycarbonates |
| CA1036744A (en) * | 1973-03-30 | 1978-08-15 | Heinrich Haupt | Process for preparing halogen-substituted aromatic polycarbonates |
| DE2410716B2 (de) * | 1974-03-06 | 1977-02-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung aromatischer polycarbonate nach der methode der phasengrenzflaechenkondensation |
| US4025489A (en) * | 1975-01-27 | 1977-05-24 | Mobay Chemical Corporation | Utilization of bisphenol-A from the alkaline phase generated in the production of polycarbonates |
| JPS5497698A (en) * | 1978-01-19 | 1979-08-01 | Teijin Chem Ltd | Preparation of polycarbonate |
-
1979
- 1979-09-20 DE DE19792938109 patent/DE2938109A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-09-08 DE DE8080105357T patent/DE3062755D1/de not_active Expired
- 1980-09-08 EP EP80105357A patent/EP0025928B1/de not_active Expired
- 1980-09-16 US US06/187,666 patent/US4367330A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-18 JP JP12866780A patent/JPS5653132A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3062755D1 (en) | 1983-05-19 |
| EP0025928A1 (de) | 1981-04-01 |
| EP0025928B1 (de) | 1983-04-13 |
| DE2938109A1 (de) | 1981-04-02 |
| US4367330A (en) | 1983-01-04 |
| JPS5653132A (en) | 1981-05-12 |
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