JPS58164548A - ジヒドロキシ芳香族カ−ボネ−トオリゴマ−の製法 - Google Patents
ジヒドロキシ芳香族カ−ボネ−トオリゴマ−の製法Info
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- JPS58164548A JPS58164548A JP4649682A JP4649682A JPS58164548A JP S58164548 A JPS58164548 A JP S58164548A JP 4649682 A JP4649682 A JP 4649682A JP 4649682 A JP4649682 A JP 4649682A JP S58164548 A JPS58164548 A JP S58164548A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、分子量分布のせまい、両末端ＫＯＨ基を持つ
芳香族カーポネートオリゴマーヲ、高収率で得る製造法
に関する。
芳香族カーポネートオリゴマーヲ、高収率で得る製造法
に関する。
ジヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマーは、ジカル
ボン酸、又はその塩と反応する事により、ポリエステル
カーボネートを得る事ができ、又、それ自体でも、稠脂
添加剤等として、用途が期待できるものである。
ボン酸、又はその塩と反応する事により、ポリエステル
カーボネートを得る事ができ、又、それ自体でも、稠脂
添加剤等として、用途が期待できるものである。
従来、２価フェノールからの芳香族カーボネートオリゴ
マーの製法としては、■高温、真叩下でのエステル交換
法（特開昭５０−１１７８９３、米国特許３５１０５０
７、米国特許５６５５７１８）、■有機溶剤中で反応せ
しめる溶液重縮合法（特開昭５０−１１７８９３、米国
特許３５１０５０７、米国特許３６５５７１８）、■水
及び水不混和性溶媒系で、塩基性無機化合物の存在下、
重縮合させる界面法（特開昭５１−１５６６９０、特開
昭４８−５２８３４、特開昭５２−２７７４６）等種々
の方法が提案されている。
マーの製法としては、■高温、真叩下でのエステル交換
法（特開昭５０−１１７８９３、米国特許３５１０５０
７、米国特許５６５５７１８）、■有機溶剤中で反応せ
しめる溶液重縮合法（特開昭５０−１１７８９３、米国
特許３５１０５０７、米国特許３６５５７１８）、■水
及び水不混和性溶媒系で、塩基性無機化合物の存在下、
重縮合させる界面法（特開昭５１−１５６６９０、特開
昭４８−５２８３４、特開昭５２−２７７４６）等種々
の方法が提案されている。
しかし、前記■の方法では、得られる化合物の色相不良
や、重合性が高い為、重合度の低い、例えば平均重合度
約２の物は得られず、又、得られるオリゴマーの分子量
分布は相当に広く、しかも、殆んどの末端は停止され、
全末端をヒドロキシル基にする事は困難である。
や、重合性が高い為、重合度の低い、例えば平均重合度
約２の物は得られず、又、得られるオリゴマーの分子量
分布は相当に広く、しかも、殆んどの末端は停止され、
全末端をヒドロキシル基にする事は困難である。
前記■の方法では、重合度を抑える為に、連鎖停止剤の
共存下で芳香族カーボネートオリゴマーを得ているが、
反応性を持つ両末端ヒドロキシ芳香族カーボネートオリ
ゴマーは得られない０ 又、前記■の方法としては、２＠フエノールをハロゲン
化２価フェノールに限定した特開昭４８−５２８５４、
特開昭５２−２７７４６があり、前者では、連鎖停止剤
の共存下で、ハロゲン化芳香族カーポネーＹオリゴマー
を得てあり、徒者では、連鎖停止剤を使用せず、ハロゲ
ン化芳香族カーボネートオリゴマーを得ているが、末端
ＫＯＨ基以外のクロロホーメート基をを 有し、これを加水分解する事により全末端のＯＨ基にす
るという煩雑な操作を必要とし、しかも得られるオリゴ
マーの分子量分布は広い。
共存下で芳香族カーボネートオリゴマーを得ているが、
反応性を持つ両末端ヒドロキシ芳香族カーボネートオリ
ゴマーは得られない０ 又、前記■の方法としては、２＠フエノールをハロゲン
化２価フェノールに限定した特開昭４８−５２８５４、
特開昭５２−２７７４６があり、前者では、連鎖停止剤
の共存下で、ハロゲン化芳香族カーポネーＹオリゴマー
を得てあり、徒者では、連鎖停止剤を使用せず、ハロゲ
ン化芳香族カーボネートオリゴマーを得ているが、末端
ＫＯＨ基以外のクロロホーメート基をを 有し、これを加水分解する事により全末端のＯＨ基にす
るという煩雑な操作を必要とし、しかも得られるオリゴ
マーの分子量分布は広い。
又、特開昭５１−１３６６９０には、連鎖停止剤を使用
せず、管型反応器を用い、品質の均一なビスフェノール
人カーボネートオリゴマーを製造する方法についての記
載があるが、この方法により得られるオリゴマーは、末
端の５０％以上にクロロホーメート基を有しており、平
均分子量が４３０〜４６０、平均重合度が１．５〜１．
７である。
せず、管型反応器を用い、品質の均一なビスフェノール
人カーボネートオリゴマーを製造する方法についての記
載があるが、この方法により得られるオリゴマーは、末
端の５０％以上にクロロホーメート基を有しており、平
均分子量が４３０〜４６０、平均重合度が１．５〜１．
７である。
以上の様に、これら従来法では、分子量分布のせ才いジ
ヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマーを高収率で得
る事は困難である。
ヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマーを高収率で得
る事は困難である。
本発明者等は、前記界面法による製造法について鋭意研
究の結果、反応媒質に対する２価フェノール系化合物の
濃度を２０〜１００ ｆｆ／４とし、ｐＨを常に１０〜
１２に調整し、かつ規定量の重縮合触媒を２段添加する
事により、従来、界面法では得る事ができないとされて
ぃたジヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマーを効率
的に煩雑な操作を必要とする事なく製造する新規な方法
を発明した０ すなわち本発明は、水および水不梶和性溶剤からなる反
応媒質と、該反応媒質１１当り２０〜１００ノの２価フ
ェノール系化合物とを含む反応混合物中にハロゲン化カ
ルボニルを添加し−ま た後、該２価フェノール１モルに対し１×１０〜４×１
０ モルの重縮合触媒を添加し、当該反応系における反
応を実質的に終了させた後、該２ｆｉフ工ノール１モル
に対し１×１０〜４Ｘ１０ モルの重縮合触媒を追加
添加して反応を進行させ完結させる工程からなり、かつ
、全工程における反応系のｐＨを、塩基性無機化合物の
段階添加により、常に１０〜１２に維持する事を特徴と
するジ“ヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマーの製
法である。
究の結果、反応媒質に対する２価フェノール系化合物の
濃度を２０〜１００ ｆｆ／４とし、ｐＨを常に１０〜
１２に調整し、かつ規定量の重縮合触媒を２段添加する
事により、従来、界面法では得る事ができないとされて
ぃたジヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマーを効率
的に煩雑な操作を必要とする事なく製造する新規な方法
を発明した０ すなわち本発明は、水および水不梶和性溶剤からなる反
応媒質と、該反応媒質１１当り２０〜１００ノの２価フ
ェノール系化合物とを含む反応混合物中にハロゲン化カ
ルボニルを添加し−ま た後、該２価フェノール１モルに対し１×１０〜４×１
０ モルの重縮合触媒を添加し、当該反応系における反
応を実質的に終了させた後、該２ｆｉフ工ノール１モル
に対し１×１０〜４Ｘ１０ モルの重縮合触媒を追加
添加して反応を進行させ完結させる工程からなり、かつ
、全工程における反応系のｐＨを、塩基性無機化合物の
段階添加により、常に１０〜１２に維持する事を特徴と
するジ“ヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマーの製
法である。
本発明において２１ｉフ工ノール系化合物としては、式
（１１で表わされるビスフェノール型化合式（２）で表
わされる２価フェノール型化合物。
（１１で表わされるビスフェノール型化合式（２）で表
わされる２価フェノール型化合物。
■４
２
が挙げられ、これらの群から適宜選択して用いられる。
上記一般式中、Ｘｌ 及びＸｌ は、水素原子、塩
素原子、臭素原子又は低級アルキル基であり、２は炭素
数９以下の直鎖もしくは分岐アルキレン基または−ｏ−
１−ｓ−１−ｃｏ−及び−ｓｏ ２−で示される群から
選ばれる橋かけ結合基を意味する。これらの一般式で表
わされる化合物の代表的な例としては、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（５，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２゜２−ビス（５，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）フロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハ
イドロキノン、レゾルシン等を挙げることができる。
素原子、臭素原子又は低級アルキル基であり、２は炭素
数９以下の直鎖もしくは分岐アルキレン基または−ｏ−
１−ｓ−１−ｃｏ−及び−ｓｏ ２−で示される群から
選ばれる橋かけ結合基を意味する。これらの一般式で表
わされる化合物の代表的な例としては、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（５，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２゜２−ビス（５，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）フロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハ
イドロキノン、レゾルシン等を挙げることができる。
本発明の方法において用いられるハロゲン化カルボニル
としては、たとえば、ホスゲンやトリクロロメチルクロ
ロホーメー） （Ｃ，ｅｓＣＯＣＯＣａが用いられるが
、通常はホスゲンが用いられる。
としては、たとえば、ホスゲンやトリクロロメチルクロ
ロホーメー） （Ｃ，ｅｓＣＯＣＯＣａが用いられるが
、通常はホスゲンが用いられる。
ホスゲンは２価のフェノール系化合物を含有した水相あ
るいは水相及び水不混和性溶剤相に攪拌下で気体状でも
しくは液体状で、あるいは水不混和性溶剤溶液として供
給される。
るいは水相及び水不混和性溶剤相に攪拌下で気体状でも
しくは液体状で、あるいは水不混和性溶剤溶液として供
給される。
ここで用いられる水不混和性溶剤としては、水と混合し
た場合完全には水に溶解せず、少なくとも一部が水と分
離して２層を形成し得る有機溶剤であればよく、さらに
ホスゲンを溶解し、かつ、これに対して不活性であり、
目的とするジヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマー
を溶解させる有機溶剤があげられる。代表的な例としで
は、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、１，１
，２．２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化
縦索、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げ
る事ができる。
た場合完全には水に溶解せず、少なくとも一部が水と分
離して２層を形成し得る有機溶剤であればよく、さらに
ホスゲンを溶解し、かつ、これに対して不活性であり、
目的とするジヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマー
を溶解させる有機溶剤があげられる。代表的な例としで
は、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、１，１
，２．２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化
縦索、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げ
る事ができる。
この水不混和性溶剤と水との混合比は、体積比で５／１
〜１Ａの範囲が好ましい０水及び水不混和性溶剤からな
る反応媒質に対する２価フェノール系化合物の濃度は、
前記した如く２０〜１００ ｆ／１３であるが、特に４
０〜Ｂ０ｆｆ／看が好ましい。但し、ハロゲン化カルボ
ニルを水不混和性溶剤溶液として添加する場合は、その
水不混和性溶剤の量も考慮して、上記濃度に調節する□ 本発明の工程の最初は、規定量の２価フェノール系化合
物を含有する水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質幸
であり、塩基性無機化合物によりｐＨを１０〜１２に調
整した反応系に、攪拌しながらハロゲン化カルボニルを
加える工程である。ハロゲン化カルボニルは数分〜数１
０分の範囲で導入するが、この際、反応系の温度は０〜
４０℃、好ましくは５〜５０℃の範囲で制御される。ハ
ロゲン化カルボニルの添加前に、２＠フ工ノール系化合
物の変色を、ひいては得られるジヒドロキシ芳香族カー
ボネートオリゴマーの着色を防止する為、／Ｘイドロサ
ルファイトナトリウム等の還元剤を添加する事は効果あ
る事であり、好んで用いられる。
〜１Ａの範囲が好ましい０水及び水不混和性溶剤からな
る反応媒質に対する２価フェノール系化合物の濃度は、
前記した如く２０〜１００ ｆ／１３であるが、特に４
０〜Ｂ０ｆｆ／看が好ましい。但し、ハロゲン化カルボ
ニルを水不混和性溶剤溶液として添加する場合は、その
水不混和性溶剤の量も考慮して、上記濃度に調節する□ 本発明の工程の最初は、規定量の２価フェノール系化合
物を含有する水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質幸
であり、塩基性無機化合物によりｐＨを１０〜１２に調
整した反応系に、攪拌しながらハロゲン化カルボニルを
加える工程である。ハロゲン化カルボニルは数分〜数１
０分の範囲で導入するが、この際、反応系の温度は０〜
４０℃、好ましくは５〜５０℃の範囲で制御される。ハ
ロゲン化カルボニルの添加前に、２＠フ工ノール系化合
物の変色を、ひいては得られるジヒドロキシ芳香族カー
ボネートオリゴマーの着色を防止する為、／Ｘイドロサ
ルファイトナトリウム等の還元剤を添加する事は効果あ
る事であり、好んで用いられる。
本発−の場合、ハロゲン化カルボニルの分解損失は舎わ
めてわずかであるので、添加するハロゲン化カルボニル
の量は、目的とする重合度のジヒドロキシ芳香族カーボ
ネートオリゴマーを得る為の理論量の５％以内過剰に添
加すれば良く、重合度が低くなると、理論量により近く
なる。例えば、ビスフェノールＡとホスゲンとから、下
記構造式（３）及び（４）の目的物を得る場合、ホスゲ
ンの理論量はビスフェノール人 １モルである。
めてわずかであるので、添加するハロゲン化カルボニル
の量は、目的とする重合度のジヒドロキシ芳香族カーボ
ネートオリゴマーを得る為の理論量の５％以内過剰に添
加すれば良く、重合度が低くなると、理論量により近く
なる。例えば、ビスフェノールＡとホスゲンとから、下
記構造式（３）及び（４）の目的物を得る場合、ホスゲ
ンの理論量はビスフェノール人 １モルである。
ハロゲン化カルボニルの添加後、少なくとも３分以上攪
拌下に保った後、最初の触媒添加を行なうが、重縮合触
媒としては、公知の第３級アミン、第４級アンモニウム
塩、第４級ホスホニウム塩を用いるのが好ましい。第３
級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキ
シルアミン、トリデシルアミン Ｎ。
拌下に保った後、最初の触媒添加を行なうが、重縮合触
媒としては、公知の第３級アミン、第４級アンモニウム
塩、第４級ホスホニウム塩を用いるのが好ましい。第３
級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキ
シルアミン、トリデシルアミン Ｎ。
Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリ
ン、ジメチルアニリン尋を例示する事ができ、第４級ア
ンモニウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド勢があり、
第４級ホスホニウム塩としては、例えばトリフェニルｎ
−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチル
ホスホニウムブロマイドなどかあＸＩＤ モルである
が、好ましくは１．ＩＸ１５ ０〜２，５Ｘ１０ モルの量である０最初の触媒添加
後は系の温度を０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃に維
持して反応を行なわしめる。
ン、ジメチルアニリン尋を例示する事ができ、第４級ア
ンモニウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド勢があり、
第４級ホスホニウム塩としては、例えばトリフェニルｎ
−ブチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチル
ホスホニウムブロマイドなどかあＸＩＤ モルである
が、好ましくは１．ＩＸ１５ ０〜２，５Ｘ１０ モルの量である０最初の触媒添加
後は系の温度を０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃に維
持して反応を行なわしめる。
触媒の１段目の添加により、クロロホーメート末端の９
０％以上が反応した状態まで反応が進行する。それ以上
殆んど反応が進まなくなる段階に＠つた彼、触媒の追加
添加を行なう０追加皺加量は、前記の如く、２価フェノ
ール１モルに対し１×１０〜４×１０ モルの量とする
。
０％以上が反応した状態まで反応が進行する。それ以上
殆んど反応が進まなくなる段階に＠つた彼、触媒の追加
添加を行なう０追加皺加量は、前記の如く、２価フェノ
ール１モルに対し１×１０〜４×１０ モルの量とする
。
０〜４０℃、好ましくは５〜６０℃に維持して反応を終
結させる〇 本発明においては、前記の如く最初の反応系でｐＨを１
０〜１２とすると共に１工程の途中においても適宜、塩
基性無機化合物を段階的に添加し、 ｐＨをこの範囲内
に調整する。
結させる〇 本発明においては、前記の如く最初の反応系でｐＨを１
０〜１２とすると共に１工程の途中においても適宜、塩
基性無機化合物を段階的に添加し、 ｐＨをこの範囲内
に調整する。
塩基性無機化合物としては、水酸化カリウム、水酸化す
） ＩＪウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、装
置ナトリウム、リン酸三ナトリウの高い、すなわち、分
子量分布のせまいオリゴマーが高収率で得られ、かつハ
ロゲン化カルボニルの分擲率は、きわめて低くおさえら
れる。
） ＩＪウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、装
置ナトリウム、リン酸三ナトリウの高い、すなわち、分
子量分布のせまいオリゴマーが高収率で得られ、かつハ
ロゲン化カルボニルの分擲率は、きわめて低くおさえら
れる。
従ってハロゲン化カルボニルの１−はほぼ理論量に近い
使用量ですむ。
使用量ですむ。
又、得られたオリゴマーの末端クロロホーメート基を定
量する為、紋オリゴマーを加水分解し、加水分解終了後
の液中の塩素量を測定したところ１０ ｐｐｍ 以下で
あったＯこの事より該オリゴマーの全末端はヒドロキシ
ル基であることが判る。
量する為、紋オリゴマーを加水分解し、加水分解終了後
の液中の塩素量を測定したところ１０ ｐｐｍ 以下で
あったＯこの事より該オリゴマーの全末端はヒドロキシ
ル基であることが判る。
本発明は、分子量分布の狭い目的物を得るという効果を
十分に発揮する意味で、比較的低重合度の２価フェノー
ル単位が６側根度以下を含む目的物を得るのに特に適し
ているが、むろん更に高重合度のものについても適用で
きる０次に、寮−例及び比、較例によって本発明の１曹
を具体的に説明する。
十分に発揮する意味で、比較的低重合度の２価フェノー
ル単位が６側根度以下を含む目的物を得るのに特に適し
ているが、むろん更に高重合度のものについても適用で
きる０次に、寮−例及び比、較例によって本発明の１曹
を具体的に説明する。
なお、これらの例中、重合度とはオリゴマー１分子中に
存在する２価フェノール系化合瞼単位の数を意味し、例
えば前記式（３）及び式（４）のオリゴマーの重合度は
それぞれ２及び３となる。
存在する２価フェノール系化合瞼単位の数を意味し、例
えば前記式（３）及び式（４）のオリゴマーの重合度は
それぞれ２及び３となる。
実施例 １
１００１り反応容器に５４２０１１５モル）のビスフェ
ノールＡ（ＢＰＡ）、４２にの水、３４看の塩化メチレ
：／％５Ｐの７１イドロサルフアイトナトリウムを仕込
み、この混合−のｐＨを１１．０〜１１．８に維持し、
ホスゲン ７５０９（７，５８モル）を２０分間で加え
、添加終了５分後にトリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド（ＴｇＢＡＣ） ０．ｌ５７ｆ（６、ＯＸ
１０”−’モル）を添加し、更に攪拌しながら１５分後
にＴＩ！１ＢＡＣ２，７４９（１，２×１０ モル）を
添加し、ｐＨを１１．０〜１１．８に維持しながら、約
３０分で反応を完了した０ この間のｐＨＩＩ整は、３５％苛性ソーダ水溶液を添加
することＫより行なったＯ反応終了俵溶剤系から白色粉
末品を得た。得られた物の分析値を表−１に示す。
ノールＡ（ＢＰＡ）、４２にの水、３４看の塩化メチレ
：／％５Ｐの７１イドロサルフアイトナトリウムを仕込
み、この混合−のｐＨを１１．０〜１１．８に維持し、
ホスゲン ７５０９（７，５８モル）を２０分間で加え
、添加終了５分後にトリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド（ＴｇＢＡＣ） ０．ｌ５７ｆ（６、ＯＸ
１０”−’モル）を添加し、更に攪拌しながら１５分後
にＴＩ！１ＢＡＣ２，７４９（１，２×１０ モル）を
添加し、ｐＨを１１．０〜１１．８に維持しながら、約
３０分で反応を完了した０ この間のｐＨＩＩ整は、３５％苛性ソーダ水溶液を添加
することＫより行なったＯ反応終了俵溶剤系から白色粉
末品を得た。得られた物の分析値を表−１に示す。
実施例 ２
１００石の反応容器に３４２０９（１５モル）のビスフ
ェノールＡ（ＢＰＡ）、４２！の水、３４看の塩化メチ
レン、ｓｆＩの７）イドロサルファイトナ）Ｖラムを仕
込み、この混合物のｐＨを１１．２〜１１ 、８に雑持
し、ホスゲン ７５０）（７，ｓ８モル）を２０分間で
加え、添加終了５分後にトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド（ＴＭＢＡＣ） ０．１０３Ｐ（５，５
Ｘ１０ モル）を添加し、更に攪拌しながら１５分
徒にＴＭＢＡＣ２，３０９（１゜２ ２ＪＸ１Ｇ モル）を添加し、ｐＨを１１．２〜１１
．８に維持しながら、約３０分で反応を完了した。
ェノールＡ（ＢＰＡ）、４２！の水、３４看の塩化メチ
レン、ｓｆＩの７）イドロサルファイトナ）Ｖラムを仕
込み、この混合物のｐＨを１１．２〜１１ 、８に雑持
し、ホスゲン ７５０）（７，ｓ８モル）を２０分間で
加え、添加終了５分後にトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド（ＴＭＢＡＣ） ０．１０３Ｐ（５，５
Ｘ１０ モル）を添加し、更に攪拌しながら１５分
徒にＴＭＢＡＣ２，３０９（１゜２ ２ＪＸ１Ｇ モル）を添加し、ｐＨを１１．２〜１１
．８に維持しながら、約３０分で反応を完了した。
この間のｐＨ調整は、５５％荀性ソーダ水溶液を添加す
ることＫより行なった。反応終了後、溶剤系から白色粉
末品を得た０得られた物の分析値を表−１に示す。
ることＫより行なった。反応終了後、溶剤系から白色粉
末品を得た０得られた物の分析値を表−１に示す。
のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、３８１の水、３８看の
塩化メチレン、６．５ｆ／のハイドロサルファイドナト
リウムを仕込み、この混合物のｐＨを１１．０〜１１．
８に維持し、ホスゲン１０００７（１０，１モル）を２
０分間で加え、添加終了５分後にトリエチルアミン（Ｔ
ＥＡ）０．０９１９（９，０ＸＩＯモル）を添加し、更
に攪拌しながら１５分彼ＫＴＩ！ｉＡ １．！ｔ７ｙ
（１，３６ｘｌＯモル）を添加し、ｐＨを１１．０〜１
１．８に鹸持しながら、約３０分で反応を完了した。
塩化メチレン、６．５ｆ／のハイドロサルファイドナト
リウムを仕込み、この混合物のｐＨを１１．０〜１１．
８に維持し、ホスゲン１０００７（１０，１モル）を２
０分間で加え、添加終了５分後にトリエチルアミン（Ｔ
ＥＡ）０．０９１９（９，０ＸＩＯモル）を添加し、更
に攪拌しながら１５分彼ＫＴＩ！ｉＡ １．！ｔ７ｙ
（１，３６ｘｌＯモル）を添加し、ｐＨを１１．０〜１
１．８に鹸持しながら、約３０分で反応を完了した。
この間のｐＨ調整は、′５５％苛性ソーダ水溶液を添加
することＫより行なった。反応終了後、溶剤系から白色
粉末品を得た。得られた−の分析値を表−ＩＫ示す〇 実施例 ４ ホスゲンを１０１０ノ（１０，２モル）ＫＬ、第１段目
のＴｉ１ｔＢＡｃ添加量をｏ、２ｏ６ＳＢ９ｘ１０ モ
ル）にした以外は、実施例−１に記載した手順に従った
。結果を表−１に示す〇実施例 ５ ホスゲン添加量を１１４８ＳＢ１１．６モル）にし、館
１段目のＴ ＲＢ ＡＣ添加量を［１，２７４？（１，
２ｘ１Ｄ モル）Ｋした以外は、実施例１に記載した
手順に従った。結果を表−１に示す〇 比Ｗｅ’ｌｌ １ 反応容器を５０１にし、ビスフェノールム濃度を１４２
ｙ／Ｊ （水 １２Ｌ、塩化メチレン１２Ｊ）にした
以外は、実施ｆｇ１に記載した手順に従った。結果を表
−１に示す。
することＫより行なった。反応終了後、溶剤系から白色
粉末品を得た。得られた−の分析値を表−ＩＫ示す〇 実施例 ４ ホスゲンを１０１０ノ（１０，２モル）ＫＬ、第１段目
のＴｉ１ｔＢＡｃ添加量をｏ、２ｏ６ＳＢ９ｘ１０ モ
ル）にした以外は、実施例−１に記載した手順に従った
。結果を表−１に示す〇実施例 ５ ホスゲン添加量を１１４８ＳＢ１１．６モル）にし、館
１段目のＴ ＲＢ ＡＣ添加量を［１，２７４？（１，
２ｘ１Ｄ モル）Ｋした以外は、実施例１に記載した
手順に従った。結果を表−１に示す〇 比Ｗｅ’ｌｌ １ 反応容器を５０１にし、ビスフェノールム濃度を１４２
ｙ／Ｊ （水 １２Ｌ、塩化メチレン１２Ｊ）にした
以外は、実施ｆｇ１に記載した手順に従った。結果を表
−１に示す。
比較例 ２
ＴＥＡ １．４６９（１，４５Ｘ１０ （ル）
を一括添加した以外は、実施例５に記載した手順に従っ
た。結果を表−１に示す。
を一括添加した以外は、実施例５に記載した手順に従っ
た。結果を表−１に示す。
比較例 ３
反応時のｐＨを１２．４〜１３．ＯＫした以外は実艶例
５に記載した手順に従った。結果を表−１に示す。
５に記載した手順に従った。結果を表−１に示す。
手続補正書
昭和４２年（月７２日
特許庁長官 殿
１、事件の表示
昭和ｔ７年特許願第（Ｉｌ’ｖｔＰ１号２６発明の名称
シ・・と八・・ｐ＋シ予香族カー、ｒ、ＵネーＬオゾコ
°°７−の製′城５、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所（？１００） 東京都千代田区丸の内二丁目５番
２号４、補正の対象 Ｂ１１ Ｉｔｒｔ≠っＪＦｔ−βＲつ背畑７９ｉ芝Ｍの
湖５、 補°正っ内容 明細“ｔ￥７０頁っ構造式′（すをン欠っ匍〈１４訂Ｆ
ね。
°°７−の製′城５、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所（？１００） 東京都千代田区丸の内二丁目５番
２号４、補正の対象 Ｂ１１ Ｉｔｒｔ≠っＪＦｔ−βＲつ背畑７９ｉ芝Ｍの
湖５、 補°正っ内容 明細“ｔ￥７０頁っ構造式′（すをン欠っ匍〈１４訂Ｆ
ね。
Claims (1)
- 水および水不混和性溶剤とからなる反応媒質と、該反応
媒質１４当り２０〜１００ノの２価フェノール系化合物
を含む反応混合物中にハロゲン化カルボニルを添加した
徒、該２価フェノール１モルに対しｌＸ１０ Ｘ４Ｘ
１０ モルの重縮合触媒を添加し、当誼反応系におけ
る反応を実質的に終了させた螢、該２価フェノール１モ
ルに対し１ｘ１０〜４ｘ１０ モルの重縮合触媒を追加
添加して反応を進行させ児緒させる工程からなり、かつ
、全工程における反応系のｐＨを、塩基性無機化合物の
段階添加により、常［１０〜１２ＫＭ持する事を特徴と
するジヒドロキシ芳香族カーボネートオリゴマーの製法
◎
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4649682A JPH0229064B2 (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Jihidorokishihokozokukaaboneetoorigomaanoseiho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4649682A JPH0229064B2 (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Jihidorokishihokozokukaaboneetoorigomaanoseiho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58164548A true JPS58164548A (ja) | 1983-09-29 |
| JPH0229064B2 JPH0229064B2 (ja) | 1990-06-27 |
Family
ID=12748832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4649682A Expired - Lifetime JPH0229064B2 (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Jihidorokishihokozokukaaboneetoorigomaanoseiho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0229064B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5380909A (en) * | 1991-06-24 | 1995-01-10 | The Dow Chemical Company | Captive carbonyl halide process for production of diaryl carbonates |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05323856A (ja) * | 1992-05-20 | 1993-12-07 | Tootsuya:Kk | 透明ホログラムディスプレー及びディスプレー装置 |
-
1982
- 1982-03-24 JP JP4649682A patent/JPH0229064B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5380909A (en) * | 1991-06-24 | 1995-01-10 | The Dow Chemical Company | Captive carbonyl halide process for production of diaryl carbonates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0229064B2 (ja) | 1990-06-27 |
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