JPH02293312A - 高純度一酸化炭素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ギ酸メチルの脱力ルボニル化による高純度一
酸化炭素の製法に関する。

（従来の技術） 高純度一酸化炭素用の従来からの製法は、メタノールの
分解や液化石油ガス（ＬＰＧ）またはナフサの部分酸化
によって一酸化炭素と水素の混合物を生成することから
なるが、この混合物は、極低温分離法や選択的吸着プロ
セスによって精製しなければならない。また、石油コー
クスおよび残簡の部分酸化も知られている。

これら従来からの方法は、いずれも複雑な装置や設備を
必要とし、資本コストが莫大である。近年、高純度の一
酸化炭素は、いずれの精製装置も用いないギ酸メチルの
接触式脱カルボニル化により、容易に直接的に生成でき
るようになった。

公知の先行技術であるギ酸メチルの熱分解法には、（ａ
）アルカリ金属化合物からなる触媒の存在下に温度２０
０〜５００℃でギ酸メチルとメタノールの混合物を熱分
解させる方法〔米国特許第４３０３６３０号、特開昭５
６−３２３１５号および特開昭５６−１２５２１２号Ｌ
（ｂ）アミジンまたは塩基とエボキシからなる触媒の存
在下に温度５０〜２００℃でギ酸メチルを熱分解させる
方法〔米国特許第４４７４７４４号〕、および（ｃ）活
性炭の存在下に温度２００〜５５０℃でギ酸メチルを熱
分解させる方法〔特開昭５２−３６６０９号〕が包含さ
れる。

（発明が解決しようとする課題） 上記方法のうち、方法（ａ）は、ギ酸メチルの濃度をｌ
Ｏ〜７０重量％に限定すべき旨明記している。すなわち
１０重量％未満の該濃度では、一酸化炭素の収率が減少
し、他方、該濃度が７０重量％を超過すれば、多量の水
素が発生して一酸化炭素の純度が低下する。したがって
、この方法はギ酸メチルの濃度が７０重量％超過であれ
ば、高純度の一酸化炭素を生成することができないので
あ方法（ｂ）は、反応を液相で行う旨明記しており、し
たがって付加的な触媒回収工程が必要である。

方法（ｃ）の場合も、多量の水素が発生し、したがって
高純度一酸化炭素の回収が不可能である。

（発明の目的および概要） 本明細書において、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属化合物の促進剤を用いるかまたは用いずに貴金属触媒
化合物の存在下に反応温度１９０〜２９０℃でギ酸メチ
ルを加熱することからなる、高純度一酸化炭素の新規な
製法を開示する。

本発明の目的は、高純度一酸化炭素のシンプルな製法、
ギ酸メチルの高い転化率および長期間の触媒寿命を提供
することである。

本発明の触媒は、ギ酸メチルを一酸化炭素とメタノール
に選択的に分解させると共に、該メタノールを一酸化炭
素と水素に分解させることがなく、したがって、一酸化
炭素の純度を、９９ｍｏｌ％以上とすることができるの
である。

本発明の触媒は、非常に高い触媒活性を示して９９ｍｏ
１％以上のギ酸メチル・転化率が得られ、しかも、不活
化速度が著しく小さい。したがって、本発明は多数の工
業上の用途に適用することができる。

（発明の詳説） 本発明の触媒系は、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属からなる促進剤を用いるかまたは用いない貴金属化合
物であって、気相において温度１９０〜２９０℃にて、
任意の圧力で反応する触媒である。

好適な貴金属化合物触媒として、白金、イリジウム、ル
テニウム等が挙げられ、代表的な例には塩化白金、塩化
アンモニウム白金、塩化イリジウム、塩化アンモニウム
イリジウム、四酸化ルテニウム、ルテニウム赤（アンモ
ニウム化ルテニウムオキシクロライド）等が包含される
。

本発明者らの実験によれば、該貴金属化合物触媒は、い
ずれの促進剤も使用せずに９８．５モル％以上の高純度
一酸化炭素を製造でき、かつ促進剤としてアルカリ金属
またはアルカリ土類金属を使用すれば、反応温度をさら
に低下させるだけでなく一酸化炭素の純度を増加できる
ことが、判明した。

好適なアルカリまたはアルカリ土類金属化合物・促進剤
はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム化
合物であって、代表的な化合物には水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム、酢酸カルンウム、酸化マグネシウム
などが包含される。

本発明の触媒および促進剤は、酸化アルミニウム、酸化
珪素、活性炭、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム等の担体によって担持し
てもよい。

かかる担体上に支持される触媒および促進剤の濃度には
、特別な制限は全く存在しないが、触媒および促進剤の
該濃度は、一般に０、０２〜５．０重量％、好ましくは
０．１〜３．０重量％の範囲である。

反応は１９０〜２９０℃、好ましくは２１０〜２７０℃
の温度で実施されるが、一般的には反応温度を低くすれ
ば収率が低下し、反応温度を高くすれば一酸化炭素の純
度が低下する。

液空間速度は、１〜３０ｈｒ”，好ましくは２〜２０ｈ
ｒ”の範囲である。

反応は固定床または流動床反応器で行うことができる。

（実施例） つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳
しく説明する。本発明は、これらに実施例に限定される
ものではなく、本発明の精神および範囲を逸脱しない限
り、いかなる変形例および改良例も実施することができ
る。

実施例ｌ 塩化白金（｝ｌｔＰｔｃＩ．・６｝１ｔＯ）０．２６９
を脱イオン水７０ｘＱに溶解した。得られた溶液を回転
装置を備えた容器に移した。アルミナ（商品名ＳＢ−７
０、コンデア（ＣＯＮＤＥ＾）社、西ドイ７）１００ｇ
を上記容器内に注いだ。得られた混合物を１時間撹はん
した。湿潤アルミナを容器から取り出し、オーブンに移
し、温度１２０℃で４時間保持した。

内径２３．５ｘｘの反応器に、上記方法で調製した乾燥
触媒２０ｇを充填した。

大気圧下、温度２００℃にて、水素ガスをガス空間速度
５　０　０　０ｈｒ”で８時間連続的に導入しながら、
触媒を還元した。

次いで、９８重量％のギ酸メチルを液空間速度５．Ｏｈ
ｒ−’で反応器内に供給し、圧力１．０ｋｇ／ａｘ！Ｇ
にて温度２２０°Ｃに維持した。テスト結果を第１表に
示す。

実施例２ 実施例１に記載したと同じ条件で触媒の調製を行った。

ただし、塩化白金０．２６ｙに代えて塩化アンモニウム
白金２．６ｇを用いた。反応条件は実施例ｌと同様であ
る。

テスト結果を第１表に示す。

Ｘ鬼郵灸 実施例ｌに記載したと同じ条件で触媒の調製を行った。

ただし、塩化白金０．２６９に代えて塩化アンモニウム
イリジウム４．６９を用いた。反応条件も実施例ｌは同
様である。

テスト結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例ｌに記載したと同じ条件で触媒の調製を行った。

ただし、塩化白金０．２６９に代えて四酸化ルテニウム
１．０９を用い、アルミナに代えて酸化ジルコニウムを
使用した。

反応は、圧力５ｋｇ／ｃ＊”Ｇにて温度２５０℃で行い
、液空間速度は１０ｈｒ”とした。テスト結果を第１表
に示す。

寒監飢ｌ 塩化白金（■，ＰｔＣ１８・６１｛２０）０．２６９お
よび水酸化ナトリウム１ｇを脱イオン水７０ｘＱに溶解
した。

得られた溶液を回転装置を備えた容器に移した。

アルミナ（商品名ＳＢ−７０、コンデア（ＣＯＮＤＥＡ
）社、西ドイ７）■００ｇを上記容器内に注ぎ、１時間
撹はんした。

湿潤アルミナを容器から取り出し、オーブンに移し、温
度１２０℃で４時間保持した。

内径２３．５ｘｍの反応器に、上記方法で調製した乾燥
触媒２０９を充填した。

大気圧下、温度２００℃にて、水素ガスを空間速度５　
０　０　０ｈｒ”で８時間連続的に導入しながら、触媒
を還元した。

次いで、９８重量％のギ酸メチルを液空間速度５．Ｏｈ
ｒ”で反応器内に供給し、圧力１　．　０　ｋｇ／ｃｘ
２Ｇにて温度１５０℃に維持した。テスト結果を第■表
に示す。

実施例６〜８ 実施例１に記載したと同じ条件で触媒の調製を行った。

ただし、貴金属の種類と含量を変変化させた。

反応は、圧力および温度を変化させた以外、実施例ｌと
同じ条件で行った。テスト条件および結果を第１表に示
す。

比較例ｌ 水酸化ナトリウムｌ９を脱イオン水６０ｍｆ２に溶解し
た。得られた溶液を回転装置を備えた容器に移した。ア
ルミナ／シリカ担体（＾１ｚＯ３：ＳＩＯｔ　＝　８７
　：　１３、ニッキ社、日本）ＩＯＯｇを上記容器内に
注いだ。得られた混合物を１時間撹はんした。湿潤アル
ミナーシリカ担体を容器から取り出し、オーブンに移し
、温度１２０℃で４時間保持した。

内径２３．５Ｉｌ＋ｘの反応器に、上記方法で調製した
乾燥触媒２０９を充填した。反応器の温度を圧力５　．
　０　ｋ９／　ｃｍ”　Ｇの下、２７０℃に維持した。

反応器に、９８重量％のギ酸メチルを液空間速度５．Ｏ
ｈｒ”で供給した。テスト結果を第２表に示す。

よ蝮匠ｌ 塩化パラジウムナトリウム（ＮａｓＰｄｅｌ４）　３　
．　３　９を脱イオン水５０ｘＱに溶解した。得られた
溶液を回転装置を備えた容器に移した。アルミナ（商品
名ＳＢ−７０、ゴンデア（ＣＯＮＤＥＡ）社、西ドイ７
）１００９を上記容器内に注いだ。得られた混合物を１
時間撹はんした。湿潤アルミナを容器から取り出し、オ
ーブンに移し、温度１２０℃で４時間保持した。

内径２３．５ｘｘの反応器に、上記方法で調製した乾燥
触媒２０９を充填した。反応器を２００℃に維持し、水
素ガスをガス空間速度５　０　０　０ｈｒ−’で吹き込
んだ。還元反応を大気圧下、８時間連続的に行い、次い
で反応器温度を圧力５ｋ９７ａｘ２Ｇ下、２７０℃に維
持した。９８重量％のギ酸メチルを液空間速度５　．　
Ｏ　ｈｒ−１で反応器内に連続的に供給した。テスト結
果を第２表に示す。

凰棧桝主 塩化白金（｝ｌ，Ｐｔｅｌ８・６１１．０）　０　．　
２　６　’ｉを脱イオン水６０＊Ｑに溶解した。得られ
た溶液を回転装置を備えた容器に移した。アルミナ／シ
リカ担体（Ａ１ｔＯｔ／ＳＩＯ！−７２：２８、ニッキ
社、日本）を上記容器内に注いだ。得られた混合物を１
時間撹はんした。担体を容器から取り出し、オーブンに
移し、温度１２０℃で４時間保持した。

前記比較例２に記載したと同じ条件で反応を行った。テ
スト条件および結果を第２表に示す。

（考察） 第１表記載の実施例１、２、３、４および８の結果によ
れば、中性または塩基性担体からなる触媒を用いる方法
が、高い選択率と高い転化率をもたらすことが、証明さ
れた。

第１表記載の実施例６の結果によれば、高温で行った方
法が、やや低い一酸化炭素の選択率ではあるが非常に高
い転化率をもたらすことが、証明された。

第１表記載の実施例７の結果によれば、低温で行った方
法が、やや低い転化率ではあるが非常に高い一酸化炭素
の選択率をもたらすことが、証明された。

第１表記載の実施例５の結果によれば、水酸化ナトリウ
ム・促進剤含有触媒を用いる方法が、低い反応温度と高
い一酸化炭素の選択率をもたらすことが、証明された。

第２表記載の比較例１および３の結果によれば、酸性担
体の触媒を用いる方法は一酸化炭素の低い選択率しかも
たらさないことが証明された。

第２表記載の比較例２の結果によれば、パラジウム含有
触媒を用いる方法は低い転化率しか得られないことが証
明された。

第１表 ＬＨＳＶ−ｈｒ−−５．０５０ ５．０ 転化率％　　　９８．０　　９９．３　　９９．８《ガ
ス組成（容！％）》 一酸化炭素　９１１．３　　９９．６ 二酸化炭素　０．２　　０．１ メタｌ−ル　　　　　　　　０．１　　　＜０．１水素
　　　　１．２　　０．２ 注）ＬＨＳＶ：液空間速度 ｌ０．０ ５．０ ５．０ ５．０ ９５．０　　９０．５　　９８．５ ９８，４　　９９．７ Ｇ．２　　　０．１ ０１＜０．１ １．１　　　０．１ ９９．８ 〈０，１ ＜０．Ｉ Ｏ．１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、貴金属触媒の存在下にギ酸メチルを加熱することを
   特徴とする高純度一酸化炭素の製法。 ２、貴金属が白金、イリジウムまたはルテニウムである
   請求項１記載の製法。 ３、該触媒が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
   促進剤によって担持されている請求項１記載の製法。 ４、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の促進剤がナ
   トリウム、カルシウムまたはマグネシウムである請求項
   ３記載の製法。 ５、反応温度が１５０〜３５０℃の範囲である請求項１
   または３記載の製法。 ６、貴金属含量が０．０２〜５．０重量％の範囲である
   請求項１記載の製法。 ７、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含量が０．
   １〜１０重量％の範囲である請求項３記載の製法。 ８、貴金属触媒が中性または塩基性担体に支持されてい
   る請求項１記載の製法。