JPH04149433A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に塗布性に悪影響を与えることなく、
しかも自動現像機で、処理した際現像処理液を汚染する
ことなくまた画像ムラを生ずることのないハロゲン化銀
写真感光材料［以下写真感光材料と記す」に関するもの
である。

（従来の技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状な羽毛状の線速を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね、場合によっては全く商品価値を
失なわせしめる。この減少は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。またこれ
らの蓄積された静電電荷は処理前や処理後のフィルム表
面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの
第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料
のスタチックマークは写真感光材料の感度の上昇および
処理速度の増加によってＵ著となる。特に最近において
は、写真感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮影
、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会
が多くなったことによって一層スタツックマークの発生
が出易くなっている。更に又、処理済み写真感光材料を
取り扱う機会が近年多くなりその際のゴミ付きは重大な
問題となっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カプリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと、耐接着性に悪影響を及ぼさないこと
、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ロ
ーラーを汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の
接着強度を低下させないこと等々の性能が要求され、写
真感光材料へ帯電防止剤を適用することは非常に多くの
制約を受ける。

これらの静電気による障害をなくすだめの一つの方法は
、写真感光材料表面の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に散逸せしめるようにす
ることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

この中で帯電防止能の上で界面活性剤は重要であり例エ
バ、米国特許’８３．０Ｂ２．１２３号、同３，２０１
，２５１号、同３，５１９，５６１号、同３，６２５，
８９５号、酉ドイツ特許第１゜５５２．４０８号、同１
，５９７，４７２号、特開昭４９−８５８２６号、同５
３−１２９８２３号、同５４−１５９２２３４、同４Ｂ
−１９２１３号、特公昭４６−３９３１２号、同４９−
１１５６７号、同５１−４６７５５号、同５５−１４４
１７号等に記載されているアニオン、ベタイン及びカチ
オン界面活性剤、あるいは、特公昭４８１７８８２号、
特開昭５２−８００２３−１＋、西ドイツ特許第１．４
２２．８０９号、同１，４２２．８１８号、オーストラ
リア特許第５４．４４】号／１９５９等に記載のノニオ
ン界面活性剤が知られている。

しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し、前記性能を十
分満足するものではなく、写真感光材料に適用すること
は極めて困難であった。

また、特公昭５１−９６１０４に示されているフェノー
ル−ホルマリン縮合物の酸化エチレン付加重合体は種々
の塗布剤と併用してもその帯電防止性能に優れている事
が記載されている。しかしながらこの方法では、現像処
理過程での汚染によるトラブルは解決されなかった。

又、特開昭５：３−２９７１５号には、特定のアニオン
界面活性剤とポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤
を含有する写真感光材料が記載されているが、現像処理
液汚染や搬送ローラー汚染によるフィルム故障の起こる
ことがあった。

更に、Ｗ０９０１０８９７８号において、環状フォスフ
アゼン化合物を帯電防止組成物とする方法が提案されて
いる。この技術は、帯電防止性能には優れているが、一
方で現像処理過程での汚染発生や画像ムラの発生が著し
く、写真感光材料として満足できるものではなかった。

返本、環境保全上又は水資源上、コスト上又は処理機器
の簡易コンパクト化の点から処理時の水洗水量を低減す
る方法、またコストの点から補充処理液量を減らす方法
、更には、処理時間の短縮化のために、処理液の濃厚化
が試みられているが、このような処理方法の発展に伴な
い、ますます上記の処理液汚染、搬送ローラーへの水不
溶物の付着が多くなり深刻な問題となってきている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的の第１は、現像処理液の汚染を起さない帯
電防止された写真感光材料を提供することにある。

第２に現像処理時に画像ムラを起さないような帯電防止
された写真感光材料を提供することにある。

第３に、塗布性に悪影響を与えることなく帯電防止され
た写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に、少なくとも一層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於
いて、該感光材料の構成層の少なくとも一層に上記一般
式（１）で表される環状フォスフアゼン化合物を含有す
ることにより達成される。

本発明の化合物は少なくとも１本の側鎖に分岐のアルキ
レンオキシドからなる繰り返し単位、及びエチレンオキ
シドからなる繰り返し単位をこの１頓に有する環状フォ
スフアゼン化合物であり、驚くべきことにこの化合物構
造において、現像処理液の汚染防止、画像ムラ防止、塗
布性すへてか同時に満足されることが判明した。

本発明の一般式ＣＩ）で表される環状フォスフアゼン化
合物について詳細に説明する。

一般式ＣＩ） ゝ−−−−−−−′ 式中Ｒ１およびＲ４は同じであっても異なっていてもよ
く炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基を表わす。置
換基の例としてはハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
アミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルコキシスル示ニル基、アリーロ
キシスルホニル基、カルバモイルアミノ基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基など
を挙げることができる。

Ｒ■およびＲ４としては、炭素数１ないし１４のアルキ
ル基、フッ素原子で１換された炭素数１ないし１０のア
ルキル基、炭素数６ないし１４の置換または無置換の了
り−ル基が好ましい。

Ｒ２およびＲ３は同しであっても異なっていてもよい炭
素数１〜４のアルキル基を表わし、好ましくはメチル基
、エチル基であり、特にメチル基が好ましい、ｐおよび
Ｓは０ないし５０の整数を表わし、互いに同じであって
も異なっていてもよい。但し、ｐおよびＳが同時に０と
なることはない。ｐおよびＳの値は好ましくは１ないし
２５であり、特に好ましくは１ないし１５である。

ｑおよびｒは同時に０となることはない。０〜５の整数
を表し、好ましくは１ないし３であり特に好ましくは２
ないし３である。Ｘは３もしくは４である。

以下に本発明の好ましい具体的な化合物を例示するが、
本発明はこれら化合物例に限られるものではない。

化合物例 （一般式Ｅｘ−１）（一般式Ｅｘ−２）上記一般弐Ｅｘ
−１においてＲ２ 〜Ｒ１６ 上記一般式Ｅｘ−１においてＲ，、−Ｒ□ＣＨ。

＝０−（−ＣＨＣＨ，ＯｈイＣＨ，ＣＨ，０ｈＣＨ。

である化合物 上記一般式Ｅｘ １においてＲ２１〜Ｒ７゜ 上記一般式Ｅｘ−１においてＲ２１〜Ｒｏｓ上記一般式
Ｅｘ １においてＲｘ　＋〜Ｒ５１ ＣＨ。

ツ ０イＣＨＣＨｓＯＭＣＨａＣ１（＊０ｈＣＨｓＲ２ｇ　
” ＣＨ。

０（Ｃ）ＩＣ）［２針妊ＣＨｚＣＨｚＯｈＣｓＦｉであ
る化合物 上記一般式Ｅｘ−２においてＲｓ＋−Ｒｉ＋ＣＩ（。

＝　Ｏ（ＣＨＣＨｈＯｈＫＣＨａＣＨｚＯ）ｒＣＨｓで
ある化合物 上記一般式Ｅｘ−２においてＲ’ｓ　ｌ−Ｒｓ　ｔであ
る化合物 上記一般式Ｅｘ−２においてＲｘ＋−ＲｓｓＣＨ。

＝０イＣＨＣＨＩＯ″ｈ（ＣＨ＊ＣＨｚＯｈＣＪ−であ
る化合物 本発明の化合物は環状ホスファゼンハロゲン化物と、ア
ルカリ金属アルコラードとの反応により容易に合成する
ことができる。この求核置換反応は置換ホスファゼンあ
るいは置換環状ホスファゼンの一般的な合成方法として
良く知られた方法であり、例えば、シュライバーらによ
りジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ、１０６巻、６８５４頁（１９８４年）　　（Ｄ、Ｆ
、５ｈｒｉｖｅｒｅｔ　ａｌ、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、上０８．８８５４　（１９８４））に開示され
ている。

合成例１　例示化合物Ｐ−１の合成 乾燥し、還流管を取り付けた１０００−三゛ツロフラス
コに金属ナトリウム１８．１ｇ（０，７モル）とテトラ
ヒドロフラン３５０−を入れ氷冷上で攪拌しながらジエ
チレングリコール千ツメチルエーテル７９．３ｇ　（０
，６６モル）をゆっくりと滴下し、滴下完了後３０分間
室温で攪拌し完全に均一な溶液になることを確認した。

再び、氷冷し、プロピレンオキサイド７８．４ｇ（１，
３２モル）を３０分間かけて滴下し、室温に戻して】時
間、８５℃で遺留しながら５時間反応させて、透明、均
一な溶液を得た。これにヘキサクロロシクロトリホスフ
ァゼン３４．８ｇ　（０，１モル）をテトラヒドロフラ
ン３５０−に溶解した溶液を室温で１時間かけて滴下し
た。白色の沈澱が生成している事を確認して、反応溶液
を４時間加熱還流した後、室温に戻し、１０時間攪拌を
続けて、反応を完結させた。反応液を濾過して生成した
白色沈澱（食塩）を除き、濾液を０．　１モル／ｉの塩
酸で中和して、ｐＨ＝８．８に調製した後、溶媒を減圧
下で留去、更に高真空、４０℃の条件下で乾燥して、油
状化合物を得た。これにあらかじめモレキュラーシーブ
で乾燥しておいた酢酸エチル５００１ｓ１を加え、充分
に攪拌し、残留していた若干の塩を濾過して除去した後
、減圧下で溶媒を留去して、赤かっ色の油状化合物とし
て、目的の化合物Ｐ−１１４２，６ｇを得た。収率９２
゜２％ 得られた化合物は、元素分析、　’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲに
より構造を確認した。

合成例２　例示化合物Ｐ−７の合成 オクチルフェノキシトリエトキシエタノール（ＴＯＲＩ
ＴＯＮ　Ｘ−３５の商品名で、ローム　＆　ハウス社よ
り市販のもの）１６８．３ｇ　（０，４４モル）をテト
ラヒドロフラン３６０ＷＪに溶解させ、水素化カルシウ
ム５．０ｇを加えて、４日間乾燥させた後、濾過して、
水素化カルシウムを除去、乾燥オクチルフェノキシトリ
エトキシエタノール溶液を得た。一方で、乾燥し、還流
管を取り付けた１１三ツロフラスコに金属ナトリウム１
１．５ｇ（０，５モル）、テトラヒドロフラン１５０ｙ
ｄを入れ、水冷上で攪拌しながら、上記で得られた乾燥
オクチルフェノキシトリエトキシエタノール溶液を３０
分かけてゆっくりと滴下して加え、室温で１時間攪拌し
、完全に透明な溶液になることを確認した。このフラス
コを再び氷冷し、プロピレンオキサイド５１．２ｇ　（
０，８８モル）を３０分開かけて滴下して加え、室温に
戻して１時間、８０℃で８時間還流させて、透明、均一
な溶液を得た。この溶液に、オクタクロロテトラホスフ
ァゼン１７．４ｇ　（０，０５モル）をテトラヒドロフ
ラン１００Ｉｄに溶解した溶液を室温で１時間かけて滴
下した。白色の微粒沈澱の生成を確認し、３時間加熱、
還流した後、再び室温に戻し２０時間撹拌を続けて反応
を完結させた。反応液を濾過して、生成した白色沈澱を
除去し、濾液を１％塩酸で中和して、ｐ）（＝Ｅｉ、　
　５とした後、活性炭２゜Ｏｇを加え、１５分間４０°
Ｃで攪拌し、室温まで冷却、更に、濾過により活性炭を
除いて、透明溶液を得た。この溶液から減圧下で溶媒を
留去した後、新たにテトラヒドロフラン５０ＩＩＩＩ！
を加え、再び溶解し、これにテトラヒドロフラン１００
ａｆとヘキサン９００１１１の混合液を加えて分液漏斗
中で洗浄した。下層を取り出し、減圧下で溶媒を除去し
、得られた粘調な液体に酢酸エチル６００ｍを加え、再
び熔解し、無水硫酸ナトリウム２０ｇを加えて乾燥した
後、これを濾過して除き、減圧下で溶媒を除去して、黄
かっ色消状化合物として、目的の化合物Ｐ−７を１７２
．５ｇ得た。収率８２．９％。

本発明のその他の好ましい化合物も、上記合成方法ある
いは上記合成方法と同等の方法により、合成することが
できる。

一般式ＣＩ）又は一般式ＣＩ［］で表される環状フォス
フアゼン化合物は、周期律表Ｉａ又はＩＩａ族に属する
金属イオンの塩と併用することが帯電防止性能を向上す
る上で好ましい。以下に金属イオンの塩の好ましい例を
あげるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ＫＣＦａＳＯｓ　、　ＮａＣＦ＊ＳＯ＊　、　ＬｉＣＦ
ｓＳＯｓ　、　Ｃａ（ＣＦｔＳＯｓ）ａＭｇ（ＣＦＩＳ
ＯＩ）！　、　ＫＢＦ４　、　ＮａＢＦ４　、　ＬｉＢ
Ｆ４　、　ＫＣＰＩＣＯＩＮａＣＰｓＣＯ＊　、　Ｌｔ
ＣＰｓＣＯ＊　、　ＫＣ＊Ｆ７ＣＯ＊　、　ＮａＣ＊Ｐ
ｔＣ０ｚＬｊＣ＊Ｆ７ＣＯｉ　、　ＫＣ＊Ｐ７ＳＯｓ　
、　ＮａＣ５ＦｔＳＯｓ　、　ＫＣ４ＦｓＳＯｓＫＰＦ
、　　。また、これらの塩は２種以上混合して用いても
よい。

本発明の環状フォスフアゼン化合物は親水性有機コロイ
ド、又は支持体バック層の有機溶剤系塗布液中に添加し
帯電防止剤として用いることもできる。

本発明の化合物の添加場所は写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層又はその他の構成層の少なくとも１層であり、
下塗り層であってもよい。その他の構成層としては好ま
しくは親水性コロイド層であり、例えば表面保護層、バ
ック層、中間層、下塗層などを挙げることができる。添
加場所として特に好ましいのは表面保護層、バック層又
は下塗層である。

表面保護層、バック層又は下塗り層が２層から成る場合
は、そのいずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、
さらにオーバーコートして用いることも出来る。

本発明の化合物を写真感光材料に適用するに当っては水
あるいはメタノール、エタノール、イソプロパツール、
メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶媒又はそれら
の混合溶液に溶解後、表面保護層又はバック層等の塗布
液に添加しデイツプコート、エアーナイフコート、噴霧
、あるいは米国特許２，６８１．２９４号に記載のホッ
パーを使用するエクスルージョンコートの方法により塗
布するが、米国特許３，５０８，９４７号、同２９４１
．８９８号、同３，５２６，５２８号などに記載の方法
により２種又はそれ以上の層を同時に塗布するか、ある
いは帯電防止液中に浸漬してもよい。又、必要に応じて
保護層の上に更に本発明の化合物を含む帯電防止液（溶
液のみ又はバインダーを含む）を塗設してもよい。

本発明の化合物の使用量は各々写真感光材料の一平方メ
ートルあたり、０．０００１〜２．０ｇ存在せしめるの
がよ（特に０．０００５〜０．３ｇが望ましい。

本発明の化合物は、各々２種以上混合しても良い。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルムなど）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤
、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に制
限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（Ｐｒｏ
ｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ）　９２巻】０７〜１１０
頁Ｃ１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージ
ャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｊｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
１７６巻２２〜３１頁（１９７８年１２月）、同２３８
巻４４〜４６頁（１９８４年）の記載を参考にすること
が出来る。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬謂化、増感）等、種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル漿、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性刑；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダブリラムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（横書
店、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤」　（三共
出版■、１９７５年）あるいは「マツクカチオンズ　デ
ィタージェント　アンド　エマルジファイアーズ」　（
マツフカチオン　ディビイジョンズ、エムシー　パブリ
ッシング　カンパニ１９８５）　　（ｒＭｃ　Ｃｕｔｃ
ｈｅｏｎ’ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ＆　Ｅｍｕｌｓｉ
ｆｉｅｒｓ　Ｊ　　（Ｍｅ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　Ｄｉｖ
ｊｓｉｏｎｓ、　ＭＣＰｕｂｌｊｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　
　１９８５）　）　、特開昭６０−７６７４１号、同６
２−１７２３４３号、同６２１７３４５９号、同６２−
２１５２７２号、などに記載されている。

本発明の化合物は帯電防止剤としての効果を有するが、
本発明の効果を奏する程度に他の帯電防止剤と併用して
もよい。併用してもよい帯電防止剤としては、特に特開
昭６１−１０９０４４号、同６２−２１５２７２号に記
載の含フツ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−
７６７４２号、同６０−８０８４６号、同６０〜８０８
４８号、同６０−８０８３９号、同８０−７８７４１号
、同５８−２０８７４３号、同６２−１７２３４３号、
同６２−１７３４５９号、同６２−２１５２７２号、な
どに記載されているノニオン系界面活性剤、特開昭８４
−６８７５１に記載されているポリフォスフアゼン、あ
るいは特開昭５７−２０４５４０号、同６２−２１５２
７２号に記載されている導電性ポリマー又はラテックス
（ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性）等があ
る。

又、無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩素
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩なと
か、又、特開昭５７−１１８２４２号なとに記載の導電
性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチ
モン等をドープした複合酸化物を用いることができる。

更に各種の電荷移動錯体、π共役系高分子及びそのドー
ピング物も帯電防止剤として利用でき、例えばＴＣＮＱ
、／ＴＴＦ、ポリアセチレン、ポリピロールなどがある
。これらは森田他、科学と工業５９（３）、１０３−［
１（１９８５）、同￥Ｌ（４）、】４８〜１５２（１９
８５）に記載されている。

本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
もちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体：ポリビニルアル°」−ル、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、ユチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類を可塑剤として用いることができる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。更にはりサーチ・
ディスクロージャー２２５巻＆２２５３４．２０〜５８
頁（１９８３４１）特開昭５８−１２７９２１号、同５
Ｂ−１１１９２６号に記載された平板粒子であってもよ
い。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（Ｈ塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー＆１７６４ａＩＩ項Ｃｌ９７
８年】２月）に記載の方法に基づいて行うことができる
。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子でありても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種混合して用いて
もよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。

また、本発明に用いられる乳剤は、米国特許２゜９９６
．３８２、同３，３９７，９８７、同３゜７０５．８５
８に記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶ
りたハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用し
たものであってもよい。

ここで、特開昭８１−４８８６２に記載されたメルカプ
ト化合物を更に併用するとカブリの抑制、経時保存性の
改良などの点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾールｍ（＃に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など：メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン類
、たとえばトリアザインデン撃、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、　　７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など：ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた、多くの化合物を加えることがで
きる。

本発明の写真感材の親水性コロイド層にはナルキルアク
リレートのホモポリマー又はコポリマー塩化ビニリデン
のコポリマーの如く当業界でよく知られたポリマーラテ
ックスを含有せしめることが出来る。ポリマーラテック
スは特開昭６】−２３０１３６号に記載のごとくノニオ
ン界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ビラプリトン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリルメタン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリル
メタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチハ
レーション層から拡散しないようにカチオン性ポリマー
又はラテックスを使用してもよい。

これらはリサーチ　ディスクロージャ　１７６巻Ｎ（Ｌ
］７６４３．１項Ｃ１９７Ｂ年１２月）に記載されてい
る。また、現像銀の色阿を改良するために特開昭６１−
２８５４４５号に記載された如きのマゼンタ染料を用い
てもよい。

本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシリ
カや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、特
開昭６３−２１６０４６号に記載のメタクリル酸メチル
−スチレンスルホン酸共重合体、特開昭６１−２３０１
３６号に記載のフッ素基を含有した粒子等からなるいわ
ゆるマット剤を用いることが出来る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲルタ
ールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（１，３，５
−）リアクリロイルへキサヒドロ−８−トリアジン、１
．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独また
は組合わせて用いることができる。

好ましく用いられる硬膜剤は下記一般式で表されるビニ
ルスルホン系化合物である。

（ＣＨ，＝ＣＨ−３○、−ＣＨ，→ゴＡ式中、Ａは２ｆ
Ｓ基を表わすがなくても良い。

本発明の写真感光材料は現像主薬を含有しつる。

現像主薬として、リサーチ・ディスクロージャー第１７
６巻、２９頁のｒＤｅｖｅｌｏｐｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
ｓＪの項に記載されているものが用いられうる。

特にハイドロキノン、ビラプリトン類は好ましく用いら
れる。

本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発色
するカプラーを用いてもよく、例えば特開昭６２−２１
５２７２号に詳細に記載しである。

本発明においては、写真感光材料を構成する層を付与す
るための塗布方法は、特に限定されるものではなく、例
えば、バー塗布法、ロール筒布法、ナイフ塗布法、流し
塗布法（カーテン塗布法）、グラビア塗布法、噴霧塗布
法、浸漬塗布法や押し出し塗布法等の従来技術を挙げる
ことができる。

本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成する
処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形成する現像
処理のいずれであっても良い。もし反転法で作画する場
合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次いで白色露光
を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理しカ
ラー現像処理を行なう。（又感光材料中に色素を含有さ
せておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画像を作り
、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白を用
いてもよい。） 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定住処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し、現
像処理工程をアルカリ液のみで行ってもよい。現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白
、定着を１浴中で行うことができる１浴現像漂白定着処
理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベータ液で行うアクチ
ベータ処理工程わ行ってもよいし、そのモノバス処理に
アクチべ一ター処理を適用することができる。

処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ビラプリト
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン塩酸のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。

又、Ｘ−レイ感材に於いては従来現像処理時間の短縮化
が活発である。更には又処理の簡易化手段も開発されて
きており、本発明の化合物はこれらの最近の処理技術に
対して極めて優れた写真感光材料を提供することができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ （１）　　単分散ハロゲン化銀乳剤のａｎゼラチンと臭
化カリウムと水が入った５５℃に加温された容器に適当
量のアンモニアを入れた後、反応容器中のｐＡｇ値を７
．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対するイリジウム
のモル比で】０−７モルとなるようにヘキサクロロイリ
ジウム（Ｉ［）酸塩を添加した臭化カリウム水溶液とを
ダブルジェット法により添加して平均粒子サイズが０．
　５５μの単分散臭化銀乳剤粒子をｖＩ製した。この乳
副粒子は、平均粒子サイズの丈４０％以内に全粒子数の
９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処理後、ｐＨを
６．２、ｐＡｇを８．６に合わせてからチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を行ない所望の写
真性を得た。

二の乳剤の（１００）面／　（１１１）面比率をクベル
カムンク法で測定したところ９８／２であった。この乳
剤をＡと命名した。

次にＡから粒子形成前に添加するアンモニア量を減らす
だけの変更を行なって平均粒子サイズが０．３５μ及び
０．２５μの単分散乳剤Ｂ及びＣを調製した。

（２）乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ、Ｂ、Ｃの各０．３３３ｋｇを４０℃に加温して
乳剤を溶解後赤外域増感色素（下記の構造式Ａ）のメタ
ノール溶液（９ｘ　１０″４ｍｏｌ／　ｆ　）を７０ｃ
ｃ、強色増感剤４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノコスチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（４，４Ｘ
　］　０”　ｍｏｌ／　１）水溶液（４，４×１０−ｆ
［ｌｏｌ、＃’）　９０ｃｃ、下記の構造式Ｂのメタノ
ール溶液（２，８Ｘ　］　Ｏ”ｎ＋ｏｌ＃）　３５ｃｃ
、４−ヒドロキシメチル−６−メチル−１゜３．３ａ、
７−チトラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸塩の水溶液、増粘剤ボリボタシウムーＰ
−スチレンスルフォネート化合物の水溶液を添加して乳
剤塗布液とした。

構造式Ａ 構造式Ｂ （３）感材層の表面保護層用塗布液の調製４０°Ｃに加
温された１　０ｗｔ％ゼラチン水溶液（０，９ｇ／ｎ（
）に、ポリアクリルアミド水溶液（分子量４万）（０，
１ｇ／ポ）、増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ水
溶液、マント剤ポリメチルメタクリレート（平均粒径２
．０μｍ）、硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−（ビニル
スルホニルアセトアミド）、塗布助剤 Ｃ工Ｈ３ ＣＨｔＣＯＯ−ＣＨｚＣＨ−Ｃ４）１＊（ｎ）を添加し
て塗布液とした。

（４）バック塗布液の調製 ４０℃に加温された１　０ｗｔ％のゼラチン水溶液１ｋ
ｇに増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、構
造式Ｃの染料水溶液（５ｘ１０−ｚモル／ｊ２）５０ｃ
ｃ、硬膜剤Ｎ、Ｎ’　−エチレンビス−（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）水溶液、塗布助剤 ＣａＨｅ ＣＨｚＣＯＯＣＬＣＨ−Ｃ−Ｌ（ｎ） Ｃ）ＩｃＯＯｃＬｃＩ（−Ｃ，Ｈ，（ｎ）５０、Ｎａ　
　　Ｃ２Ｈ４ とを加えて塗布液とした。

構造式Ｃ （５）バック層の表面保護層用塗布液の調製４０゛Ｃに
加温された１　０ｗｔ％ゼラチン水溶液（Ｉｇ／ｒｒｆ
）に増粘剤としてポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶
液（２０■／ホ）、マット荊としてメチルメタクリレー
ト−スチレンスルホン酸ソーダ（４０■／ｒｒｒ）　　
（モル比９７：３）、塗布助剤として Ｃ，）Ｉｓ ＣＨｚＣＯＯＣＨｚＣＨ−ＣａＩ２（ｎ）ＣＨＣＯＯＣ
ＨｚＣＨ−ＣａＨｅ　（ロ）ＳＯ，Ｎａ　　　ＣＪ。

（２０■／ホ）及びｐ−ノニルフェノキシブチルスルホ
ン酸ナトリウム塩水溶液（２■／ｎｆ）　、　ヲ添加し
た。

二の溶液に本発明の化合物として表１１−２〜１−５の
化合物を所定量添加、溶解させ、表１】−３，１−５で
は表】中に示される金属イオンの塩を添加、溶解させ、
これに水を加えてゼラチンが５　ｗ　ｔ　９６となるよ
うに塗布液を調製した。

また比較用化合物として表１１−６〜１−１０の化合物
を所定量添加、溶解させ、表１１１０では更に表１中に
示される金属イオンの塩を添加、溶解させ、これに水を
加えてゼラチンが５ｗｔ％となるように塗布液を調製し
た。

表１１−１は未添加のコントロール実験である。

（６）塗布試料の作成 前述のバック塗布液をバック層の表面保護層塗布液とと
もにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量が４ｇ／ｍとなるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に（２）で述べた赤外増感色素
入りの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液とを塗布
銀量が３．５ｇｙｄとなるように塗布した。なお、その
他の添加物の添加量は前記した（ｇ／ｍ）または（■７
／ｒＩりで示した。得られた試料フィルムを後述する方
法で、それぞれおよびウレタンローン−及びナイロンに
対するスタチックマーク、画像ムラ、定着液の汚染性、
塗布試料のブツ数を調べた。

（７）現像液及び定着液の組成は次の通りである。

〈現像液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　６０ｇジエチレントリア
ミン五酢酸　　　　　　２ｇ炭酸カリ　　　　　　　　
　　　　　　　　　５ｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　　　３ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　　
　３５ｇジエチレングリコール　　　　　　　　１２ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル ニーフェニル−３−ピラゾリド ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．　６５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　０
．６ｇ酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１，８ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ水でＩＩと
する（ｐＨ１０，５０に調整する。）〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１４０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１５ｇエチレンジアミン
四酢酸・ニナトリ ウム・二水塩　　　　　　　　　　　２５■水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　６ｇ水で１１とする（酢
酸でｐＨ４，９５に調整する）。

現像工程は以下の通りである。

処理温度　　　時　開 現　　像　　　　３５℃　　　１１．５秒定　　着　　
　　３５℃　　　１２．５秒水　　洗　　　　２０℃　
　　　７．５秒乾　　燥　　　　６０℃ Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間　　　　６０秒（８
）スタチックマークの評価 未露光の試料を２５°Ｃ１１０％ＲＨで２時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において、試料を、対素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべくウレタンゴムローラー及び、ナイロンゴムローラ
ーで摩擦した後、前述の方法で現像処理した。

そのスタチックマーク発生度の評価は以下の４段階に分
けて行なった。

Ａ；スタチックマークの発生が全く認められずＢ：　　
　　　　　　　　　＃　少し認められるＣ　、　　　　
　＃　　　　　　＃　　かなり認められる Ｄ＝　　　　＃　　　　　〃　はぼ全面に認められる （９）画像ムラ評価 試料フィルム２５ａｎＸ３０ｃｍに現像処理後の画像温
度がマクベス濃度計で濃度１．５になるように赤外光を
照射し、前述の現像・定着・水洗・乾燥を行ないその画
像上のムラを以下の４段階で評価した。

八：画像ムラが全く認められない。

Ｂ：　　＃　　少し認められる。

Ｃ：　　＃　　かなり認められる。

Ｄ＝画像ムラが全面に認められる。

０＠　定着液汚染性評価 マクベス濃度計で濃度１．５になるように赤外露光され
た試料２５ａｎＸ３０ａｎを、新しく調液された現像液
、定着液を用いて５００枚現像処理した。そして定着液
中に浮遊して来る不溶解分を以下の４段階で評価した。

なお現像液及び定着液の補充量は各々５０ＣＣ／’枚及
び６０ｃｃ／枚である。

Ａ：浮遊物が全く認められない Ｂ：　　〃　　わずかに認められる Ｃ：　　Ｉ　　かなり　　〃 Ｄ：　　〃　　激しく　　〃 ａつ　　塗布性の評価 塗布性の評価はフィルム１平方メートル当たりの乳剤層
側のブツの数で示した。数値の大きい程塗布性は悪い。

比較化合物人 Ｃ＋　ａ　Ｈ＊　＊○＋ＣＨ！　ＣＨ，Ｃ）＋ｒｒ−Ｈ
比較化合物Ｂ （Ｍｗ＝　２５００） Ｒ，ｒ ０（ＣＨａＣＨｚＯ）　＊−ＣＨ− Ｒ，／・ ０　（Ｃ）１＊ＣＨｔＯ）ｉ（ＣｄＬ）（Ｃ−］（，７
）表１のごとく本発明の化合物を用いた試料ニ２〜Ｉ−
５は、スタチックマークの発生もなく画像ムラと定着液
汚染性の全くないものであり又塗布性も良好なものであ
った。

一方、試料ニー１（コントロール）は、本発明の化合物
を含有していないためにスタチックマークと画像ムラが
悪い。又比較試料Ｉ−６、Ｉ−７はポリオキシエチレン
基を有するノニオン界面活性剤を含有した試料であるが
、画像ムラと定着液汚染性の点で本発明に比べ著しく劣
る。更に比較試料Ｉ−８〜ニー１０は本発明の化合物と
類似した構造を有しているが、画像ムラと定着液汚染性
の点で本発明には及ばない。

以上述べたごとく本発明の化合物を用いて作成した試料
フィルムは、スタチックマーク、画像ムラ、定着液汚染
性、塗布性すべてを満足するものであり、本発明が優れ
たものであることは明白である。

実施例２ （１）平板状ハロゲン化銀粒子の調製 臭化カリウム、チオエーテル ０ｔｏ（ＣＨ，）　、５（ＣＨ２）　、５（ＣＨ，）　
、ＯＨ）、及びゼラチンを加えて溶解し、７０℃に保っ
た水溶液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリウム
と臭化カリウムの混合溶液をダブルジェット法により添
加した。

添加終了後、３５°Ｃまで降温し沈降法により可溶性塩
類を除去したのち、再び４０℃に昇温してゼラチン６０
ｇを追添して溶解しｐＨを６．８に調整した。得られた
平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．２４μｍで厚
み０．１７μｍ、平均の直径／厚み比は７．３であり沃
化銀が３モル％であった。また４０℃でｐＡｇは８．９
５であった。

この乳剤を金、イオウ増感を併用して化学増感した。こ
の化学増感後の溶液に増感色素アンヒドロ−５，５′−
ジクロロ−９−エチル−３，３′ジ（３−スルフォプロ
ビル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリ
ウム塩５００■、沃化カリ２００■を銀１モル当たりに
添加して緑色増感をした。さらに安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１＋　　３．　３ａ、　　？−テ
トラザインデンと２．６−ビス（ヒドロキシアミノ）−
４−ジエチルアミノ−１，３，５−）リアジンを、また
重量平均分子量（ＭＷ）４００００のデキストラン、エ
チルアクリレート／アクリル酸（モル比９５：５）のラ
テックス溶液を添加し、平板状乳剤用塗布液とした。塗
布液の比重は、】９】７５、銀／ゼラチンの重量比は１
．３０、デキストラン／ゼラチンの重量比は０．３０で
あった。

（２）表面保護層用塗布液の調製 ゼラチン、塗布剤 Ｊ− ＣＨ＊Ｃ００ＣＨ−ＣＨ−Ｃ４Ｈ−（ｎ）Ｃ）ＩＣＯＯ
ＣＨ＊　ＣＨ−ＣｔＬ　（ｎ）ＪＯ，Ｎａ組 硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホニルア
セトアミド）及び重量平均分子量（ＭＷ）８０００のポ
リアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート粒子（平
均粒径３．５μｍ）及びこの溶液に表２中に示される本
発明の化合物として表２２−２〜２−５を所定量添加、
溶解させ、表２２−３．２−５は更に表２中に示される
金属イオンの塩を所定量添加、溶解させ、これに水を加
えてゼラチンが５ｗｔ％となるように塗布液を調製　し
ブこ。

また比較化合物として表２２−６〜２−１０の化合物を
所定量添加、溶解させ、表２２−１０においては更に表
２沖に示される金属イオンの塩を添加、溶解させ、これ
に水を加えてゼラチンが５ｗｔ％となるように塗布液を
調製した。

表２２−１は未添加のコントロール実験である。

（３）写真材料の作成方法 下塗済みの１８０μｍの厚みを有するポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体上に、乳剤層及び表面保護層
をこの順に、同時押し出し塗布法により塗布乾燥し、こ
の時塗布銀量は２．０ｇ／ｄになるように、また表面保
護層中の素材は、それぞれ、ゼラチンはＯ，Ｂｏｇ／ｒ
ｔ！、塗布剤Ｃ２Ｈ＆ ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２Ｃ１（−Ｃ，）１．　（ｎ）ＣＨＣ
ＯＯＣＨ，ＣＨ−Ｃ，）Ｉｓ　（ｎ）ＳＯｓＮａ　　　
Ｃ２Ｈ＆ は２０■／ｒ！！、硬膜剤は４０■７′コ、ポリアクリ
ルアミドは０．８０ｇ／Ｘ１！、ポリメチルメタクリレ
ート粒子は５０■７／己になるように塗布した。

これと同じ層構成で支持体と反対側にも塗布した。

塗布は押し出し酸塗布で行なった。

得られた試料について実施例１で行なったと同じ様にス
タチックマーク、画像ムラ、定着液汚染性及び塗布ブツ
についてテストした。現像、定着及び水洗は現像液中に
グルタルアルデヒド５ｇ、定着液中に硫酸アルミニウム
カリウム塩１０ｇを加える以外は、実施例１と全く同様
にして行なった。

その結果を表２に記す。

上記表２の結果からも明らかなようにスタチックマーク
、画像ムラ、定着液汚染性、塗布性すべてを満足するの
は本発明の化合物のみであった。

（発明の効果） 以上に述へたように、本発明により、すなわち帯電防止
剤として一般式ＣＩ）で示される環状フォスフアゼン化
合物を写真感光材料に添加することで、現像処理液の汚
染を起こさず、また現像処理時に画像ムラを起こさない
、更には塗布性能の泉好な帯電防止されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料において、該写真感光材料
   の構成層の少なくとも一層に、下記一般式〔 I 〕で表
   される環状フォスファゼン化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾１およびＲ＾４は同じであっても異なっていて
   もよく炭素数２ないし２０のアルキル基、アルケニル基
   、アルキニル基、アリール基を表わす。 これらの置換基は別の置換基で置換されていてもよい。 Ｒ＾２およびＲ＾３は同じであっても異なっていてもよ
   い炭素数１〜４のアルキル基を表わす。 ｐおよびｓは０ないし５０の整数を表し、同じであって
   も異なっていてもよい。但し、ｐおよびｓは同時に０と
   はならない。ｑおよびｒは０ないし５の整数を表し、同
   じであっても異なっていてもよい。但しｑおよびｒは同
   時に０とはならない。 ｘは３もしくは４を表わす。
2. （２）該感光材料の構成層の一層に、上記一般式〔 I
   〕で表される環状フォスファゼン化合物と、周期律表
   I ａ又はIIａ族に属する金属イオンの塩を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。