JPH0229425A - ポリエーテル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリエーテル共重合体に関するものでお
り、更に詳しくは本発明は加硫することにより耐熱性、
耐寒性及び耐潤滑油性に優れた性能バランスを有するゴ
ム材料となるエチレンオキシド−プロピレンオキシド−
エピブロムヒドリン共重合体に関するものである。

（従来の技術） ポリエーテル共重合体ゴムの中でエピクｌ］ルヒドリン
ーエヂレンオキシド共重合体或いはエビクロルヒドリン
ーエヂレンオキシドーアリルグリシジルエーテル共重合
体等エピクロルヒドリンを主要な構成成分とした共重合
体ゴム（以下エピクロルヒドリン系共重合体ゴムという
。）は耐熱性。

耐油性、耐寒性等の性能バランスに優れた耐油性ゴム材
料として広く使用されている。特に耐油性。

耐寒性の両性質を兼ね備えている点が、他の炭素骨格主
鎖を有する耐油性ゴム類では達成され１ｑないこれらポ
リエーテル前略ゴムの大きな特徴となっている。

従来ゴムの耐油性評価法としては主として油成分に対す
る体積膨潤１宴が採用されており、例えば潤滑油に対す
る耐久性の評価にはＪＩＳ２号油等０塁油に対する体積
膨潤度が用いられている。

しかしながら近年潤滑油の高性能化を目的として非常に
多秤類、多ωの化学薬品（以下添加剤という。）が潤滑
油の必須構成成分として添加されるようになった結果、
これらの化学反応性か原因となって、上記のエピクロル
ヒドリン系共重合体ゴムを含めて従来の耐油性に優れた
ゴムでも耐久性に問題が生ずるようになった。

エピクロルヒドリン系共重合体ゴムの場合その主な原因
は、耐油性をもたらす側鎖塩素が添加剤と反応して劣化
を促進させる点にあると考えられる。従って、その対応
策としては耐油性とのバランスを考慮しつつエピクロル
ヒドリン含有層を減少させることが考えられる。しかし
ながら側鎖塩素は耐熱性成型物の架橋点としても利用さ
れているので、塩素含有量を過度に減少させると架橋速
度を低下させ実用加工性に問題が生ずる。

一方塩素を全く含有しないポリエーテル共重合体ゴムと
して、例えばプロピレンオキシド−アリルグリシジルエ
ーテル共重合体ゴムが知られているが、これはポリエー
テルゴムの特徴である低温柔軟性に非常に優れているも
のの、耐油性、耐熱性に劣るのが問題となっている。

かかる状況から優れた性能バランスを保持した高度の耐
潤滑油性を有する耐油性ゴムの出現が望まれていた。

（発明の目的） 上記の点に恵み、本発明者らは高度の耐熱性。

耐寒性を保持すると共に最近の高性能潤滑油に対しても
耐久性を有する新規のポリエーテルゴムを得ることを目
的として鋭意研究を行った。その結果、プロピレンオキ
シドに特定比率のエチレンオキシドを共重合させて耐油
性を向上させたものに更に架橋点としてより反応性の高
いエピブロムヒドリンを少量共重合させることにより実
用的な反応速度で架１ｎを進行させることができること
、このようにして得られた新規なプロピレンオキシドエ
チレンオキシド−エピブロムヒドリン共重合体ゴムが上
記目的を充分達成し得ることを見出し本発明を完成させ
るに至ったものである。

（発明の梠成） 本発明は七ツマー換口の組成比が、エチレンオキシド１
０〜４０モル％、プロピレンオキシド５６〜８９−しル
％及びエビブロムヒト刀ン１〜４モル％でおるポリエー
テルであって、８０℃において０．１％のモノクロロベ
ンゼン溶液で測定ｉノだ還元粘度が１．０〜６．０であ
るゴム質固体状ポリエーテル共重合体でおる。

本発明共重合体はエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド及びエピブロムヒドリンの各七ツマ−を触媒を用いて
開環重合することによって製造される。

上記開環重合触媒としては、布間アルミニウムを主体と
する触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系等の
一般にエピクロルヒドリンの高重合触媒として知られて
いるものが用いられる。有機アルミニウム触媒としては
、例えばトリアルキルアルミニウムー水−アセチルアセ
トン系触媒やアルミニウムアルコキシド−リン酸エステ
ル縮合物が挙げられ、有機錫−リン酸エステル綜合物触
媒としては本出願人の米国特許第３７７３６９４号明細
書記載の触媒２例えばジブチル錫オキシド−トリブチル
ホスフェート縮合物を挙げることができる。

これらの触媒を使用した重合反応は溶媒の存在下或いは
不存在下で通常Ｏ〜６０℃の温度範囲で撹拌又は振盪下
で行われる。触媒の使用量は七ツマー１００重量部に対
して０．０１〜５重量部の範囲が適当でおる。溶媒とし
ては例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、
ベンピン、１〜ルエン等の芳香族炭化水素類、メチレン
クロライド、クロロベンピン等のハロゲン化炭化水素類
、或いはニトロメタン、ニトロベンピン等の二ｌ〜ロ化
炭化水素類等が使用される。重合反応系の水分は可能な
限り少なくすることが望ましい。

このようにして製造される本発明高分子共小合体はゴム
貿固体状のポリエーテル共重合体である。

この共重合体の組成においてエチシンオキシド含母が１
０モル％未満では潤滑油に対する耐膨潤性が低下し耐油
性ゴムとしての特性が失われ、４０モル％を超えると耐
水性が急激に低下するとともに耐熱性が低下する。逆に
プロピレンオキシド含徂が８９モル％を超えると潤滑油
に対する耐膨潤性が低下し、５６モル％未満では耐水性
が低下するとともに耐熱性が低下する。また、エピブロ
ムヒドリンが１モル％未満では架橋機能が低下し、４モ
ル％を超えると添加剤に対する耐久性が低下する。

エビブロムヒドリンの代りに他のエビハロヒドリン類を
使用１ノだ場合、例えばエビフロロヒドリンは高価であ
ると共に架橋反応性に劣る。エビヨードヒドリンでは高
手合度の共重合体を得ることが困ｉｔでおる。またエビ
クロルヒトカンでは、前述の如く架橋能力、耐添加剤性
の性能バランスが劣る。従って、上記成分及び組成比の
範囲内の共重合体によってのみ優れた耐熱性、耐寒性及
び耐潤滑油性更に耐水性の性能バランスが達成される。

またこの共重合体の８０℃において０．１％の七ツク１
］ロベンＬン溶液で測定した還元粘度は１．０〜６．０
であり、実用的に好ま（）い範囲は１．０〜５．０であ
る。

これらのポリマー組成を有する本発明共重合体は従来の
含ハロゲンゴム用加硫剤、例えばポリアミン及びその誘
導体類７チオ尿素類或いはポリメルカプト化合物類等に
よって容易に加硫される。

実施例１ ジブチル錫オキシド１０．０ｇ、　トリブチルホスフェ
ート２３．４（］を温度計、蒸留装買及び攪拌機を備え
た３ツロフラスコ内に入れ、窒素気流下に撹拌しながら
２５０℃て２０分間加熱後、冷却して固体状の重合触媒
を冑た。

手合反応はＶ４４部、温度ｈ１．圧力計、試利導入管及
び窒素導入管を備えた２０．Ｑ容量のステンレス製反応
器中で行った。反応器内を窒素置換俊へキリン９ｏｏｏ
ｇ、　Ｉピブロムヒドリン１１７ｇ、プロピレンオキシ
ド１８６０ｇ及びエチレンオキシド３７６ｇを順に加え
た後上記重合触媒５．０ｇを入れて撹拌しなから１５℃
で５時間反応さＵた。

反応混合物に水５０（］を加えて反応を停止させた後溶
液部を傾斜除去し、重合物をヘキサンで繰返し洗浄した
後、更にニーデルで洗浄し最後に２，２′メチレンビス
（４−メチル−６−第三ブブルノエノール）１．０ｇを
含むエーテル８００ｄ中に一侵含浸した後、ニーデルを
傾斜除去、減圧下４０℃で１２時間乾燥し、ゴム状の重
合体１２９０（］を１ワた（収率５５％）。

この重合体のモノクロロベンゼン０．１％溶液の８０℃
−′（測定し・た還元粘度は３．４であった。また元素
分析及びプロトン核磁気共鳴スペクトルにより分析した
この重合体の七ツマー換算組成比はエチレンオキシド２
３モル％、プロピレンオキシド７５モル％及びエビブロ
ムヒドリン２モル％であった。

重合反応条件及び単離共重合体の特性を第１表に小した
。

実施例２〜３ 実施例１と同様の方法で組成比の異なる三元共重合体を
得た。重合反応条件及び単離共重合体の特性を第１表に
示した。表中還元粘度は８０℃において該共重合体の０
．１％モノクロロベンＵン溶液で測定した数値を示し、
モノマー換口粗成比は該共重合体の元素分析及びプロト
ン核磁気共鳴スペク１〜ル分析に随る計算値を示す。

比較例１〜６ 実施例１と同様の方法で第１表に示した組成比の三元共
重合体を得た。重合反応条件及び単離共重合体の特性を
第１表に併せて示した。

実施例４ 上記実施例１へ−３によって得られた共重合体を人々１
００部（重重基り１１以下同じ。）に対しステアリン酸
１部、ＦＥＦカーボン４０部、鉛丹５部、ニッケルジブ
チルジヂＡカーバメイ１へ１部、２−メルカプトイミダ
シリン１，２部を配合し、ロール渥紳後１６０’Ｃで２
０分間加硫して、物性をＪＩＳＫ６３０１に拠り測定し
た結果を第２表に示した。

また上記比較例１〜６によって得られた共重合体を実施
例４と同様に試験した結果を第２表にＩＪｌぜて示した
。

これらの試験結果から、本発明のポリエーテル具申合体
は性能バランスの優れたゴム材料となるものであって、
発明の構成範囲を逸脱すると、種々の欠点が生ずる。例
えば、エチレンオキシドか過小の場合耐油性が低下し、
過大の場合耐水性が低下する。エピブロムヒドリンが過
小の場合加硫不可能となり、過大の場合脆化劣化が著し
く大となる（耐潤滑油性試験における伸び変化率が過大
どなる。）ことが分る。

（発明の効果） 本発明の具申合体はＬツマ−換弁でプロピレンオキシド
５６〜８９モル％に１０〜４０モル％のエチレンオキシ
ドを共重合さけて耐油性を向上させ、反応性の高いエピ
ブ［１ムヒドリンを１〜４モル％共重合させたことによ
り実用的な架橋速度を有するエヂレンオキシドープロピ
レンオキシドーエピブロムヒドリン三元共手合体ポリエ
ーテルゴムであって、ｌＩＭＩ滑油中の添加剤に対する
耐久性が良好でしかも耐熱性と耐寒性の性能バランスの
良いゴム材料を得ることができる。更に、従来の含ハロ
ゲンゴム用加硫剤を適用し得るので大きな工業的価値を
有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. モノマー換算の組成比が、エチレンオキシド１０〜４０
   モル％、プロピレンオキシド５６〜８９モル％及びエピ
   ブロムヒドリン１〜４モル％であるポリエーテルであっ
   て、８０℃において０．１％のモノクロロベンゼン溶液
   で測定した還元粘度が１．０〜６．０であるゴム質固体
   状ポリエーテル共重合体。