JPH0229426A

JPH0229426A - ポリエーテル共重合体

Info

Publication number: JPH0229426A
Application number: JP18007988A
Authority: JP
Inventors: Yukinari Fuminomori; 文野森　幸成; Tetsuya Nakada; 中田　哲也; Yasuo Matoba; 康夫的場; Noriki Kitagawa; 紀樹北川
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1990-01-31
Also published as: JPH057414B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規４【ポリエーテル共重合体に関するもので
おり、更に詳しくは本発明は加硫することにより耐熱性
、１ｌｉｉ４寒性及び耐潤滑油性に優れた性能バランス
を有するゴム材料となるエチレンオキシド−プロピレン
オキシド−アリルグリシジルエーテル−エピブロムヒド
リン共重合体に関するものである。

（従来の技術）ポリエーテル共重合体ゴムの中でエビクロルヒトリンー
エチレンオギシド具申合体或いはＴピクロルヒドリンー
エチレンオキシドーアリルグリシジルエーテル共重合体
等エピクロルヒドリンを主要な（８構成分とした共重合
体ゴム（以下エピクロルヒドリン系共重合体ゴムという
。）は耐熱性。

耐油性、耐寒性等の性能バランスに優れた耐油性ゴム４
Ａ料としで広く使用されでいる。特に耐油性。

耐寒性の両性質を兼ね備えている点が、他の炭素骨格主
鎖を有する耐油性ゴム類では達成され得ないこれらポリ
エーテル骨格ゴムの大きな特徴となっている。

従来ゴムの耐油性３Ｔ価法としては主として油成分に対
−する体積膨潤度が採用されており、例えば潤）ｎ油に
対する耐久性の評価にはＪＩＳ２号油等の基油に対する
体積膨潤度が用いられている。

しかしながら近年潤滑油の高性能化を目的として非常に
多種類、多足の化学薬品（以下添加剤という。）が潤滑
油の必須構成成分として添加されるようになった結果、
これらの化学反応性が原因となって、上記のエピクロル
ヒドリン系共重合体ゴムを含めて従来の耐油性に優れた
ゴムでも耐久性に問題が生ずるようになった。

エピクロルヒドリン系共重合体ゴムの場合その主な原因
は、耐油性をもたらす側鎖塩素が添加剤と反応して劣化
を促進させる点にあると考えられる。従って、その対応
策としては耐油性とのバランスを考慮しつつエピクロル
じドリン含有Φを減少させることが考えられる。しかし
ながら側鎖塩素は耐熱性成型物の架橋点としても利用さ
れているので、塩素含有量を過度に減少させると架橋速
度を低下させ実用加工性に問題が生ずる。

一方塩素を全く含有しないポリエーテル共重合体ゴムと
して、例えばプロピレンオキシド−アリルグリシジルエ
ーテル共重合体ゴムが知られているが、これはポリエー
テルゴムの特徴である低温柔軟性に非常に優れているも
のの、耐油性、耐熱性に劣るのが問題となっている。

かかる状況から優れた性能バランスを保持した高度の耐
潤滑油性を有する耐油性ゴムの出現が望Ｊ：れていた。

（発明の目的）上記の点に鑑み、本発明者らは高度の耐熱性。

耐寒性を保持すると共に最近の高性能潤滑油に対しても
耐久性を有する新規のポリエーテルゴムを得ることを目
的として鋭意研究を行った。その結果、プロピレンオキ
シド−アリルグリシジルエーテルゴムに特定比率のエチ
レンオキシドを共重合さＵて耐油性を向上させたものに
、更に架橋点としてより反応性の高いエピブロムヒドリ
ンを少量共中合させることにＪ−り実用的な反応速度で
架（ｎを進行させることができること、このようにして
１ワられた新規なエヂレンオキシドープロピレンオキシ
ドーアリルグリシジルエーデルーエピブロムヒドリン共
重合体ゴムが上記目的を充分達成し１ｑることを見出し
本発明を完成させるに至ったものである。

（発明の構成）本発明は七ツマー換算の組成比が、エチレンオキシド１
０〜４０モル％、プロピレンオキシド４９〜８８モル％
、アリルグリシジルエーテル１〜６モル％及びエピブロ
ムヒドリン１〜５モル％であるポリエーテルであって、
８０℃において０．１％のモノクロロベンゼン溶液で測
定した還元粘度が１．０〜６．０であるゴム質固体状ポ
リエーテル共重合体である。

本発明共重合体はエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、アリルグリシジルエーテル及びエピブロムヒドリン
の各七ツマ−を触媒を用いて開環手合することによって
製造される。

上記聞ＩＭ重合触媒としては、有機アルミニウムを主体
とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系等
の一般にエピクロルヒドリンの高重合触媒として知られ
ているものが用いられる。有機アルミニウム触媒として
は、例えばトリアルキルアルミニウムー水−アセチルア
セトン系触媒やアルミニウムアルコキシド−リン酸エス
テル縮合物が挙げられ、有機錫−リン酸エステル縮合物
触媒としては本出願人の米国特許第３７７３６９４号明
細書記載の触媒２例えばジブチル錫オキシド−トリブチ
ルホスフェート縮合物を挙げることができる。

これらの触媒を使用した重合反応は溶媒の存在下或いは
不存在下で通常Ｏ〜６０℃の温度範囲で撹拌又は振盪下
で行われる。触媒の使用用は七ツマー１００車口部に対
して０．０１〜５重間部の範囲が適当である。溶媒とし
ては例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、
ベンゼン　１％ルエン等の芳香族炭化水素類、メチレン
クロライド、クロロベンピン等のハロゲン化炭化水素類
、或いは二１−口メタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
炭化水素類等が使用される。重合反応系の水分は可能な
限り少なくすることが望ましい。

このようにして製造される本発明高分子共重合体はゴム
質固体状のポリエーテル共重合体である。

この共重合体の組成においてエチレンオキシド倉出が１
０モル％未満では潤滑油に対する耐膨潤性が低下し耐油
性ゴムとしての特性が失われ、４０モル％を超えると耐
水性が急激に低下するとともに耐熱性が低下する。逆に
プロピレンオキシド含ｉｈ＜８８モル％を超えると潤滑
油に対する耐膨潤性が低下し、４９モル％未満では耐水
性が低下するとともに耐熱性が低下する。また、アリル
グリシジルエーテルが１〜６モル％の範囲を逸脱すると
熱老化性が低下し、エピブロムヒドリンが１モル％未満
では架橋機能が低下し、５モル％を超えると添加剤に対
する耐久性が低下する。

エピブロムヒドリンの代りに他のエピハロヒドリン類を
使用した場合、例えばエビフロロヒドリンは高価である
と共に架橋反応性に劣る。エビヨードヒドリンでは高重
合度の共重合体を得ることが困難である。またエピクロ
ルヒドリンでは、前述の如く架橋能ツノ、耐添加剤性の
性能バランスが劣る。従って、上記成分及び組成比の範
囲内の共重合体によってのみ優れた耐熱性、耐寒性及び
耐潤滑油性更に耐水性の性能バランスが達成される。

またこの共重合体の８０℃において０．１％のモノクロ
ロベンゼン溶液で測定した還元粘度は１．０〜６．０で
あり、実用的に好ましい範囲は１．０〜５．０である。

これらのポリマー組成を有する本発明共重合体は従来の
含ハロゲンゴム用加硫剤、例えばポリアミン及びその誘
導体類、チオ尿素類或いはポリメルカプト化合物類等に
よって容易に加硫される。

実施例１ジブデル錫オキシド１０．０（Ｊ、　ｌ’−リブチルホ
スフェート２３．４ｇを温度計２Ｍ留装置及び攪拌機を
備えた３ツロフラスコ内に入れ、窒素気流下に撹拌しな
がら２５０℃で２０分間加熱後、冷却して固体状の重合
触媒を得た。

重合反応はＶ４４部、温度計、圧力δ１．試料導入管及
び窒素導入管を描えた２０．１）容Ｍのステンレス製反
応器中で行った。反応器内を窒素置換後ヘキサン９００
０（］、エエビブロムヒトン１１７ｇ、アリルグリシジ
ルエーテル１４６（］、プロピレンオキシド１８６０ｇ
及びエチレンオキシド３７６ｇを順に加えた後上記重合
触ｔＮ５．０ｇを入れて撹拌しなから１５℃で５時間反
応させた。

反応混合物に水５０（ｌを加えて反応を停止さけた後溶
液部を傾斜除去し、重合物をヘキサンで繰返し洗浄した
後、更にエーテルで洗浄しＲ後に２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）１．０ｇ
を含むエーテル８００威中に一夜含浸した後、エーテル
を傾斜除去、減圧下４０℃で１２時間乾燥し、ゴム状の
小合体１２５０ｇを得た（収率５５％）。

この重合体のモノクロロベンビン０．１％溶液の８０℃
で測定した還元粘度は４．６であった。また元素分析及
びプロトン核磁気共鳴スペクトルにより分析したこの重
合体の七ツマー換算組成比はエチレンオキシド２３モル
％、プロピレンオキシド７２モル％、アリルグリシジル
エーテル３モル％及びエピブロムヒト１２２モル％であ
った。重合反応条件及び単離共重合体の特性を第１表に
示した。

実施例２〜３実施例１と同様の方法で組成比の異なる四元共重合体を
（ｑた。重合反応条件及び単離共重合体の特性を第１表
に示した。表中還元粘度は８０℃において該共重合体の
０．１％モノクロロベンゼン溶液で測定した数値を示し
、七ツマー換算組成比は該共重合体の元素分析及びプロ
トン核磁気共鳴スペクトル分析に拠る計睡値を示す。

比較例１〜７実施例１と同様の方法で第１表に示した組成比の四元共
重合体を１９だ。重合反応条件及び単離共重合体の特性
を第１表に併せて示した。

実施例４上記実施例１〜３によって得られた共重合体を夫々１０
０部（重量基準以下同じ。）に対しステアリン酸１部、
ＦＥＦカーホン４０部、鉛丹５部、ニッケルジブチール
ジチーオ゛カーバメイ１へ１部、　２−メルカプ（・イ
ミダゾ９２１．２部を配合し、ロール混練後１６０℃て
２０分間加硫して、物性を月５Ｋ６３０１に拠り測定し
た結果を第２表に示した。

また上記比較例１・〜７ににって得られた共重合体を実
施例４と同様に試験した結果を第２表に併Ｕで示した。

これらの試験結果から、本発明のポリエーテル共重合体
は性能バランスの優れたゴム材料となるもので市って、
発明の構成範囲を逸脱すると、種々の欠点が生ずる。例
えば、エチレンオキシドが過小の場合耐油性が低下し、
過大の場合耐水性が低下する。エピブロムヒドリンが過
小の場合ｈ０硫不可能となり、過大の場合脆化劣化が著
しく大となる（耐潤滑油性試験【こおける伸び変化率が
過大となる。）ことが分る。

（発明の効果）本発明の共重合体は七ツマー換綿でプロピレンオキシ１
〜４９〜８８モル％に１０〜４０モル％のエチレンオキ
シドを共重合させて耐油性を向上さｔ！ｊ、アリルグリ
シジルエーテル１〜６モル％を共重合させて耐熱性を向
上させ、更に反応性の高いエピブロムヒドリンを１〜５
モル％共重合Ｊｉ！たことにＪ：り実用的な架橋速度を
有するエヂレンオキシドプロピレンオキシドーアリルグ
リシジルエーテルエピブロムヒドリン四元共重合体ポリ
エーテルゴムであって、潤滑油中の添加剤に対する耐久
性が良好でしかも耐熱・ＰＩと耐寒性の性能バランスの
良いゴム材料を１ｕることかできる。更に、従来の含ハ
ロゲンゴム用加硫剤を適用し得るので大ぎな工業的価値
を有りるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

モノマー換算の組成比が、エチレンオキシド１０〜４０
モル％、プロピレンオキシド４９〜８８モル％、アリル
グリシジルエーテル１〜６モル％及びエピブロムヒドリ
ン１〜５モル％であるポリエーテルであって、８０℃に
おいて０．１％のモノクロロベンゼン溶液で測定した還
元粘度が１．０〜６．０であるゴム質固体状ポリエーテ
ル共重合体。