JPH057413B2

JPH057413B2 -

Info

Publication number: JPH057413B2
Application number: JP18007888A
Authority: JP
Inventors: Yukinari Fuminomori; Tetsuya Nakada; Yasuo Matoba; Noriki Kitagawa
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1993-01-28
Also published as: JPH0229425A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規なポリエーテル共重合体に関する
ものであり、更に詳しくは本発明は加硫すること
により耐熱性、耐寒性及び耐潤滑油性に優れた性
能バランスを有するゴム材料となるエチレンオキ
シド−プロピレンオキシド−エピブロムヒドリン
共重合体に関するものである。（従来の技術）ポリエーテル共重合体ゴムの中でエピクロルヒ
ドリン−エチレンオキシド共重合体或いはエピク
ロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシ
ジルエーテル共重合体等エピクロルヒドリンを主
要な構成成分とした共重合体ゴム（以下エピクロ
ルヒドリン系共重合体ゴムという。）は耐熱性、
耐油性、耐寒性等の性能バランスに優れた耐油性
ゴム材料として広く使用されている。特に耐油
性、耐寒性の両性質を兼ね備えている点が、他の
炭素骨格主鎖を有する耐油性ゴム類では達成され
得ないこれらポリエーテル骨格ゴムの大きな特徴
となつている。従来ゴムの耐油性評価法としては主として油成
分に対する体積膨潤度が採用されており、例えば
潤滑油に対する耐久性の評価にはJIS2号油等の基
油に対する体積膨潤度が用いられている。しかしながら近年潤滑油の高性能化を目的とし
て非常に多種類、多量の化学薬品（以下添加剤と
いう。）が潤滑油の必須構成成分として添加され
るようになつた結果、これらの化学反応性が原因
となつて、上記のエピクロルヒドリン系共重合体
ゴムを含めて従来の耐油性に優れたゴムでも耐久
性に問題が生ずるようになつた。エピクロルヒドリン系共重合体ゴムの場合その
主な原因は、耐油性をもたらす側鎖塩素が添加剤
と反応して劣化を促進させる点にあると考えられ
る。従つて、その対応策としては耐油性とのバラ
ンスを考慮しつつエピクロルヒドリン含有量を減
少させることが考えられる。しかしながら側鎖塩
素は耐熱性成型物の架橋点としても利用されてい
るので、塩素含有量を過度に減少させると架橋速
度を低下させ実用加工性に問題が生ずる。一方塩素を全く含有しないポリエーテル共重合
体ゴムとして、例えばプロピレンオキシド−アリ
ルグリシジルエーテル共重合体ゴムが知られてい
るが、これはポリエーテルゴムの特徴である低温
柔軟性に非常に優れているものの、耐油性、耐熱
性に劣るのが問題となつている。かかる状況から優れた性能バランスを保持した
高度の耐潤滑油性を有する耐油性ゴムの出現が望
まれていた。（発明の目的）上記の点に鑑み、本発明者らは高度の耐熱性、
耐寒性を保持すると共に最近の高性能潤滑油に対
しても耐久性を有する新規のポリエーテルゴムを
得ることを目的として鋭意研究を行つた。その結
果、プロピレンオキシドに特定比率のエチレンオ
キシドを共重合させて耐油性を向上させたものに
更に架橋点としてより反応性の高いエピブロムヒ
ドリンを少量共重合させることにより実用的な反
応速度で架橋を進行させることができること、こ
のようにして得られた新規なプロピレンオキシド
−エチレンオキシド−エピブロムヒドリン共重合
体ゴムが上記目的を充分達成し得ることを見出し
本発明を完成させるに至つたものである。（発明の構成）本発明はモノマー換算の組成比が、エチレンオ
キシド10〜40モル％、プロピレンオキシド56〜89
モル％及びエピブロムヒドリン１〜４モル％であ
るポリエーテルであつて、80℃において0.1％の
モノクロロベンゼン溶液で測定した還元粘度が
1.0〜6.0であるゴム質固体状ポリエーテル共重体
である。本発明共重合体はエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド及びエピブロムヒドリンの各モノマー
を触媒を用いて開環重合することによつて製造さ
れる。上記開環重合触媒としては、有機アルミニウム
を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮
合物触媒系等の一般にエピクロルヒドリンの高重
合触媒として知られているものが用いられる。有
機アルミニウム触媒としては、例えばトリアルキ
ルアルミニウム−水−アセチルアセトン系触媒や
アルミニウムアルコキシド−リン酸エステル縮合
物が挙げられ、有機錫−リン酸エステル縮合物触
媒としては本出願人の米国特許第3773694号明細
書記載の触媒、例えばジブチル錫オキシド−トリ
ブチルホスフエート縮合物を挙げることができ
る。これらの触媒を使用した重合反応は溶媒の存
在下或いは不存在下で通常０〜60℃の温度範囲で
攪拌又は振盪下で行われる。触媒の使用量はモノ
マー100重量部に対して0.01〜５重量部の範囲が
適当である。溶媒としては例えばヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、或いは
ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化
水素類等が使用される。重合反応系の水分は可能
な限り少なくすることが望ましい。このようにして製造される本発明高分子共重合
体はゴム質固体状のポリエーテル共重合体であ
る。この共重合体の組成においてエチレンオキシ
ド含量が10モル％未満では潤滑油に対する耐膨潤
性が低下し耐油性ゴムとしての特性が失われ、40
モル％を超えると耐水性が急激に低下するととも
に耐熱性が低下する。逆にプロピレンオキシド含
量が89モル％を超えると潤滑油に対する耐膨潤性
が低下し、56モル％未満では耐水性が低下すると
ともに耐熱性が低下する。また、エピブロムヒド
リンが１モル％未満では架橋機能が低下し、４モ
ル％を超えると添加剤に対する耐久性が低下す
る。エピブロムヒドリンの代りに他のエピハロヒド
リン類を使用した場合、例えばエピフロロヒドリ
ンは高価であると共に架橋反応性に劣る。エピヨ
ードヒドリンでは高重合度の共重合体を得ること
が困難である。またエピクロルヒドリンでは、前
述の如く架橋能力、耐添加剤性の性能バランスが
劣る。従つて、上記成分及び組成比の範囲内の共
重合体によつてのみ優れた耐熱性、耐寒性及び耐
潤滑油性更に耐水性の性能バランスが達成され
る。またこの共重合体の80℃において、0.1モル％
のモノクロロベンゼン溶液で測定した還元粘度は
1.0〜6.0であり、実用的に好ましい範囲は1.0〜
5.0である。これらのポリマー組成を有する本発明共重合体
は従来の含ハロゲンゴム用加硫剤、例えばポリア
ミン及びその誘導体類、チオ尿素類或いはポリメ
ルカプト化合物類等によつて容易に加硫される。実施例１ジブチル錫オキシド10.0g、トリブチルホスフ
エート23.4gを温度計、蒸留装置及び攪拌機を備
えた３ツ口フラスコ内に入れ、窒素気流下に攪拌
しながら、250℃で20分間加熱後、冷却して固体
状の重合触媒を得た。重合反応は攪拌機、温度計、圧力計、試料導入
管及び窒素導入管を備えた20容量のステンレス
製反応器中で行つた。反応器内を窒素置換後ヘキ
サン9000g、エピブロムヒドリン117g、プロピレ
ンオキシド1860g及びエチレンオキシド376gを順
に加えた後上記重合触媒5.0gを入れて攪拌しなが
ら15℃で５時間反応させた。反応混合物に水50gを加えて反応を停止させた
後溶液部を傾斜除去し、重合物をヘキサンで繰返
し洗浄した後、更にエーテルで洗浄し最後に２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチル
フエノール）1.0gを含むエーテル800ml中に一夜
含浸した後、エーテルを傾斜除去、減圧下40℃で
12時間乾燥し、ゴム状の重合体1290gを得た（収
率55％）。この重合体のモノクロロベンゼン0.1％溶液の
80℃で測定した還元粘度は3.4であつた。また元
素分析及びプロトン該磁気共鳴スペクトルにより
分析したこの重合体のモノマー換算組成比はエチ
レンオキシド23モル％、プロピレンオキシド75モ
ル％及びエピブロムヒドリン２モル％であつた。
重合反応条件及び単離共重合体の特性を第１表に
示した。実施例２〜３実施例１と同様の方法で組成比の異なる三元共
重合体を得た。重合反応条件及び単離共重合体の
特性を第１表に示した。表中還元粘度は80℃にお
いて該共重合体の0.1％モノクロロベンゼン溶液
で測定した数値を示し、モノマー換算組成比は該
共重合体の元素分析及びプロトン該磁気共鳴スペ
クトル分析に拠る計算値を示す。比較例１〜６実施例１と同様の方法で第１表に示した組成比
の三元共重合体を得た。重合反応条件及び単離共
重合体の特性を第１表に併せて示した。実施例４上記実施例１〜３によつて得られた共重合体を
夫々100部（重量基準以下同じ。）に対しステアリ
ン酸１部、FEFカーボン40部、鉛丹５部、ニツ
ケルジブチルジチオカーバメイト１部、２−メル
カプトイミダゾリン1.2部を配合し、ロール混練
後160℃で20分間加硫して、物性をJISK6301に拠
り測定した結果を第２表に示した。また上記比較例１〜６によつて得られた共重合
体を実施例４と同様に試験した結果を第２表に併
せて示した。

【表】

【表】これらの試験結果から、本発明のポリエーテル
共重合体は性能バランスの優れたゴム材料となる
ものであつて、発明の構成範囲を逸脱すると、
種々の欠点が生ずる。例えば、エチレンオキシド
が過小の場合耐油性が低下し、過大の場合耐水性
が低下する。エピブロムヒドリンが過小の場合加
硫不可能となり、過大の場合脆化劣化が著しく大
となる（耐潤滑油性試験における伸び変化率が過
大となる。）ことが分る。（発明の効果）本発明の共重合体はモノマー換算でプロピレン
オキシド56〜89モル％に10〜40モル％のエチレン
オキシドを共重合させて耐油性を向上させ、反応
性の高いエピブロムヒドリンを１〜４モル％共重
合させたことにより実用的な架橋速度を有するエ
チレンオキシド−プロピレンオキシド−エピブロ
ムヒドリン三元共重合体ポリエーテルゴムであつ
て、潤滑油中の添加剤に対する耐久性が良好でし
かも耐熱性と耐寒性の性能バランスの良いゴム材
料を得ることができる。更に、従来の含ハロゲン
ゴム用加硫剤を適用し得るので大きな工業的価値
を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１モノマー換算の組成比が、エチレンオキシド
10〜40モル％、プロピレンオキシド56〜89モル％
及びエピブロムヒドリン１〜４モル％であるポリ
エーテルであつて、80℃において0.1％のモノク
ロロベンゼン溶液で測定した還元粘度が1.0〜6.0
であるゴム質固体状ポリエーテル共重合体。