JPS60123531A - グリシジルエステル−アリルグリシジルエ−テル−エチレン性エポキシド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリシジルエステル−アリルグリシジルニーデ
ル−エチレン性エポキシド共重合体に関する。なおこの
明細書中エチレン姓エポキシドとはエチレンオキシド、
ブｌ］ピレンオキシドの意味で使用覆る。

三員環エポキシドの開環重合に関しては数多くの技１１
トＪが開示されているが上ホキシト以外の他種の官能基
を有するモノマーを高ｍ台ざぜる例は少ない。その甲で
特にイ１（幾アルミニウム系触媒、有機錫−リン酸コニ
スプル系触媒は広範囲の１ボキシドの高重合が可能であ
ることが知られている。しかしながら、エステル基を有
するエポキシドであるグリシジルカルボキシレートにつ
いては、その重合体の構造から、種々の有用な化学的特
性あるいは物理的特性が期待されるにもかかわらずこれ
まで高重合体は得られていない。

一般にグリシジルエステルはそのエステル基の反応性の
Ｉｃめに有機アルミニウム系触媒では高重合物を得るこ
とは内勤である。グリシジルエステルが共重合の］七ツ
マ−として使用されている例としては、有機アルミニウ
ム系触媒による１ビクロルヒドリンとメタクリル酸グリ
シジルとの共重合の例がある（米国特許第３２８５８７
０＠）が、これらのグリシジルエステルの組成比は極め
て小さく、かつ得られている共重合物の分子量も低いも
のである。またグリシジルエステルの比率が大ぎくなる
とさらに分子量が著しく低下する。

またフッ化ホウ素ニーテレ−１へによるグリシジルアセ
テートの開環重合に触れた報告がなされている（　Ｍ　
ａｋｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｍ　７１．１５０（１９６４）
　）が、油状程度の低分子量ポリマーが得られているに
すぎない。

本出願人の出願にかかわる米国特許第３７７３６９４号
の一部には有機錫−リン酸ニスチル系触媒によりグリシ
ジルエステルの重合が可能という一般的記載はされＣい
るが、重合反応の詳細Ｊ３よびこれによって得られる高
重合体についての開示は全くなされていな０゜本発明者
らはこの有機錫−リン酸エステル系触媒によるノＪルボ
ン酸グリシジルエステルの単独高重合体、カルボン酸グ
リシジルエステル−アリルグリシジルエーテル共高重合
体およびカルボン酸グリシジルエステル−１ビハロヒド
リン共高重合体について特許出願を行ったが（特願昭５
８−１１９９２１号、同１１９９２２号、同１１９９２
３号）、さらに同触媒によってカルボン酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテルおよび］−チレン性エポキシ
ドの高分子量共重合体の合成に成功し、かつ得られる共
重合体がきわめてイ１用なゴム的特性を有しまた各種の
用途が期待できるとの知見を得て本発明を完成したもの
である。

づ−なわら本発明は七ツマー換算の組成比が炭素数２〜
５の飽和脂肪族のカルボン酸グリシジルエステル３５〜
９０モル％、アリルグリシジルエーテル１〜２０モル％
エチレン性エポキシド５モル％以上であり、主鎖構造が
実質的に下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式で表わされる単位か
らなっているポリエーテルであって、８０°Ｃにｌ１１
３い−ＣＯ９１％のモノクロロベンゼン溶液で測定した
還元粘度が０．５以上であるゴム質固体状のグリシジル
エステル−アリルグリシジルエーテル−エチレン性エポ
キシド共組合イホである。なお（Ｉ　’）〜（Ｉ）式は →ＣＲ２−Ｃｌ−１−０← ＣＲ２０ＣＯＲ（Ｉ＞ （式中［（はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表わす）→Ｇ　
Ｒ２−ＣＩ−（０← Ｒ１（■） （式中Ｒ１は水素あるいはメチル基を表ね−）→ＣＨ２
−ＣＨ−０−）−（Ｉ［） ■ Ｃｌ−１２０Ｃｌ−１２−ＣＨ＝　ＣＲ２である。

本発明共重合体は次式（ＩＶ） す （但し式中Ｒは式（ｆ）にｄ′−３けるＲと同一て゛あ
る） で表わされるカルボン酸グリシジルエステルすなわちグ
リシジルアセテ−１−、グリシジルプロビオネート、グ
リシジルアセテ−１へ等の１種または２種以上と、アリ
ルグリシジルエーテルと、エチレン性エポキシドすなわ
ちエチレンオキシドおよび／またはプロピレンメーキシ
ドとを（Ａ）有機錫化合物および（１３）正リン酸ある
いはポリリン酸Ｑのアルキルエステルの熱縮合生成物を
触媒として開環共重合することによって製造される。

この触媒（Ａ）（Ｂ）成分の詳細については上記米国特
許第３７７３６９４号明細書に説明されている。（Ａ）
成分と（Ｂ）成分は、通常含まれる錫原子とリン原子と
の比で１：１０〜１０ニアの範囲になるように調整し約
１００〜３００°Ｃでくべ）成分と（Ｂ）成分、あるい
は（Δ）成分と（（３）成分を形成しうる成分化合物の
組合わせとを混合加熱することによって生成される。溶
媒は必要があれば使用してもよい。この触媒生成反応に
よって得られる触媒反応生成物は、成分の種類に従って
種々の比較的簡単な物質が縮合反応で生成脱離リ−る。

得られた綜合物は縮合度の種々の段階で目的とする活性
を示ず。

これらの触媒を使用した重合反応は溶媒の存在下あるい
は非存在下において通常０〜８０℃の温度範囲で行われ
る。触媒はモノマー１００（ｌに対して０．０１〜５．
ＯＱの範囲が適当である。重合反応系中の水分は可能な
限り低くすることが望ましい。均一な重合体を得るため
には、通常行われるように撹拌まｔｃは振盪などの手段
が施される。

このようにして製造される本発明高分子共重合体はゴム
質固体状のランダム共重合体である。

一１ｘ記組成比においてカルボン酸グリシジルエステル
が３５モル％未満になれは耐油性ゴムとし−Ｃの特性が
低下すると具に耐熱性の低小を伴う。９０モル％をこえ
ると実用上耐寒性が不足する。またアリルグリシジルエ
ーテルが１モル％未渦では架橋（浅化が低下し、また２
０モル％をこえると耐油性の低ド、耐熱性の低下が著し
い。またエチレン性エポキシドが５モル％未渦では耐寒
性が低下り−る。

本発明高分子共重合体は側鎖にアリル基を有するので、
硫黄、各種の硫黄化合物、過酸化物などの不飽和ゴムに
対する通常の加硫系で容易に加硫され、各種のオイルに
対してきわめて高度の耐油性を示すとともに従来の耐油
性ゴムがかがえている種々の問題点、たとえば耐寒性、
耐オゾン性、ハ１」グン含有ポリマーにおける耐腐食性
の改善等に優れた効果を発揮する。また本発明共重合体
は水溶性高分子中間体あるいは各種高分子反応の中間体
として、さらに塗膜形成材料として有用性が期待される
ものである。

実施例１ ジブデル錫オキザイドｉｏ、ｏｇ　、　１〜リブデルホ
スフェート２３．４ｉＪを、温度計、蒸留塔を有するフ
ラスコ内に入れ、撹拌しながら２６０’Ｃ′ｃ′１５分
間加熱後、冷却して固体状の重合用触媒を得た。、重合
反応は撹拌機、温度ｓ１、試料導入部および窒素導入部
を備えた２ＯＲ容量のステンレス反応器中で行っｔｃ　
０反応器内を窒素置換後、グリシジルアセテート５００
（＋（４，３１モル）、アリルグリシジルエーテル３１
．４ｇ（０，２７５モル）　、ヘキサン６３００ｇ　、
エチレンオキシド７０ｑ（１，６０モル）を順に加えた
後、上記の触媒６．０９を入れて撹拌下Ｊ−２４℃で６
時間反応させた。反応混合物に水１、ＯＯ（ｌを加えて
反応を停止ざゼた後、溶液部を傾斜除去し、重合物をく
り返し水で洗滌した後、さらにエーテルで洗滌し、最後
に２，２′−メチレンじス（４−メチル−６−第三ブチ
ル’７エ／−ル）　０．５（］　ヲ含む一１’−Ｔ／Ｌ
ｌ　５００ｍｆｌ！中に一夜含浸した後、エーテルを除
去し減圧下６０℃に−（２４時間乾燥しゴム重合体８７
ｇを得Ｉこ　。

実施例２〜４ 実施例１と同様の方法でグリシジルアセテ−１〜、グリ
シジルプロピオネ−１へまたはグリシジルアセテ−１〜
を第１成分とし、プロピレンオキ４）−イドとアリルグ
リシジルニーデルを第２、第３成分とりる共重合イホを
得た。以下第１表に実施例１〜４の重合反応条件と単離
共重合体の特性を承り。

第　１　表 ＊１　反応時間０時に全率の４７％を、４．５時間後に
３８％を、０時間後に１５％を加えた。

来２８０°Ｃにおいて０．１％モノクロ日ベンゼン溶液
で測定した還元粘度。

＊３　ポリマーの」つ素価、ＮＭＲまたは元素分析値（
炭素原子、水素原子）からめた。

実施例５ 実施例１および２によっ−（得られた共重合体それぞれ
１００部（重量部、以下同じ）に対しステアリン酸１部
、ジベンゾチアジルジスルフィド１．５部、硫黄１部を
配合しロール混練りを行い、１６０℃で２０分間ｊＪＩ
Ｊ硫し簡単な物性を測定した。

結果を第２表に示す。

第　２　表

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ本発明によるグリシジルアレ
チー１−一エチレンオキシドーアリルグリシジルエーテ
ル共重合体、グリシジルアセテート−プロピレンオキシ
ト−アリルグリシジルエーテル共重合体の赤外線吸収ス
ペクトルで゛ある。 出願人　大阪曹達株式会社 代理人　弁理士　間予　透

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 モノマーＦＡ算の組成比が、炭素数２〜５の飽和脂肪族
   のカルボン酸のグリシジルエステル３５〜９０モル％、
   アリルグリシジルエーテル１〜２０モル％、エチレン性
   エポキシド５モル％以上であり、主鎖構造が実質的に下
   記（Ｉ）〜＜ｍ＞式で表わされる単位からなっているポ
   リエーテルであって、８０°Ｃにおいて　０．１％のモ
   ノクロロベンゼン溶液で測定した２粘度度が０．５以上
   であるゴム貿固体状のグリシジルエステル−アリルグリ
   シジルエーテル−１チレン性工ポキシド共重合体。 →Ｑ　）＋２−　ＣＨ−０← ＣＨｚＯＣＯＲ（Ｉ＞ く式中ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表わす）（式中Ｒ
   １は水素あるいはメチル基を表わＪ−）→Ｃ；　＋２−
   　Ｃｌ−１−’０←　（ＩｉＩ）Ｃ＋２　０　Ｃ＋２　
   −　Ｃト１＝ｃＨ２