JPH0229427A - ポリオキシメチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はトリオキサンあるいはテトラオキサンを主原料
とするポリオキシメチレンの＋３Ａ遣方法に関する。

〈従来の技術〉 ポリオキシメチレンは結晶化度が高く、機械物性の優れ
たエンジニアリンググラスチックとして知られている。

その製造方法として種々の方法が知られているが、最近
ではトリオキサンを２軸混合機型の重合反応機に供給し
てカチオン塊状重合する方法が一般的である。そのよう
な重合方法は、たとえば特開昭５６−３８３１２．５６
−３８３１．３．５６−５９８２４．５７−１３９１１
３．５８−３２６１．９．５８３２６２０．５８−３２
６２１号公報などに開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前記公報類に記載されている方法を用い
れは連続重合は可能であるが、長期間にわたって運転す
るとシリンダー内壁面上にポリマが少しずつ堆積し、パ
ドル先端とのクリアランスがほとんど０となって、礼み
音が発生ずるようになる。そして礼み音が発生するよう
になると、撹拌軸が偏心し、パドルの表面が削られてポ
リマ中に金属粉が混入して灰色に着色したり、モーター
に負荷がかかつてトルクアウトしてしまう。また、スケ
ールが剥れると、撹拌状態が乱れて重合粉体の粒子径が
不均一になったり、重合度に変化を生じたりする。

前記特開昭５６−３８３１３．５８−３２６１９．５８
−３２６２０．５８−３２６２１号公報ではパドルの先
端を特殊形状とすることによりスケーリング防止を狙っ
ているが、これだけでは不十分であって、長期間にわた
る安定な運転は困難であった。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討した
結果、本発明を見出すに至った１、すなわち、本発明は
、２軸混合機型の重合反応機を用いてトリオキサンある
いはテトラオキサンを単独重合もしくは共重合成分との
共重合を行ってポリオキシメチレンを製造するに際し、
炭素数２〜４０のカルボン酸のエステル、炭素数２〜４
０のカルボン酸のアミド、炭素数２〜４０のカルボン酸
のアルカリ金属塩、炭素数２〜４０のカルボン酸のアル
カリ土類金属塩、流動パラフィン、天然パラフィン、マ
イクロワックス、ポリエチレンワックス、フッ素系炭化
水素から選ばれる少なくとも１種を供給することを特徴
とするポリオキシメチレンの製造方法である。

本発明に用いる重合反応機を第１〜４図によって説明す
る。第１図は、異心同径の２つの円が重なり合って８字
形の断面を形成しているシリンダー内に多数のパドルを
備えた撹拌軸が配置されている状態を模式的に表わして
いる。第２図は、撹拌軸に対して垂直方向の断面を模式
的に表わしている。２本の撹拌軸には凸レンズ形の断面
を有するパドルが多数備えられている。

このパドルには第３図（＾）のようなフラット型のもの
と、第３図（８）のようなヘリカル型のものがあり、こ
れらをうまく組合わせることにより、反応系の相変化に
対応した送り作用を作ることができる。また、スゲ−リ
ング防止能をより強くするために第３図（Ｃ）のような
スクレーパーのついたパドルを使用することもできるし
、第３図ＣＤ）のような擬三角形型のパドルを使用する
こともできる。パドルの先端とパドル表面およびシリン
ダー内壁面とのクリアランスはパドルの外接円の直径の
２％以下、好ましくは１％以下である。また、パドルの
厚みはパドルの外接円の直径の１／２０〜１／４とする
のが好ましい。

本発明で使用される反応機においては、パドルの配置に
よって送り効果や混練効果を変えることかできるので、
目的とする転化率や重合度に応じて配置を考える必要が
ある。凸レンズ型パドルを使用する場合には、供給１コ
から吐出口に向かって、撹拌軸の回転する方向に４５°
ずつずらしてパドルを配置すると、送り効果は最も小さ
く、また、回転方向と逆方向に４５°ずつずらしてパド
ルを配置すると送り効果は最も大きくなる。さらにヘリ
カル型パドルを用いた場合には送り効果を増大させ、逆
ヘリカル型パドルを用いた場合には送り効果を減少させ
る。

反応機の長さ（［）と直径ＣＤ）の比すなわちＩ−。

／Ｄは３２以下が好ましく、より好ましくは１５以下、
さらに好ましくは６〜１２である。トリオキサンまたは
テトラオキサンの重合は液状〜スラリー粉体と相変化が
著しいなめ、Ｌ／Ｄが大きいと相変化の大きい部分で撹
拌軸がなわんでしまったり、トルクが異常にかかってし
まい運転が不可能となる。まなＬ／Ｄが小さいと、滞留
時間が短くなるので転化率が低く、経済的に不利である
。

反応温度は４０〜１５０°Ｃか゛好ましく、より好まし
くは５０〜１１０°Ｃ″Ｉ：″ある。温度コントロール
は、シリンダー外部にジャケットを設けて温水または冷
水を循環することによりコントロールすることかできる
。

反応温度が低いと転化率が低くなり、高ずざると解重合
か競争的に進行して重合度が低下してしまうので注意す
る必要かある。

本発明で使用するトリオキサンまたはテ１へラオキザン
は、固体すなわち結晶状態のまま供給しても、溶融状態
で供給してもよいが、溶融状態で供給するのが好ましい
。

また、本発明ではトリオキサンあるいはテトラオキサン
の単独重合もしくは他の共重合成分との共重合が可能で
ある。

その場合の共重合成分としては、環状エーテル、オレフ
ィンなどが挙げられるが、一般式（＾）で表わされる環
状エーテルが好ましい。

ｙ２−ｅ−。

Ｙ３−Ｃ−（Ｘ）ｍ Ｙ４　　　　　（Ａ） （ただし、式中Ｙ１〜Ｙ４は、水素原子、炭素数１′〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル
基を示し、それぞれ同一であって６異なっていてもよい
。また、Ｘはメチレンまたはオキシメチレン基を表わし
、アルキル基やハロゲン置換アルキル基で置換されてい
てもよく、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−
（ＣＨ２）　ｐ−０−ＣＩ−（２−または−〇−ＣＨ２
−（ＣＨ２）Ｐ−０−ＣＨ２−であってもよく、この場
合はｍ＝１であって、Ｐは１〜３の整数である。）。

上記一般式（Ａ）で示される環状エーテルの中で、特に
好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、１．３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン
、１，３−ジオキソラン、１．３．５−１−リオキセパ
ン、］−，３，６−ドリオキンカン、エピクロルヒドリ
ンなどが挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンまた
はテトラオキサンに対して０．１〜１５モル％、特に好
ましくは０．２〜５モル％の範囲にあることが必要で、
０，１モル％以下では、不安定末端部分を分解除去して
安定化した際のポリマ収率か低く、生産性を低下するた
め好ましくない。また、１５モル％以上では、ポリマの
融点や結晶性か低下し、８１械的強度や成形性が悪くな
るため好ましくない。

本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
水和物および酸素またはイオウ原子を有する有機化合物
と三フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる１種
以上の化合物が、ガス状、液状または適当な有機溶剤の
溶液として使用される。

三フッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素またはイ
オウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エ
ーテル、フェノール、スルフィドなどが挙げられる。

これらの触媒の中で、特に三フッ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フッ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素・ジブチルエーテラートが好
ましく使用される。

本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−へキサン、ｎ
−へブタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、
メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロロポ
ルム、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタンのよう
なハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルゲトン
のようなケトン類が使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
Ｘ１０−６〜ｌＸｌ０−１モルの範囲であり、特に好ま
しくはｌＸｌ０−５〜ｌＸｌ０−２モルの範囲である。

本発明の製造方法において使用される炭素数数２〜４０
のカルボン酸エステル、炭素数２〜ルボン酸のアルカリ
金属塩、炭素数２〜４０のカルボン酸のアルカリ土類金
属塩、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワッ
クス、ポリエチレンワックス、フッ素系炭化水素とは一
般には熱可塑性樹脂の加熱成形時の流動性、離型性を改
良するために添加されるものである。

このような化合物としては非常に多数のものが知られて
いる。

炭素数２〜４０のカルボン酸のエステルとしては、グリ
セリンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノ
ステアレート、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、
セチルパルミテート、モンタン酸エチレングリコールエ
ステル、モンタン酸ブチレングリコールエステル、オレ
イン酸モノグリセリドなどが挙げられる。

炭素数２〜４０のカルボン酸のアミドとしては、エチレ
ンビスステアロアミド、ステアロアミド、パルく手ルア
ミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミドな
どが挙げられる。

炭素数２〜４０のカルボン酸のアルカリ金属塩もしくは
アルカリ土類金属塩としては、モンタン酸ナトリウム、
モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタ
ン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウ
ム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ステ
アリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸ストロ〕チウム、モンタン
酸りリセリドの部分ケン化１勿、モンタン酸エチレング
リコールエステルの部分ケン化物などが挙げられる。

また、フッ素系炭化水素とは、フッ素原子か炭素と直接
結合した構造を有する炭化水素のことを指し、具体的に
は、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム、パーフ
ルオロアルキルスルホン酸ナトリウム、パーフルオロア
ルキルスルホン酸リチウム、ポリオキシエチレンパーフ
ルオロアルキルエーテル、Ｎ−パーフルオロオクタンス
ルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−フルオロアル
キルオキシ−１−アルキルスルホン酸ナトリウム、３−
（ω−フルオロアルカノイル−Ｎ＝エチルアミノ−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（（３−パーフル
オロオクタンスルホンアミド）プロピル）−Ｎ。

Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タイン、パーフルオロオクタンスルホン酸ジェタノール
アミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロア
ルキル−Ｎエチルスルホニルグリシンカリウム塩、リン
酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エ
チルアミノエチル）、パーフルオロアルキルエチルリン
酸エステル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマ、ポ
リビニリデンフルオリド、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマなど
が挙げられる。

本発明で使用される炭素数２〜４０のカルボン酸のエス
テル、炭素数２〜４０のカルボン酸のアミド、炭素数２
〜４０のカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数２〜４０
のカルボン酸のアルカリ土類金属塩、流動パラフィン、
天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワッ
クス、フッ素系炭化、ｑ（素は、トリオキサン、テトラ
オキサン、共重合支分、あるいは触媒溶液に溶解あるい
は懸濁させて重合反応機へ供給してもよいし、別の有機
溶剤に溶解あるいは懸濁させて重合反応機へ供給しても
よい。または、そのままの形で供給してもかまわない。

また、供給量はトリオキサンまたはテトラオキサン１０
０重量部に対して０．０１〜３０重坂部が好ましく、さ
らに好ましくは０６１〜１０重量部である。０．０１重
量部より少ないと添加効果が小さく、３０重量部を越え
ると重合体の機械物性が低下するので好ましくない。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明を説明する。

なお、実施例および比較例で使用した重合反応機は、内
径１００ｍｔ＋φ、Ｌ／Ｄ＝１０．２であった。また、
パドルの配列パターンは第４図に示しな。第４図中に示
した数字は、原料供給口から吐出口を見た場合に撹拌軸
の回転方向へのずれ角度（°）を表わしている。

実施例１〜２０ 表１に示す条件で長時間の重合を行い、乳み音の有無、
得られた重合体粉末の大きさを調べた。また、得られた
重合体１００重量部に対してビス（１，２，２，６，６
−ベンタメチルー４−ピペリジニル）セバゲー１〜（チ
バ・ガイギー社製すノールＬＳ７６５）０．２７重量部
を２重量部のベンゼンに溶解した溶液を添加し、ヘンシ
ェルミキサー中で１５分間撹拌・粉砕して触媒失活を行
った。さらに、トリエチレングリコールビス［３−（：
３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕　（チバ・ガイギー社製イルガノック
ス２４５＞０．５重量部、ステアリン酸カルシウム０．
１重量部、メラミン０．１重量部を添加して東洋精機社
製ラボプラストミル中、２３０°Ｃ／　５０　ｒｐｌで
溶融安定化し、得られたポリマのＭＩ（メルト・インデ
ックス）を荷重２．１６０　ｇ　、温度１９０℃で測定
した。

比較例１〜４ 離型剤を供給しないこと以外は、実施例１．１１．１５
．１７と同様にして重合、溶融安定化を行った。その結
果を表２に示す。

比較例５〜８ 第３図（Ｃ）のようなスクレーパーのついたパドルを使
用する以外は比較例１〜４と同様にして重合、溶融安定
化を行った。その結果を表２に示す。

比較例９〜１２ 第３図（Ｄ）のような擬三角形型のパドルを使用するこ
と以外は、比較例１〜４と同様にして重合、溶融安定化
を行った。その結果を表２に示す。

実施例１〜１０より、離型剤の種類、供給量、供給方法
によらず、長期連続運転が可能であることがわかる。ま
た、重合体粉末の粒度も細がく、品質も均一であった。

実施例１１〜１４より、共重合成分を変えても長期連続
運転が可能であった。また、実施例１５〜１６より原料
の供給量を半分にしても問題ないことがわかる。

実施例１７〜２０より、主原料をトリオキサンからテト
ラオキサンに変更しても同じように長期連続運転が可能
であることがわがる。

比１咬例１〜４より、離型剤を供給しないと長期連続運
転が不可能であることがわかる。

比較例５〜８より、第３図（Ｃ）のようなスクレーパー
のついたパドルを使用しても、離型剤を供給しないと長
期連続運転が不可能であることがわかる。

比較例９〜１２より、第３図（０）のような擬三角形の
パドルを使用しても離型剤を供給しないと長期連続運転
が不可能であることがわかる。

〈発明の効果〉 本発・明の製造方法を実施することにより、トリオキサ
ンあるいはテトラオキサンの重合を長時間にわたって連
続的に行うことができる。また、重合時に離型剤が添加
されているため、最終的に得られるポリマは離型性に潰
れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は２軸反応機の概略図であり、第２図は２軸反応
機の撹拌軸に対して垂直方向の要部断面図であり、第３
図（＾）はフラット型パドルの概略図、第３図（Ｂ）は
ヘリカル型パドルの概略図、第３図（Ｃ）はスクレーバ
ー付フラット型パドルの概略図、第３図（Ｄ）は擬三角
形型フラットパドルの概略図であり、第４図はパドルパ
ターンを表わすブロック図である。 １：撹拌軸、　２：胴、　３：ジャゲット、４：供給口
、　５：パドル、　６：吐出口、７：フィードスクリュ
ー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２軸混合機型の重合反応機を用いてトリオキサン
   あるいはテトラオキサンを単独重合もしくは共重合成分
   との共重合を行つてポリオキシメチレンを製造するに際
   し、炭素数２〜４０のカルボン酸のエステル、炭素数２
   〜４０のカルボン酸のアミド、炭素数２〜４０のカルボ
   ン酸のアルカリ金属塩、炭素数２〜４０のカルボン酸の
   アルカリ土類金属塩、流動パラフィン、天然パラフィン
   、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フッ素系
   炭化水素から選ばれる少なくとも１種を供給することを
   特徴とするポリオキシメチレンの製造方法。
2. （２）前記重合反応機がシリンダーの外周に温度制御用
   のジャケットを備え、２本の撹拌軸にはそれぞれ相互に
   接するように固定された複数個の板状パドルを有し、各
   パドルは他の撹拌軸に固定された他のパドルの１つと相
   対し、各パドルはその先端と相対するパドル表面および
   シリンダー内壁面との間に僅かなクリアランスを保って
   回転するように配置されていることを特徴とする請求項
   １記載の製造方法。