JPH02294352A - 耐候性に優れたポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な耐候性に優れるポリオキシメチレン組
成物及びその成形体に関するものである。

さらに詳し《いえば、本発明は、ポリオキシメチレン本
来の良好な機械物性、摩Ｓ磨耗特性、疲労特性、成形性
などを保持するとともに、優れた耐候性を有するポリオ
キシメチレン組成物、及びその成形体に関するものであ
り、かつその成形体表面にめっき処理や塗装処理などを
施さなくても、そのまま外装部品などとして使用しうる
着色された成形体に関するものである． （従来の技術） 従来、ポリオキシメチレンは、機械物性が高く、かつ摩
擦磨耗特性、疲労特性、成形性などに優れていることか
ら、例えば電子・電気分野、自動車分野、精密機械分野
などにおいて広く用いられている． しかしながら、このポリオキシメチレンは耐候性につい
ては必ずしも十分ではなく、例えばポリオキシメチレン
成形体を長時間日光に曝すと、その表面においてポリオ
キシメチレンが光エネルギーにより分子切断されるため
、白化やひび割れを生じて外観が著しく損なわれ、更に
著しい場合には機械的強度も低下するという欠点を有し
ているために、外装部品などに用いる場合に種々の問題
を生じる． この点を改良するために、ポリオキシメチレン以外の耐
候性に優れた熱可９性樹脂をポリオキシメチレンと複合
化する方法が既に検討されている．例えば、英国特許第
１．０２６，０１７号明細書では、ポリオキシメチレン
にアクリル樹脂、メタクリル樹脂、更には、カーボンブ
ラックを添加して得られる組成物は、硬度、光沢度等が
改良されることを開示している。

また、ポリオキシメチレンとポリメタクリル酸エステル
とは相溶性を欠く点に着目して、両者をブレンドし、真
珠光沢を有する成形体を得ることが試みられているが（
特公昭５１−３９７４６号公報、特開昭４９−４５９５
８号公報）、このようなブレンドは耐候性の向上という
点では、効果が認められていない． ポリオキシメチレンの耐候性を向上させる手段として、
特願昭６３−１７３７７２号において、ポリオキシメチ
レンにポリメタクリル酸エステル、着色成分、好ましく
はカーボンブランク、更には、紫外線吸収剤、光安定剤
を添加する方法が検討されている．ここで得られる組成
物は、ポリメタクリル酸エステルが本来持っている高い
耐候性を有し、実用上非常に優れた組成物である．しか
しながら、これらの方法によって得られる組成物、及び
成形体においては、ポリオキシメチレンマトリックス中
のポリメタクリル酸エステルの分散状態が安定でないた
め、複雑な構造を有する成形体においては、この成形体
中のポリメタクリル酸エステルの分散状態が成形体の各
場所によって異なり、即ち、成形体全体にわたって均一
の分散状態を保てない． この結果として、この複雑な構造を有する成形体の耐候
性についても不均一化が生じ、例えば、成形体中のウエ
ルド部、射出成形の際のゲート部付近の樹脂過圧部等は
、他の部分に比べて若干耐候劣化が促進され、白化やひ
び割れが生じてしまい、いわゆる部分白化現象を起こし
てしまう．従って、これらの方法によって得られる複雑
な構造を存する成形体は、耐候性の不均一化が生じ、実
用上問題となるケースが生じてくる．（発明が解決しよ
うとする課Ｂ） 本発明は、ポリオキシメチレンが本来有する機械物性、
摩擦慶耗特性、疲労特性、成形性などの特性を損なうこ
となく、優れた耐候性を有する組成物であって、かつ、
？３［雑な構造を有する成形体であっても成形体全体に
わたって均一に優れた耐候性を有し、更には、その表面
にめっき処理や塗装処理を施さなくても、そのまま外装
部品などに使用しうる高耐候性を有し、かつ着色された
ポリオキシメチレン成形体を提供することを目的として
なされたものである． （課題を解決するための手段） 本発明者らは、ポリオキシメチレン本来の特性を保持す
るとともに、耐候性に優れたポリオキシメチレン組成物
、及びその表面に保護層を設けな《ても、そのまま外装
部品などに使用しうる均一な高耐候性を有するポリオキ
シメチレン組成物、とくに成形体を開発するために鋭意
研究を重ねた結果、ポリオキシメチレン。とメタクリル
酸エステル系重合体とを所定の割合で配合し、この混合
物に前記メタクリル酸エステル系重合体と相溶性の高い
樹脂である微小粒子を添加し、更に所望に応じ、着色成
分、紫外線吸収剤や光安定剤を配合した組成物を用いる
ことによって、前記目的を達成しうろことを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； （１）　　ポリオキシメチレン（Ａ）ｔｏｏ重量部、メ
タクリル酸エステル系重合体（Ｂ）５〜１００重量部、 （Ｂ）と相溶性の高い樹脂である微小粒子（Ｃ）５〜１
００重量部、 とからなる組成物であって、該組成物中の（Ｂ）、（Ｃ
）成分中にポリオキシメチレンが分散していることを特
徴とする、ポリオキシメチレン組成物である． また、本発明は、微小粒子（Ｃ）が、その内部に架橋構
造を有する架橋重合体粒子であって、本組成物中の粒径
が０．Ｏｌ〜２．０μｍの間にある組成物でもある． なお、本発明は、下記の実施の１！＃！をも包含するも
のである． （１）メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、メタク
リル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルの単独重合体
である請求項（１）記載の組成物。

（２）メタクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル
の単独重合体がポリメタクリル酸メチルである前記（１
）項記載の組成物。

（３）メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、メタク
リル酸メチルとメタクリル酸の炭素数２〜６のアルキル
エステルとのランダム共重合体又はメタクリル酸メチル
とアクリル酸エステルとのランダム共重合体である請求
項（１）記載の組成物．（４）メタクリル酸エステル系
重合体（Ｂ）が、メタクリル酸メチルとメタクリル酸の
炭素数２〜６のアルキルエステルとのブロック共重合体
又はメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとのブロ
ック共重合体である請求項（１）記載の組成物．（５）
メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、ポリメタクリ
ル酸メチルに、メタクリル酸の炭素数２〜６のアルキル
エステル又はアクリル酸エステルをグラフト重合してな
るグラフト共重合体である請求項（１）記載の組成物． （６）　　微小粒子（Ｃ）が、熱可塑性樹脂である請求
項（１）記載の組成物． （７）ポリオキシメチレン１００重量部に対し、さらに
着色成分を０．５〜８重量部含んでなる請求項（１）記
載の組成物． （８）着色成分がカーボンプラックである前記（７）項
記載の組成物． （９）さらに紫外線吸収剤、及び光安定剤の中から選ば
れた少なくとも１種以上の添加剤を配合してなる前記（
７）項記載の組成物． 以下、本発明を詳細に説明する． 本発明で使用することのできるポリオキシメチレン（Ａ
）としては、オキシメチレン単独重合体及びオキシメチ
レン共重合体のいずれも用いることができる．該オキシ
メチレン単独重合体は、例えばホルムアルデヒドを重合
してなるポリアセタールが一般的である． 一方、オキシメチレン共重合体は、例えば一般式 →ＣＨ３０＋−ｒ−　　　　　　・・・　（Ｉ）（式中
のｎは１以上の整数である） で示されるオキシメチレン単位と、一般式Ｒ１ 一Ｅ−（Ｃ）．０−｝−−　　　　　・・・　（■）Ｒ
意 （式中のＲ１及びＲｔは、それぞれ水素原子、アルキル
基、アリル基又はアリール基であって、それらは互いに
同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍは２〜
６の整数である） で表されるオキシアルキレン単位がランダムに結合した
構造を有する共重合体である． このオヰシアルキレン単位の割合は、オキシメチレン単
位１００モルに対して、好ましくは０．０５〜５０モル
、より好ましくは０．　　１〜２０モルの範囲である．
このオキシアルキレン単位としては、例えばオキシエチ
レン単位、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレ
ン準位、オキシフェニレン単位などが挙げられる．これ
らオキシアルキレン単位の中でも、オキシメチレン共重
合体の物性を向上させる観点から、オキシエチレン単位
→（ＣＨ，）ｉ０←及びオキシテトラメチレン単位一＋
（ｃＨ．）４０←が特に好ましこのオキシメチレン共重
合体は、ホルムアルデヒド、トリオキサン、オキシメチ
レン単独重合体と、環状エーテル、環状ホルマールとを
共重合若しくは反応させることによって得られる。ここ
で得られるオキシメチレン共重合体は、分子末端の安定
化処理を行うことが望ましい。この安定化処理方法とし
ては、通常重合体末端の−ＯＨをエステル化処理したり
、各末端に比較的安定な炭素炭素結合が存在するように
なるまで、加水分解させる方法などが用いられる。

このポリオキシメチレンの数平均分子量は、２ｏ，ｏｏ
ｏ〜７５，０００、特に２０，０００〜６５，０００の
範囲が好ましい．また該ポリオキシメチレンは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物において用いられるメタクリル酸エステ
ル系重合体（Ｂ）としては、メタクリル酸エステルの単
独重合体及び共重合体のいずれも用いることができる．
該メタクリル酸エステルの単独重合体としては、メタク
リル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルの単独重合体
、特にポリメタクリル酸メチルが好適である。一方、メ
タクリル酸エステルの共重合体としては、メタクリル酸
の炭素数１〜６のアルキルエステルの中から選ばれた２
種以上を共重合してなるものや、メタクリル酸の炭素数
１〜６のアルキルエステルとアクリル酸エステル、好ま
しくはアクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルと
を共重合してなるもの、特にメタクリル酸メチルとメタ
クリル酸の炭素数２〜６のアルキルエステルとの共重合
体及びメタクリル酸メチルとアクリル酸の炭素数１〜６
のアルキルエステルとの共重合体が好適である。これら
の共重合体はランダム共重合体であってもよいし、ブロ
ック共重合体であってもよく、また、ランダム共重合体
の１成分を重合体ブロックとして、ランダム共重合体に
付加したようなランダムーブロック共重合体も用いるこ
とができる。

さらに、メタクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステ
ルの単独重合体又は前記ランダム若しくはブロック共重
合体に、メタクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステ
ル又はアクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸の炭
素数１〜６のアルキルエステルをグラフト重合したもの
、特にポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルと
メタクリル酸の炭素数２〜６のアルキルエステルとのラ
ンダム若しくはブロック共重合体又はメタクリル酸メチ
ルとアクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルとの
ランダム若しくはブロック共重合体の主鎖に、メタクリ
ル酸の炭素数２〜６のアルキルエステル又はアクリル酸
の炭素数１〜６のアルキルエステルをグラフト重合させ
たグラフト共重合体も好ましく使用することができる． これらの共重合体は、メタクリル酸の炭素数１〜６のア
ルキルエステルの中から選ばれた２種類以上を、アクリ
ル酸エステルの中から選ばれた２種類以上と共重合させ
たものであってもよい．本発明においては、これらの共
重合体の中で、特にランダム共重合体が好適である． また、このメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）がアク
リル酸エステル単位を含む共重合体である場合、該アク
リル酸エステル単位の含有量は２０重量％以下、好まし
くは１５重量％以下であることが望ましい。特に好まし
い共重合体はメタクリル酸メチル単位を８０重量％以上
、特に８５重量％以上を含有するものである。

さらに、このメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、
数平均分子量が６０．０００〜１．５０ｏ，ｏｏｏ、特
に６０，０００〜Ｂｏｏ，０００の範囲にあるものが好
ましい。また、該メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

本発明の組成物においては、ポリオキシメチレン１００
重量部に対してメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を
５〜１００重量部配合することが必要である． メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の配合量が５重量
部未満では耐候性の改善効果が十分に発揮されないし、
１００重量部を超えると得られる組成物はポリオキシメ
チレン本来の特性が失われる．メタクリル酸エステル系
重合体（Ｂ）の配合量はｌＯ〜５０重量部が好ましい． 本発明に用いることのできる微小粒子（Ｃ）は、メクク
リル酸エステル系重合体（Ｂ）との相溶性が高く、本組
成物中の（Ｃ）の分散状態が微小状態のままで粒子形状
を保持しており、（Ｂ）中に分散する樹脂であれば特に
限定はない． 例えば、ポリオキシメチレンと混合後、溶融混練を行う
通常の温度条件下において、微小粒子（Ｃ）　が軟化し
ても粒子形状を保持する熱可塑性樹脂である架橋重合体
粒子、または、上記温度条件下では溶融しない高融点、
高軟化温度を有する熱可塑性樹脂である粒子、または、
熱硬化性の粒子等が挙げられる．好ましくは、（Ｂ）と
（Ｃ）が相互に高い相溶性を示すために、ポリオキシメ
チレンとの溶融混練条件下で、（Ｃ）は少なくともその
一部が軟化する熱可塑性樹脂がよい． このような代表的な微小粒子（Ｃ）として、その内部に
架橋構造を有した架橋重合体粒子が挙げられる．架橋重
合体粒子としては、例えば、１つの相のみから構成され
る単独架橋重合体粒子、又は、２相以上の多相構造を有
している多相架橋重合体粒子、又は、これらの架橋重合
体粒子が粒子の最外部にグラフト構造を有しているグラ
フト架橋重合体粒子などを用いることができる． 架橋重合体粒子は、次に挙げるモノマーを重合させるこ
とによって形成することができる．また、架橋重合体粒
子を構成している各重合体、各相、及びグラフト相等は
これらのモノマーからなる単独重合体でもよく、２種類
以上のモノマーからなる共重合体でもよい． 使用可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニ
ルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；塩化ビニル、
塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルモノマー；アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モ
ノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステ
ル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；酢酸ビニル
、ブロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル
アミド、メタクリルアミドなどの不飽和アミド；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプチル
エーテルなどのビニルアル牛ルエーテルなどを挙げるこ
とができ． また、これらビニル重合性モノマーに、例えばブタジエ
ン、イソブレンなどの共役ジエンを加えて共重合させて
もよいし、これらの共役ジエンを準独重合させたもので
もよい． 本発明で言う架橋重合体粒子（Ｃ）は、次に示す慣用の
乳化重合技術を用いて製造する二七ができる． 具体例として、２相横造からなる架橋重合体粒子の製法
を開示する． 乳化剤などの乳化重合に必要な添加剤を含む水の中へ第
１相の形成に必要なモノマーと重合開始剖を加え、攪拌
しながら重合を行う． 乳化剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等の
アルキルスルホコハク酸塩；ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ等のアルキル芳香族スルホン酸塩などを使用す
ることができる．重合開始剤としては、ジイソブロビル
ベンゼンヒドロパーオキサイド、ペンゾイルバーオキサ
イド等の通酸化物、アゾビスイソプチロニトリル等のア
ゾ化合物などを使用することができる．第１相、即ち中
心相に架橋構造を持たせるために、第１相を構成するモ
ノマーと多官能性架橋剤を共重合させる． 多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化
合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一
般に使われる架橋剤を用いることができ、ジアクリル酸
エチル、ジアクリル酸一〇一ブチルが好ましい． 多官能性架橋剤の添加量は、第１相を構成する重合体の
全重量に基づいて０．１〜５．０重量％が好まし《、更
には０．１〜２．５重量％がより好ましい． 更に、第１相と第２相の間に化学結合を持たせるだめに
、多官能性グラフト剤を使用することが好ましい。多官
能性グラフト剤としては、異なる官能剤を有する多官能
単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マイレン酸
、フマル酸などのアリルエステルなどがあり、アクリル
酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましい。

多官能性グラフト剤の添加量は、第１相、即ちグラフト
ベースとなる相を構成する重合体の全重量に基づいて０
．１〜５．０重量％が好ましく、とくに０．１〜２．５
重量％がより好ましい．第１相を形成する重合反応が終
了した時点で、次に、第２相の形成に必要な七ノマーを
追添加する．この際、必要であれば重合開始剤を追添加
してもよい． 第２相を形成する重合が終了した時点で、架橋重合体粒
子の重合を終了とする．乳化重合は、通常５０〜９０℃
の温度で行われる． 上記乳化重合によって得られた架橋重合体粒子は、慣用
の手段、例えば、塩析、凍結融解、あるいはスプレード
ライなどの方法を用いて、粒子の形態を保ったまま水を
分諦することができる．塩析は、塩化アルミニウム、塩
化ナトリウムなどの電解質溶液を用い、沈澱をろ別する
．更に、洗浄、乾燥工程を経て本発明で言う架橋重合体
粒子を得ることができる。

本発明で用いる架橋重合体粒子の最外部について、最外
部を構成する重合体はガラス転移温度（以下Ｔｇと略す
）の高い硬質重合体であることが好ましい。Ｔｇの低い
軟質重合体が最外部を構成した場合、この架Ｉ！重合体
粒子をポリオキシメチレンに混合後、押出機を用いて融
解混練する際に、架橋重合体粒子同志がお互いに凝集を
引き起こし、本発明で得られる均一微分散した状態を保
てなくなってしまう．架橋重合体粒子の最外部を構成す
る重合体のＴｇは、２５℃以上が好ましく、更には５０
℃以上がより好ましい。

架橋重合体粒子の最外部を構成する重合体は、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステルからなることが好ま
しい．更に、メタクリル酸の炭素１１１ｔ１〜６のアル
キルエステルが好ましく、更にはメタクリル酸メチルで
あることがより好ましい．好ましい架橋重合体粒子とし
ては多相架橋重合体粒子がよく、さらに、その内部に軟
質重合体を有している方がより好ましい．軟質重合体の
Ｔｇは２５℃未満がより好ましく、更にはＯ″Ｃ未満が
より好ましい． また、この多相架橋重合体粒子の最外部がＴｇの高い硬
質重合体から構成されていても、多相架橋重合体粒子全
体に基づくその軟質重合体の割合、即ち、硬質重合体の
厚さが小さい場合は、ポリオキシメチレンと溶融混練す
る際に、その硬質重合体が破壊されやすく、硬質重合体
の内側の軟質重合体の影響により多相架橋重合体粒子は
、凝集を起こしてしまう．よって、多相架橋重合体粒子
の最外部を構成する硬質重合体の厚さは大きい方が好ま
しい． 多相架橋重合体粒子がその内部に軟質重合体を有してい
る場合は、本発明で得られる組成物の耐衝撃性が改善さ
れるという大きな利点も有していス また、架橋重合体粒子の最外部は、ポリオキシメチレン
を分解する傾向のある酸等の部位を含有していなければ
好ましく、重合時に使用した過酸化物等の触媒、不純物
は極力取り除いた方が好ましい。

微小粒子（Ｃ）の本組成物中の粒径は小さい方がよく、
好ましくは０，Ｏｌ〜２．０μｍ、更に好ましくは０．
０５〜０．　　５μｍの間にある方がよい．また、（Ｃ
）の形状については、極力球状に近い方が好ましい． 微小粒子（Ｃ）の添加量は、ポリオキシメチレン１００
重量部に対して５〜１００重量部が必要である．添加量
が５重量部より小さければ、本組成物中のメタクリル酸
エステル系重合体ＣＢ）の分散状態が改良されず、１０
０重量部を越えればポリオキシメチレンの有する機械物
性等の優れた特徴を損なってしまう。

また、（Ｃ）が（Ｂ）と高い相溶性を示すには、（Ｃ）
の最外部（粒子の表Ｎ）は、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸エステルから構成された重合体が好ましい． 本発明で言う均一性に優れた高耐候性を得るには、メタ
クリル酸エステル系重合体（Ｂ）１００重量部に対して
微小粒子（Ｃ）は２０〜５００重量部が好ましく、更に
は４０〜２５０重量部がより好ましい． また、ポリオキシメチレン（Ａ）が有する優れた特徴を
損なわず、かつ本発明で言う良好な効果を得るには、メ
タクリル酸エステル系重合体（Ｂ）と微小粒子（Ｃ）を
併せた添加量は、ポリオキシメチレン（Ａ）１００重量
部に対して１００重量部以下が好ましく、更には７０重
量部以下がより好ましい． 本発明で得られる組成物を射出成形等を行った際に、元
来微小な粒子形状を有する微小粒子（Ｃ）は、ポリオキ
シメチレンマトリックス（Ａ）中に容易に均一微分散可
能であり、この均一微分散した微小粒子と相溶性の高い
メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）も微小粒子に相溶
するような形で微分散する．よって、本組成物は、基本
的に本発明で言うように上記（Ｂ）の中に（Ｃ）が分散
したモルフォロジーを形成する． 但し、本発明で得られる成形体の部位によっては、部分
的に上記モルフォロジーに若干乱れが生じ、微小粒子（
Ｃ）が単独でポリオキシメチレンマトリックス（Ａ）中
に分散する場合もあるが、全体に対して極めて僅かな領
域であり、基本的には（Ｃ）は、（Ｂ）の中に分散して
いると言うことができる． 即ち、微小粒子（Ｃ）がポリオキシメチレン（Ａ）以外
の熱可塑性樹脂（Ｂ）が微分散するための核粒子、換言
すれば相溶化剤として働いているものと予想される． 本発明の組成物においては、着色成分を配合することが
好ましい．この着色成分を配合することにより、めっき
層や塗装層などを必要としない着色された成形体を得る
ことができる．該着色成分としては染料又は顔料が用い
られる． 使用する染料や顔料の種類については特に制限はな《、
従来ポリオキシメチレン組成物に慣用されているものの
中から任意のものを選び用いることができる．染料とし
ては、例えばアントラキノン系染料などが好ましく、顔
料としてはカーボンブラックをはじめ、アゾ系、フタロ
シアニン系、ペリレン系、キナクリドン系、アントラキ
ノン系、インドリン系、チタン系、酸化鉄系、コバルト
系などが好ましい．これらの着色成分は単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に
顔料又は顔料と染料との組合せが好ましい．色調として
は一般に黒が最も多《用いられるが、この場合には着色
成分としてカーボンブラックを添加した場合には、成形
体の耐候性がさらに向上するという利点がある． 該カーボンブラックとしては、通常プラスチックの着色
用として使用されるもの、例えばミクロネックス（Ｍｌ
ｃｒｏｎｅｘ）、バルカン（Ｖｕ１　ｃ　ａ　ｎ　）　
、フィブラック（Ｐｈｉｂｌａｃｋ）、スターリング（
Ｓｔｅｒｌｉｎｇ）、カルボラック（Ｃａｒｂｏｌａｃ
，）、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）、コスミング（Ｋｕ
ｓｍｉｎｋ）、ウカーブ（Ｕｋｃａｒｂ）、コスモス（
Ｋｏｓｍｏｓ）、シャワイニガン（Ｓｈａｗａ　ｉｎｉ
ｇａｎ）、Ｐ３３、セバル（Ｓｅｖａｌ）、リーガル（
Ｒｅｇａ　Ｉ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅ
ｎｅ　　ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラックなどを用い
ることができる． 本発明組成物において、この着色成分の配合量は、ポリ
オキシメチレンの１００重量部当たり、０．５〜８重量
部の範囲が好ましい．この配合量が０．５重量未満では
着色効果が十分に発揮されないし、また、着色量を８重
量部より多く配合する必要がなく、多すぎる配合量は、
むしろ組成物の物性、熱安定性を低下させる．更に、着
色成分の配合量は０．５〜４重量部が好ましい．本発明
組成物においては、耐候性をさらに向上させるために、
紫外線吸収剤、光安定剤の中から選ばれた少な《とも１
種の添加成分を配合することが好ましい．この紫外線吸
収剤としては、ベンゾ．トリアゾール系、ペンゾフェノ
ン系、芳香族ペンゾエート系、シアノアクリレート系、
シュウ酸アニリド系などが用いられる。

このような紫外線吸収剤には、例えば２−（２゜−ヒド
ロキシ−５゛−メチルーフエニル）ペンゾトリアゾール
、２−　（２”−ヒドロキシ３゛２　５゜−ジーｔ−プ
チルフエニル）ペンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒ
ドロキシ−３゛５゜−ジーイソアミルフェニル）ペンゾ
トリアゾール、２−〔２“−ヒドロキシ−３’，５’ビ
ス−（α，α−ジメチルベンジル）フエニル］ヘンゾト
リアゾール、２−　（２’　−ヒドロキシー４“　−オ
クトキシフェニル）ペンゾトリアゾール、２　４−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベ
ンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベ
ンゾフエノン、２　２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフエノン、２．２’−ジヒドロキシ−４．４″ジ
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４メトキシ
−５−スルホベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−オ
キシベンジルベンゾフエノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニル
サリシレート、ｐ−オクチルフエニルサリシレート、２
−エチルヘキシル２−シアノー３．３　−ジフエニルア
クリレート、エチル−２−シアノー３．３゛−ジフエニ
ルアクリレート、Ｎ−（２−エチルフエニル）Ｎ’−（
２−エトキシ−５−ｔブチルフエニル）シュウ酸ジアミ
ド、Ｎ−（２−エチルフエニル）−Ｎ’　−　（２−エ
トキシフエニル）シュウ酸ジアミドなどがある．これら
の紫外線吸収剤の中では、特にペンゾトリアゾール系が
好ましい。これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリオキ
シメチレン１００重量部当たり、通常０．１〜２重量部
、好ましくは０．１５〜１．８重量部の範囲で選ばれる
。

また、光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤
が好ましく、例えば４−アセトキシー２２，６．６一テ
トラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２．
２，６．６−テトラメチルビベリジン、４−アクリロイ
ルオキシ−２．２，６．６−テトラメチルビペリジン、
４−メトキシ−２．２．６．６−テトラメチルピベリジ
ン、４ベンゾイルオキシ−２．２，６．６−テトラメチ
ルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２．２，６
．６−テトラメチルピベリジン、４−フェノキシ−２２
６．６−テトラメチルビベリジン、４−ペンジルオキシ
−２．２，６．６−テトラメチルピペリジン、４−（フ
エニル力ルバモイロキシ）−２．２，６．６−テトラメ
チルビペリジン、ビス（２，２．６．６−テトラメチル
−４−ピベリジル）オキザレート、ビス（２．２、６，
６−テトラメチル−４−ビペリジル）マロネート、ビス
（２，２，６．６−テトラメチル−４−ビペリジル）ア
ジベート、ビス（２．２．６．６一テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（１，２．２，６．６−
ペンタメチルービベリジル）セバケート、ビス（２，２
，６．６−テトラメチル−４−ピベリジル）テレフタレ
ート、１，２−ビス（２．２，６．６−テトラメチル−
４一ビペリジルオキシ）エタン、ビス（２．２，６．６
一テトラメチル−４−ピベリジル）へキサメチレンーｌ
　６−ジカルバメート、ビス（１−メチルー２，２，６
．６−テトラメチル−４−ビベリジル）アジペート、ト
リス（２，２．６６−テトラメチル−４−ピペリジル）
ベンゼン＝１．３．５−トリカルボキシレートなどが挙
げられる．これらの光安定剤の添加量は、ポリオキシメ
チレン１００重量部当たり、通常Ｏ．１〜２重量部、好
ましくは０．１５〜１．　　８重量部の範囲で選ばれる
． これらの添加成分は単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよいが、特に紫外線吸収剤とヒン
ダードアミン系安定剤とを併用すると、耐挨性がさらに
向上するので好ましい．この際の量比については、紫外
線吸収剤１００重量部当たり、該光安定剤を２０〜２０
０重量部の割合で用いることが好ましい． 本発明の組成物には、その用途や目的に応じて必要な特
性を付与するために、公知の添加剤、例えば熱安定剤、
滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、無機充
填剤などを本発明の目的を１員なわない範囲で添加する
ことができる．本発明の組成物は、各成分を予め混合す
るか、あるいは別々に供給しなから混練機、例えば一軸
、二軸の押出機、バンバリーミキサー、あるいはロール
などを用いて溶融混練することにより調製することがで
きる．予め混合する方法としては、例えばヘンシェルミ
キサーやコーンブレンダーなどの混合機により混合する
方法が通常用いられる．本発明の成形体は、前記のよう
にして調製された組成物を、通常の成形方法、例えば射
出成形、押出成形、中空成形などによって製造すること
ができる． 実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない． なお、成形品の各物性は次に示す方法により測定した． ■耐候性； （ｉ）亀裂発生までの時間： 紫外線照射試験機（岩崎電機社製、アイスーパーＵＶテ
スターＳＵＶ−Ｆ　Ｉ型、紫外線照射強度：　ｌ　Ｏ　
Ｏ　ｍＷ／ｃｄ）を使用し、８３℃の雰囲気で紫外線を
照射して亀裂発生までの時間を求めた。

なお、肉眼で明瞭な亀裂の発生を認めたときを、亀裂発
生時点きした． また、評価に用いた試験片は、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準
じた曲げ特性評価用の試験片である．（ｉｉ）耐候性の
均一性評価： 上記紫外線照射試験機を用いた。

評価試験片としては、 （ａ）ＡＳＴＭ−Ｄ−７　９０に準じた試験片であって
、ダブルゲート形状とし、試験片中央にウェルドライン
ができるような試験片を用いた． また、使用したポリオキシメチレンの性質及び表中のメ
タクリル酸エステル系重合体の略号の意味を次に示す． （イ）ポリオキシメチレンコポリマーＡトリオキサン９
５モル％とエチレンオキシド５モル％とのランダム共重
合体、メルトインデフクス（Ｍｌ）　　：９．３ｇ／１
０分． （口）ポリオキシメチレンコポリマ−Ｂトリオキサン９
５モル％とエチレンオキシド５モル％とのランダム共重
合体、ＭＩ：２．６ｇ／１０分． （ハ）ポリオキシメチレンホモボリマーＭＩ：１Ｂ．７
ｇ／１０分、 ＸＩ　：メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとのラ
ンダム共重合体、アクリル酸メチル単位３．５重量％． Ｘ２　：メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとの
ランダム共重合体、メタクリル酸ブチル単位４重量％． ×３　＝ポリメタクリル酸メチルにメタクリル酸ブチル
をグラフトさせたグラフト共重合体、グラフト成分３．
５重置％． ｘ４　：メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとのラ
ンダム共重合体に、メタクリル酸ブチルをグラフトさせ
たグラフト共重合体、アクリル酸メチル単位３．５重量
％、グラフト成分３重量％．ｘＳ　：メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸ブチルとのブロック共重合体、メタク
リル酸プチル単位４．８重量％． Ｘｈ　：メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとのラ
ンダム共重合体に、メタクリル酸ブチルをブロンク重合
させた共重合体、アクリル酸メチル単位３．８重量％、
メタクリル酸プチル単位４．４重量％． なお、ポリオキシメチレンのＭｌ値は、ＡＳＴＭ−Ｄ−
１２３８−５７Ｔに準じて、１９０’Ｃ，２．１６ｋｇ
荷重での測定値である． 実施例ｌ （架橋重合体粒子（Ｙ＋　）の製造） 乳化重合技術を用いて、メタクリル酸メチルを主成分と
する架橋重合体粒子を製造する．かきまぜ機、コンデン
サーを備えた１０！ビーカーに蒸留水５．７ｌ、乳化剤
としてジオクチルスルホコハク酸ソーダ２０ｇ、還元剤
としてロンガリット１．２ｇを加え、均一に溶解する．
次に、メタクリル酸メチル２　２　０　ｇ，アクリル酸
ｎ−ブチル３．Ｏｇ、ジアクリル酸ジエチレングリコー
ル２．０ｇ，ジイソプ口ビルヘンゼンヒドロバーオキシ
ド０．２ｇの均一溶液を加え、８０℃で重合した。約１
５分で反応は完了した． 得られた重合体のＴｇは１０８℃であった。

次いで、温度を９５゛Ｃに上げ、１時間保持して得られ
た乳化剤を０．５％塩化アルミニウム水溶液に投入して
重合体を凝集させ、温水で５回洗浄後、乾燥して白色フ
ロック状の成形材料を得た。

このフロック状の架橋重合体粒子をＹ１とし、本発明で
言う微小粒子として用いる。

次に、ポリオキシメチレン（イ）ｌｋｇにポリメタクリ
ル酸エステル（Ｘ，）０．４ｋｇ、架橋重合体粒子（Ｙ
＋　）０．２ｋｇを配合した。なお、ポリオキシメチレ
ン、ポリメタクリル酸エステル、架橋重合体粒子は粉末
状のものを用いた。

更に、この混合物に着色成分としてアセチレンブランク
３０ｇ、紫外線吸収剤としてチバガイギー社製チヌビン
２３４　　５ｇ、光安定剤とじて三共（株）会社製サノ
ールＬＳ−７７０　　２．５ｇを配合し、ヘンシェルミ
キサーを用いて十分混合した後、３０ｍφの口径を有す
る二軸押出機を用いて、シリンダー温度２００℃の下で
溶融混練し、ペレソト状のポリオキシメチレン組成物を
得た．このペレットを十分乾燥させた後、シリンダー温
度２００℃の下で射出成形し、評価用の各試験片、成形
体を得、耐候性の評価を行った．その結果を表−１に示
す。

各試験片は、耐候試験後も亀裂は発生せず、また、部分
白化現象のない均一に優れた高耐候性を有していた． なお、本組成物中の架橋重合体粒子（Ｙ１）の粒径は電
子顕微鏡で観察したところ、０．０９〜０．１３μｍで
あった． 比較例１ 実施例ｌにおいて、ポリオキシメチレン（イ）に架橋重
合体粒子（Ｙ．）を配合しなかったこと以外は、実施例
１と同様にしてポリオキシメチレン組成物を得た．同様
にしてこの組成物から各試験片を作製し耐候性を評価し
た．その結果を表４に示す． ウェルド試験片は、ウェルドラインにそって局部的に白
化が生じ、本発明で言う部分白化現象がみられ、均一性
に優れた良好な耐候性を示さなかった． 実施例２〜９ 実施例ｌにおいて、ポリメタクリル酸エステル（×１）
と架橋重合体粒子（Ｙｌ　）の配合量を変えたこと以外
は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン組成物を
得た．同様にして、この組成物から各試験片を作製し、
耐候性を評価した．その結果を表−１に示す． いずれの組成物においても、本発明で言う均一性に優れ
た良好な耐候性が得られた． 実施例１０−１７ 実施例１において、ポリオキシメチレンとポリメタクリ
ル酸エステルの種類を変えたこと以外は、実施例１と同
様にしてポリオキシメチレン組成物を得た．同様にして
、この組成物から各試験片を作製し耐候性を評価した．
その結果を表−２に示す． いずれの組成物においても、本発明で言う均一性に優れ
た良好な耐候性が得られた． 実施例１８　ｌ９ ［３相横造から成る多相架橋重合体粒子（Ｙ，）の製造
］ かきまぜ機、コンデンサーを備えた１０！ビーカーに蒸
留水５．７２、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸
ソーダ２０ｇ、還元剤としてロンガリット１．２ｇを加
え、均一に溶解する。第一相としてメタクリル酸メチル
（以下ＭＭＡと略す）２２０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル
（以下ＢＡと略す）３．０ｇ、メタクリル酸アリル（以
下ＡＬＭＡと略す）０．８ｇ，ジイソプロビルベンゼン
ヒドロパーオキシド（以下ＰＢＰと略す）０．２ｇの均
一溶液を加え８０’Ｃで重合した．約１５分で反応は完
了した．得られた重合体のＴｇは１０８℃であった． 次いで、第二相としてＢＡ１２７０ｇ，スチレン（以下
ｓｔと略す）３２０ｇ，ジアクリル酸ジエチレングリコ
ール２０ｇ，ＡＬＭＡｌ３．０ｇ，ＰＢＰ１．６ｇの均
一温度を１時間にわたって滴下した．滴下終了後、４０
分で反応は完了した。

このものを単独で重合して得られた重合体のＴｇは−３
８℃であった． 次に、第三相としてＭＭＡ６　８　０　ｇへ、ＢＡ４．
Ｏｇ，ＰＢＰ０．６ｇ，Ｎ−オクチルメル力ブタン（以
下ＯＭと略す）０．２ｇの均一溶液を加えた．このもの
を単独で重合させて得た重合体の分子量は、ｌ，２２０
，０００，Ｔｇは１０９℃であった．この段階の反応は
約１５分で完了した．次いで、温度を９５℃に上げ、１
時間保持した．得られた乳化剤を０．５％塩化アルミニ
ウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で５回
洗浄後、乾燥して白色フロック状の成形材料を得た．こ
の多相架橋重合体粒子をＹ．とする． 実施例１において、架橋重合体粒子（Ｙ．）の代わりに
（Ｙ＊）を用いた以外は、実施例ｌと同様に耐候性を評
価した．その結果を表−２に示す．実施例１と同様に本
組成物は均一に優れた高耐候性を有していた． 更に、本組成物の耐衝撃性（アイゾッド値）は実施例ｌ
で得られる組成物に対し大幅に向上していた．また、本
組成物中の架橋重合体粒子（ｙｚ）の粒径は、０．１１
〜０．２１μｍであった。

実施例２０．２１ 実施例１において、アセチレンブラック、チヌビン２３
４、サノールＬＳ−７　７　０を添加しなかったこと以
外は、実施例ｌと同様にしてこの組成物から各試験片を
作製し、耐候性を評価した．その結果を表−２に示す。

どの試験片においても、実施例ｌと比べて亀裂発生時間
は短くなってなるものの、試験片全体にわたって均一な
耐候性を有していた． 比較例２ ポリオキシメチレン（イ）１００重量部に対して、チヌ
ビン２３４を０．５重量部、サノールＬＳ−７　７　０
を０．２５重量部の配合割合で添加し、実施例１と同様
な方法で耐候性を評価した．その結果を表−４に示す． 本組成物は亀裂発生時間は極端に早く、本発明で言う高
い耐候性を有しているとは言えない。

比較例３ 比較例２において、ポリオキシメチレン１００重量部に
対して、更に着色成分としてアセチレンブラックを３重
量部添加したこと以外は、比較例２と同様な方法で耐候
性を評価した．その結果を表−４に示す． 本組成物はアセチレンブラックの耐候性改良効果により
、比較例２に比べて、亀裂発生時間は長くなっているが
、本発明で言う画期的に優れた高い耐候性は有していな
いことが分かる．実施例２２〜３１ 実施例１において、着色成分の種類と配合量、または紫
外線吸収剤及び光安定剤の配合量を変えた以外は、実施
例１と同様にしてこの組成物から各試験片を作製し、耐
候性を評価した．その結果を表−３に示す． いずれの組成物においても、本発明で言う均一性に優れ
た良好な耐候性が得られた． なお、実施例３１で使用した赤色着色顔料は、キナクリ
トン系ＰＶＦＡＦＴ　　ＲＥＤ　　Ｅ３Ｂを用いた． （発明の効果） 本発明の耐候性に優れたポリオキシメチレン組成物は、
ポリオキシメチレン本来の優れた機械物性、摩擦磨耗特
性、疲労特性、成形性などを保持するとともに、極めて
優れた耐候性を有しており、例えば電子・電機分野、自
動車分野、精密機械分野などに好適に用いられる． また、この組成物を成形して成る本発明の着色された成
形体は、その表面にめっき処理や塗装処理などを施さな
くても、優れた耐候性を有しているので、そのまま外装
部品などに使用することができる． 更には、本発明の成形体は、複雑な構造を有していても
、成形体全体にわたって均一性に優れた耐候性を有して
いる．

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオキシメチレン（Ａ）１００重量部、メタク
   リル酸エステル系重合体（Ｂ）５〜１００重量部、 （Ｂ）と相溶性の高い樹脂である微小粒子（Ｃ）５〜１
   ００重量部、 とからなる組成物であって、該組成物中の（Ｂ）、（Ｃ
   ）成分中にポリオキシメチレンが分散していることを特
   徴とする、ポリオキシメチレン組成物。
2. （２）微小粒子（Ｃ）が、その内部に架橋構造を有する
   架橋重合体粒子であって、本組成物中の粒径が０．０１
   〜２．０μｍの間にある請求項（１）記載の組成物。
3. （３）架橋重合体粒子が２相以上の多相構造を有した多
   相架橋重合体粒子である請求項（２）記載の組成物。
4. （４）多相架橋重合体粒子が、その内部に軟質重合体を
   有し、軟質重合体のガラス転移温度が２５℃未満、好ま
   しくは０℃未満である請求項（３）記載の組成物。