JPH0229457A - 高剛性および耐衝撃性ボリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、その成形体の剛性、耐衝撃性および耐熱性が
優れているポリアミド樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリアミド樹脂は、その成形体が優れた機械的性質を有
することから、特に自動車や電気製品などの部品用の射
出成形材料として幅広く利用されている。

しかし、過度の外力や熱が加えられるような条件で使用
される部品等の材料として適用した場合には、剛性、耐
衝撃性および耐熱性の点において必ずしも満足できるも
のではないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来のポリアミド樹脂の不十分な点を改良し
、その成形体が優れた剛性、耐衝撃性および耐熱性を有
するポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする
。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段および作用）本発明のポ
リアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂またはポ
リアミド樹脂を含む樹脂混合物、（Ｂ）前記（Ａ）成分
に均一に分散された層状−珪酸塩および（Ｃ）耐衝撃性
改良材、からなることを特徴とする。

本発明の組成物を構成する（Ａ）成分は、ポリアミド樹
脂またはポリアミド樹脂を含む樹脂混合物である。

ポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮ
Ｈ−）を有するものであり、具体的には、ε−カプロラ
クタム、６−アミノカプロン酸、ε−エナントラクタム
、７−アミノへブタン酸、１１−アミノウンデカン酸、
９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン
などから得られる重合体または共重合体：へキサメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、
アジピン酸、セパシン酸などのジカルボン酸とを重縮合
して得られる重合体もしくは共重合体もしくはこれらの
ブレンド物を例示することができる。

（Ａ）成分のポリアミド樹脂は、平均分子量が９．００
０〜３０．０００のものが好ましい。

（Ａ）成分がポリアミド樹脂と他のポリマーとの混合物
の場合に用いる他の樹脂としては、ポリプロピレン、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどを例示することができる。

（Ａ）成分を混合物にする場合には、ポリアミド樹脂の
含有量が８０重量％以上であることが好ましい。

（Ｂ）成分は層状珪酸塩である。この（Ｂ）成分はポリ
アミド樹脂組成物から得られる成形体に優れた機械的性
質および耐熱性を付与することに資する成分である。

その形状は、通常、厚みが６〜２０人で、一辺の長さが
０．００２〜ｌｕｍの範囲のものが好ましい。

層状珪酸塩は（Ａ）成分中に分散した際、それぞれが平
均的に２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散するこ
とを特徴とする。ここで眉間距離とは層状珪酸塩の平板
の重心間の距離を言い、均一に分散するとは層状珪酸塩
の一枚一枚が平行にまたはランダムに、もしくは平行と
ランダムが混在した状態で、その５０％以上が、好まし
くは７０％以上が塊を形成することなく分散する状態を
言う、従って層状珪酸塩とは一辺が０．００２〜１μｍ
、厚みが６〜２０人の物質の一単位を示すものである。

このような層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウ
ムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィ
ロ珪酸鉱物を例示することができる。具体的には、モン
モリロナイト、サボナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクク
イト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなど
を例示することができ、これらは天然のものであっても
、合成されたものであってもよい。これらのなかでもモ
ンモリロナイトが好ましい。

かかる（Ｂ）成分の層状珪酸塩をポリアミド樹脂もしく
はポリアミドを含む樹脂中に均一に分散させる方法につ
いては特に制限はないが１本発明の層状珪酸塩の原料が
多層状粘土鉱物である場合には、膨潤化剤と接触させて
、予め層間を拡げて層間に七ツマ−を取り込みやすくし
た後、ポリアミドモノマーと混合し、重合する方法（特
開昭６２−７４９５７号公報参照）によってもよい。

また、膨潤化剤に高分子化合物を用い、予め層間を１０
０Å以上に拡げて、これをポリアミド樹脂もしくはこれ
を含む樹脂と溶融混練して均一に分散させる方法によっ
てもよい。

（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対
して０．０５〜３０重量部が好ましく、０．１〜１０重
量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分の配合割合が０．０
５重量部未満であると、成形体の剛性、耐熱性の向上が
小さいので好ましくな（，３０重量部を超えると、樹脂
組成物の流動性が極端に低下し、射出成形用の材料とし
ては適さない場合があるので好ましくない。

（Ｃ）成分は耐衝撃性改良材である。この（Ｃ）成分と
しては、成形体の耐衝撃性を改良できるものであれば特
に制限されない。（Ｃ）成分としては、例えば下記の各
耐衝撃性改良材から選ばれる少なくとも１種のものを用
いることができる。

■エチレンと不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸
金属塩から得られる共重合体からなる耐衝撃性改良材、 ■０．０１−１０モル％の酸基を含有するオレフィン共
重合体からなる耐衝撃性改良材、ならびに ００．０１〜１０モル％の酸基を含有するビニル系芳香
族化合物および共役ジエン系化合物から得られるブロッ
ク共重合体または前記ブロック共重合体の水素添加物か
らなる耐衝撃性改良材、などを例示することができる。

前記■の耐衝撃性改良材を構成する共重合体においては
、共重合体中のエチレン単位の割合が９０〜９８モル％
であり、残部が実質的に不飽和カルボン酸単位および不
飽和カルボン酸金属塩単位からなるものである。エチレ
ン単位の割合が。

あまり少なすぎる場合は、剛性は高いが耐衝撃性の低い
材料となるために好ましくなく、あまり多すぎる場合は
ポリアミドとの相溶性が悪くなり、衝撃強度の向上があ
まり無くなり１層剥離する場合もあるために好ましくな
い。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸
、エタクリル酸などを例示することができ、この不飽和
カルボン酸は、その一部がメチルエステル、エチルエス
テル、ブ［１ビルエステルまたはブチルエステルなどで
あってもよい。

不飽和カルボン酸の金属塩は、前記不飽和カルボン酸と
元素周期律表のＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩ　Ｂ、ｒｌｌ
Ａ族および■族の第４周期の金属との塩である。かかる
金属としては、ナトリウム、カリウム、銅、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミ
ニウム、鉄、コバルトおよびニッケルなどを例示するこ
とができる。これらのなかでもナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび亜鉛が好ま
しい。

前記■の耐衝撃性改良材を構成するオレフィン共重合体
としては、°エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、アミジノなどのオレフィン系炭化水素から得ら
れる共重合体を例示することができる。

このオレフィン系共重合体には、不飽和結合を有する構
成単位を含有させてもよい。前記単位は、ジシクロペン
タジゴン、エチリデンノルボルネンなどを共重合させる
ことによって導入することができる。

オレフィン共重合体としては、エチレン単位およびプロ
ピレン単位を７０モル％以上含有するブロックもしくは
ランダム共重合体で、前記エチレン単位およびプロピレ
ン単位のモル比が、１：２〜６・１で、２．１６ｋｇ／
２３０°Ｃにおけるメルトフローレ−１−（Ｍ、Ｆ、Ｒ
）が１〜１０のものが好ましい。

かかるオレフィン共重合体は、０．０１〜１０モル％の
酸基を含有するものである。酸基の含有量があまり少な
すぎると、ポリアミドとの相溶性が悪く、耐衝撃性があ
まり向上しないために好ましくなく、あまり多すぎても
耐衝撃性の向上にはある程度以上は効果がなく、生産性
が悪くなるために好ましくない。

オレフィン共重合体に酸基を導入する方法としては、共
重合時にベンゾイルペルオキシド、１−ブチルヒドロペ
ルオキシドなどのラジカル発生剤と、無水マレイン酸ま
たはアクリル酸などを反応させる方法を適用することが
できる。

前記■の耐衝撃性改良材を構成する共重合体の製造原料
であるビニル系芳香族化合物としては、スチレン、ビニ
ルキシレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンお
よびビニルトルエンなどを例示することができる。これ
らは２種以上を併用することができる。

また、同様に製造原料である共役ジエン系化合物として
は、ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェンお
よび２．３−ジメチルブタジェンなどを例示することが
できる。これらは２種以上を併用することができる。

前記共重合体は、ビニル系芳香族化合物単位からなる重
合体（Ｉ）と共役ジエン系化合物単位からなる重合体（
ＩＩ　）が、次式：ｒ−ＩＩ−Ｉ（式中、■は同一でも
、相異なっていてもよい）で示されるブロック構造であ
るものが好ましい。前記共重合体がこのような構成であ
ることにより、耐衝撃性の向上と良好な成形性を維持で
きるものである。また５重合体（ＩＩ　）は、その一部
が水素添加されていてもよい。

前記共重合体を構成する前記重合体（Ｉ）と重合体（Ｉ
Ｉ　）の割合は、重合体（ＩＩ）が６０モル％以上であ
るものが好ましい６重合体（ＩＩ）の割合があまり少な
すぎると耐衝撃性向上効果が発揮されないために好まし
くない。

かかる共重合体は、０．０１〜１０モル％の酸基を含有
するものである。酸基の含有量がこの範囲外であると、
前記■の場合と同様な理由から好ましくない。

オレフィン共重合体に酸基を導入する方法としては、前
記■と同様な方法を適用することができる。

（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対
して５〜７０重量部が好ましく、８〜６０重量部がさら
に好ましい。（Ｃ）成分の配合割合が５重量部未満であ
ると、成形体の耐衝撃性の改良が不十分となるので好ま
しくなく、７０重量部を超えると剛性（曲げ弾性率）お
よび耐熱性が次第に低下するので好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のほ
かにも、その用途に応じて染料、顔料、繊維状補強物、
粒子状補強物、離型剤などの成形性改良剤、可塑剤、耐
熱性改良剤、発泡剤、難燃剤などを配合することができ
る。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、各構成成分を均一に
分散させることができる方法であれば特に制限されるも
のではない。例えば、（Ｂ）成分の珪酸塩の原料が多層
状粘土鉱物である場合には、膨潤化剤と接触させて、予
め層間を拡げて層間にモノマーを取り込みやすくしたの
ち、（Ａ）成分を形成するモノマーに混合し、重合する
方法（特開昭６２−７４９５７号公報参照）により（Ａ
）および（Ｂ）成分を混合し、さらに（Ｃ）成分の耐衝
撃性改良材を配合する方法、（Ａ）および（Ｂ）成分の
溶融混線物に、（Ｃ）成分を混線・配合する方法、また
は（Ａ）および（Ｂ）成分からなる粉末状またはペレッ
ト状の成形物に（Ｃ）成分を配合したのち、溶融混練す
る方法などを適用することができる。

現在ポリアミド樹脂の耐衝撃性を向上させるために耐衝
撃性改良材を複合させる発明が各種提案されている。し
かし低温で優れた耐衝撃性を示す組成物は剛性、耐熱性
が低下するという欠点があった１本発明は、ポリアミド
樹脂もしくはこれを含む樹脂に層状珪酸塩を均一分散し
た組成物に耐衝撃性改良剤を複合することにより、その
欠点を改良したものである６その理由は明らかではない
が層状珪酸塩を均一に分散するために耐衝撃性を損なう
ことなく、剛性、耐熱性を向上させることができたと考
える。

（実施例） 実施例１ 層状珪酸塩の一単位の幅が平均９．５人で一辺の長さが
約０．１μｍの原料であるモンモリロナイト１００ｇを
１０１２の水に分散し、これに５１．２ｇの１２−アミ
ノドデカン酸と２４ｍＱの濃塩酸を加え、５分間撹拌し
た後、濾過した。さらにこれを十分洗浄した後、真空乾
燥した。この操作により、１２−アミノドデカン酸アン
モニウムイオンとモンモリロナイトの複合体を調製した
。複合体中の層状珪酸塩分は約８０％となった。

次に、撹拌機付の反応容器に１０ｋｇのε−カプロラク
タム、１ｋｇの水および１００ｇの前記複合体を入れ、
ｌｏＯ’ｃで反応系内が均一な状態になるように撹拌し
た。さらに温度を２６０℃に上昇させ、１５ｋｇ／ｃｍ
”の加圧下で１時間撹拌した。その後、故圧し、水分を
反応容器から揮散させながら、常圧下、２６０°Ｃで３
時間反応を行った。反応終了後、反応容器の下部ノズル
から、ストランド状に取り出した反応物を水冷し、カッ
ティングを行い、ポリアミド樹脂（平均分子量１５．０
００）およびモンモリロナイトからなるペレットを得た
。このペレットを熱水中に浸漬し、未反応のモノマー約
１０％を抽出、除去したのち、真空中で乾燥した。

次に、エチレン単位９５モル％、メタクリル酸単位２モ
ル％、メタクリル酸亜鉛単位２モル％およびメタクリル
酸メチル単位１モル％から構成される共重合体からなる
耐衝撃性改良材（耐衝撃性改良材ａ）を、対応するモノ
マーを用いて高圧法ポリエチレン製造装置およびけん化
装置により調製した。

その後、前記ペレットと耐衝撃性改良材ａを６５　：　
３５の重量比でブレンダーにより３０分間混合した。次
に、前記混合物を２軸混練押出し機ＴＥＸ３０　（■日
本製鋼新製）により、押出し機の設定温度Ｃ，：２５０
℃、Ｃ，：２７０℃、Ｃ３二２７０℃、グイ温度＝２７
０°Ｃ１の条件で混練して本発明の組成物を得た。

このようにして得られた組成物を下記の条件で射出成形
して試験片を調製し、この試験片を用いて下記の各試験
を行った。結果を表に示す。なお、表中の各構成成分の
配合量は、実際の配合量を重量部に換算して表示した。

以下において同様である。

射出成形機・東芝機械■製　ｌ５−８０シリンダ一設定
温度：Ｃ，２４０°Ｃ；Ｃ。

２６０℃：Ｃｓ２７０°ＣＴＣ，（ノズル）２７０℃ 射出圧カニ 金型温度： 射出時間： 冷却時間二 匠皿拭茎 ６００ｋｇ／ｃｍ” ８８℃ １０秒 ２０秒 引張り降伏点強さ：　ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８破断点伸び
：　ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８ 曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０ （いずれの試験も２３℃において絶乾状態で行った。） 耐衝撃性＋　ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６ （−３０°Ｃの絶乾状態で行った。） 熱変形温度＋　ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８ （絶乾状態で試験した。） 実施例２および３ 実施例１において、反応容器に入れた膨潤モンモリロナ
イトの量を２００ｇ　（実施例２）または４００ｇ　（
実施例３）としたほかは実施例１と同様にして組成物を
得た。

この組成物を用い、実施例１と同様にして各試験を行っ
た。結果を表に示す。

比較例１ 実施例１において、反応容器に複合体を仕込まずにε−
カプロラクタム１０ｋｇと水１ｋｇのみを仕込んだほか
は同様にしてペレットを調製した６さらに、このペレッ
トに耐衝撃性改良材ａを配合しないほかは実施例１と同
様にして各試験を行った。結果を表に示す。

比較例２ 実施例２において１反応容器に複合体を仕込まずにε−
カプロラクタム１０ｋｇと水１ｋｇのみを仕込んだほか
は実施例２と同様にして各試験を行った。結果を表に示
す。

実施例４ 実施例２において、耐衝撃性改良材ａのかわりに、Ｍ、
Ｆ、Ｒ（２，１６ｋｇ／２３０’Ｃ）が３ｇ／ｍｉｎの
エチレン単位とプロピレン単位のモル比が４７・５３か
らなるランダム共重合体１００重量部に、無水マレイン
酸０７重量部およびベンゾイルペルオキシド０．２重量
部を加え、溶融反応させて得た耐衝撃性改良材すを用い
、混線時のブレンド比をポリアミド珪酸塩複合体：ｂ＝
８０・２０にしたほかは、実施例２と同様にして組成物
を得た。

この組成物を用い、実施例１と同様にして各試験を行っ
た。結果を表に示す。

比較例３ 実施例４において、反応容器に複合体を仕込まずにε−
カプロラクタム１０ｋｇと水１ｋｇのみを仕込んだほか
は実施例４と同様にして各試験を行った。結果を表に示
す。

実施例５ 実施例４において、耐衝撃性改良材すのかわりに、Ｍ、
Ｆ、Ｒ（２，１６ｋｇ／２３０℃）が３．４ｇ／１０ｍ
１ｎのポリスチレンーポリブタジエンーボリスチレン（
モル比１０：８０：１０）からなる部分的に水素化され
たブロック共重合体で、実施例４と同様の方法で０．０
５モル％マレイン酸で変成されたもの（耐衝撃性改良材
Ｃ）を用いたほかは、実施例４と同様にして組成物を得
た。

この組成物を用い、実施例１と同様にして各試験を行っ
た。結果を表に示す。

比較例４ 実施例５において、反応容器に複合体を仕込まずにε−
カプロラクタム１０ｋｇと水１ｋｇのみを仕込んだほか
は実施例５と同様にして各試験を行った。結果を表に示
す。

表より明らかなように、比較例のものは、引張り強さ等
の測定試験結果のいずれかにおいて特性が低下している
のに対して、本実施例では、どの特性においても低下し
ておらず、総合的に優れたものであることが分る。

［発明の効果］ 本発明の組成物から得られる成形体は、優れた剛性（引
張り強さおよび曲げ弾性率）、耐衝撃性および耐熱性を
有している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を含
   む樹脂混合物、 （Ｂ）前記（Ａ）成分に均一に分散された層状珪酸塩お
   よび （Ｃ）耐衝撃性改良材、 からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. （２）配合割合が（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ
   ）成分０．０５〜３０重量部および（Ｃ）成分５〜７０
   重量部である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. （３）（Ｂ）成分の均一に分散された層状珪酸塩が、そ
   の一辺が０．００２〜１μｍで、厚みが６〜２０Åのも
   のであり、各々の層状珪酸塩が平均的に２０Å以上離れ
   て存在している請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。