JPH02294658A - カラートナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カラー電子写真法に用いられるカラートナー
に於て、特に、耐光性にすぐれ、彩度の高い、帯電安定
性良好な、且つ、酊オフセット性を改良した、マゼンタ
トナーに関する。

［従来の技術］ カラー電子写真用マゼンタトナーの着色材に求められる
品質として、ｌ）分光反射特性（色特性）が優れ鮮明な
マゼンタ色を有すること、２）樹脂に対する分散性が良
好で高着色力を有し、高画像濃度が得られること、３）
光に対する安定性に優れること、すなわちコピーの耐光
性が良好であること、４）複写機の要求する機能に対し
てマッチングし、著しい副作用を与えないこと、例えば
現像特性を左右する帯電特性や定着ローラー表面への付
着、染色性などがある。

従来のカラー電子写真用マゼンタ着色剤として、キナク
リドン系顔料、チオインジゴ系１１８４、キサンテン系
染顔料、アントラキノン系染料、アゾ系染顔料などがあ
る。

例えば、特公昭４９−４６９５１号公報には、２．９−
ジメチルキナクリドン顔料の記載が、特開昭５５−２８
５７４号公報にはチオインジゴ系顔料に関して、特開昭
５９−５７２５６号公報ではキサンテン系染料に関する
記載がある。また特公昭５５−４２３８３号公報にはア
ントラキノン系染料について記述されている。さらには
、特公昭５３−４７１７４号公報では、本出願人は、キ
ナクリドン系またはローダミン系の着色剤を用い、適当
な結着樹脂との組合せにおけるマゼンタトナーの提案を
行なってきた。しかし、いずれの着色剤もｌ）〜４）の
特性を全て満足する着色剤ではなく、いずれも一長一短
の品質を有している．例えばキナクリドン系有機顔料は
やや赤味を有する耐光性に優れた高級顔料であるが、単
独添加では、マゼンタ色としては十分な性能を有してい
ない．すなわち、色相に関して理想のマゼンタ色よりも
青味部分の反射が少なく、赤味によっている。また顔料
である為に、結着樹脂中での分散が不充分になり鮮明性
に関しても彩度が劣り、鮮やかさが不十分であるなどの
短所を有する．単独使用では色再現性に関して、品質が
不十分である。

しかし他方トナーとして用いた場合、繰り返し複写によ
るキャリア汚染の少なさについては好ましい特性を有し
ている。

そのため、マゼンタ用着色剤として、単独の染顔料に顆
るのは、非常に難しく、各着色剤の短所を補うべく、２
種以上の着色剤を併用するのが現実的である。

例えば、本出願人等は特開昭５７−１３００４４号公報
、及び特開昭５７−１３００４６号公報に開示する如く
、２　ｆｆｆｉの油溶性染料を用いたマゼンタトナーを
提案した。このマゼンタトナーは、色調は、鮮やかであ
り、彩度は優れているが、反面加熱ローラ一定着装置に
用いるシリコンゴムを汚染する成分が一方の染料に含ま
れているため、連続複写により、徐々に定着シリコンロ
ーラーを染着し最終的には、トナーが加熱ローラーに融
着する、所謂オフセット現象を惹起することになる。ま
たこれらの油溶性染料の組合せは、トナーの帯電を高め
るよりは、低下せしめる方向に効果がある。そのため、
低温低湿下のチャージｕｐを十分に防止する事は可能で
あり、好ましい画像濃度を保証しつる。けれども、逆に
高温高湿下における帯電不足によるトナー飛散、それに
よる機内汚染、また低帯電トナーによりカブリを生じ画
像汚れを生じやすい． 以上のことをまとめると、以下の様になる．顔料系の着
色剤を用いると、耐光性やキャリア汚染性などの長所を
有するが、結着樹脂への分散が悪く色調、彩度の点で劣
ったものとなる。これとは逆に染料系の着色剤を用いる
と、分散が良好で色調、彩度にすぐれたトナーが得られ
るが、耐光性に劣り、定着ローラーへの汚染も悪くなる
などの欠点を有する。

従って、顔料系着色剤と、染料系着色剤を併用すること
により、これらの欠点を補ないつつ、長所を生かそうと
する試みがなされている。

例えば、本出願人は特開昭６０−１９２９５７号公報で
は、油溶性染料で顔料を処理することにより顔料の結着
樹脂中の分散を良好にする方法を示した。

この方法により、色相は鮮やかで、高温高温、低温低湿
などの環境下でも良好な画像が得られる。

しかし、定着性については未だ十分なものとは言えない
。

また、目的は異なるが、特開昭５９−１００４５３号公
報にはかぶりやエッジ効果を防止する為に導電性付与剤
として油溶性染料をポリエステル樹脂を結着樹脂とした
有機顔料を含むトナーに用いる方法が、開示されている
。この方法では、油溶性染料の導電性付与効果により、
かぶりやエッジ効果が抑制されるが、カラー用トナーと
して二色以上混合して、他色のトナーをつくる場合や二
色以上のトナーを重ね合わせて定着支持体に定着させる
場合に於て、その頷料の分散は充分とは言えず、従って
彩度や光透過性に劣った画像となる。

また、特開昭６０−６６２６１号公報にファンクショナ
ルカラートナー用として有彩色顔料と、少なくとも１種
の有機溶媒可溶性の有彩色染料を用いる方法が開示され
ている。しかし、この方法では隠ぺい率の高いトナーが
できる為、フルカラートナ−用として用いた場合、混色
性、光透過性に劣フたものとなる。

また、本出願人は特開昭６２−１５５５５〜７号公報の
実施例で、着色剤にローダミン系塩基性染料と顔料との
併用系を掲げシリコンゴムローラーヘノ染着オフセット
が全く発生しないことを示した。

しかし、この方法では、十分なる着色剤の分散が得られ
ず、凝集し易い性質を有し、特に現像時にトナーがキャ
リアの周囲に付着して、トナーと共にキャリアも現像さ
れる、いわゆる“キャリア引キ”といわれる現象が発生
し易い． また、本出願人は、特開昭５４−５７３３号公報にて、
塩基性染料を酸価５〜１２０の樹脂で処理してカラート
ナーを得る方法を示した。この方法では、塩基性染判が
一種の樹脂酸塩を形成することにより，カラートナーと
しての分光反射特性、透明性にすぐれ、さらには硫動性
、摩擦帯電特性の安定なものが得られる．しかし、この
方法に於でも、耐光性については染料のみを用いている
為、劣悪であり、退色後の画像は殆んど赤味のない画像
となる。

また、顔料の分散を良くし、色彩再現性、Ｖ　ｊ特性に
すぐれたトナーを得ることを目的として、特開昭８２−
２１１０７５５号公報には、結着樹脂としてポリエステ
ル樹脂を用い、その結着樹脂よりも高分子であるポリエ
ステル樹脂により処理した顔料を用いる方法が開示ざれ
ている。この方法では従来の顔料単独使用系のものより
は、顔料の分散や、その他、帯電特性などもかなり改良
されたものが得られるが、前述した様にやはり染料系の
着色剤を使用した場合に比べて、色調や彩度の点でやや
劣ったものとなる。

また、特開昭６２−３０２５９号公報に於では、顔料染
料・荷電制御剤、及びオフセット防止剤を含むマスター
バッチをつくり、これを希釈する方法が開示されている
。

しかし、この方法に於でも着色剤の分散は良くなるがト
ナーの定着性が飛躍的に改良されるものでもない。

また、定着性の改良を目的として結着樹脂の改良も数多
く報告されている。例えば特開昭５９−２２６ｉ３５８
．　５１−１２６５６２号公報では、ＧＰＣ　ニより測
定した分子量１０’　〜５　Ｘ　１０’　　及ヒｌｏＳ
〜１ｏ６ノ２つの領域内にそれぞれ少なくとも１つの極
大を有するビニル系ｊｌｌＬｆｆｉ体の重合物もしくは
共重合体を含有するカラートナーが提案されている。

しかしながら、この様に１０’〜１０’の領域に極大を
もつ重合体を約７０ｗｔ％含有すると確かに耐高温オフ
セット性が向上するが、トナー粘度が高くなることによ
り、フルカラー用としての混色性は悪く、得られた画像
はくすんだ彩度に劣フたものとなる． また、本出願人は、特公昭５３−２３０８４号公報にて
、分子ｉ　１０００以下のオリゴスチレンと、分子量が
数万以上のボリスチレンを結着樹脂として用いることを
提案したが、この方法ではボリスチレン単独のものより
は、確かに定着性は改良されるが、フルカラートナー用
として用いた場合、特に三色のトナーがｆｆｉ　ｒｔっ
て黒色を出すトナーののり皿が多いときには、定着性は
未だ十分とは言えない。

つまりカラートナーとして耐光性にすぐれ彩度の高い、
％Ｆ電安定性が良好で、かつ、耐オフセット性にすぐれ
たマゼンタトナーは現在、存在しないのである。

［発明が解決しようとする課題］ よって、本発明の目的は、前述した問題点を解決したマ
ゼンタトナーを＃１ｉ！供することにある。

すなわち、本発明の目的は、鮮明色が得られ、着色力が
大きく、かつ耐光性に優れたマゼンタトナーを堤供する
ことにある。

さらに別の目的は、定着時、定着ローラー等を染色劣化
させる事がなく、かつ定着領域ノ広いマセンタトナーを
提供することにある。

さらに、別の目的は定着したトナーが光に対して乱反射
して色再現を妨げることのないように平滑な定着面を形
成することのできるマゼンタトナーを提供することにあ
る。

また、さらに別の目的は環境安定性に優れ、ｉ５染によ
る帯電の変化を生ぜしめず、常に安定した帯電が可能な
マゼンタトナーを堤供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］その特徴とする
ところは、少なくとも結着樹脂としてスチレン系樹脂を
主体とし、フェノール樹脂、キナク．リドン系顔料、及
び油溶性キサンテン系染料を含有するカラートナーにあ
る．更に、該スチレン系樹脂がＧＰＣによる分子量分布
に於て、分子ｆｆｋ　ｔｏｏｏｏ未満に少なくとも１つ
の極大を有し、分子量１００００以上には極大がなく、
分子量分布のｔｏｏｏｏ未満、１００００〜５００００
、５００００を越久る範囲の面積Ａ，Ｂ，Ｃの割合がそ
れぞれ５５〜８０％，５〜２５％，５〜２０％であり、
各範囲のＴ８をＴｇＡ，　Ｔｇａ＊ｃとすると、７０℃
＞ＴｇＡ＞５０℃，６５℃＞　Ｔｇａ．ｃ　＞　５０℃
であるカラートナーにある。

このことにより前述した目的は達成される。

フルカラー用トナーを考える時、第１に重要なのは、色
の再現性である．特に定着時にシアントナー　マゼンタ
トナー　イエロートナーが融解し、混色して色を出すの
であるから、融解時に、短時間で低粘度化しなければな
らない。しかし、第２に重要な実用性という点であり、
特に定着に関する，定着温度、オフセット、巻き付きと
いう問題を混色性と同時に、満足していかなければなら
ず、これは、一般的には相反するものである。

しかしながら、本発明者は鋭意検討の結果、パインダー
レジンの分子量分布、ガラス転移点を調整することと主
バインダーレジン中にフェノール樹脂を存在させること
によって、これらをある程度同時に満足し、実用上充分
なフルカラー用トナーを得られることを見い出した。

すなわち、ゲルバーミエーション（ＧＰＣ）による分子
量分布で、１０，　０００未満の成分が特にフルカラー
用トナーに最も重要な、混色性、定着表面のフラット性
に関係し、１０，０００〜５０，　０００の成分は、特
に定着温度に関係し、５０，　０００を越える成分は、
特に、オフセット性、マキツキ性、着色剤の分散性、現
像性、耐久性などに関係している。

ｉｎ　ｏｏｏ未滴の成分が５５％より少ないと混色性や
定着表面のフラット性が悪い傾向であり、また８０％よ
り多いと、オフセット性、着色剤の分散性、現像性など
悪くなる傾向である。また、１０，　０００〜５０，　
０００の成分の割合が５％より少ないと、着色剤の分散
性などが悪くなり、２５％より多いと定着性など問題と
なる。また、５０，　０００を越える成分が５％より少
ないとオフセット性、マキツキ性、着色剤の分敗性、現
像性、耐久性、ハーフトーン再現性など問題となり、特
に画像濃度、バックグラウンドの汚れなどが悪くなる傾
向である。さらに２０％より多いと、定着性、混色性、
定着表面のフラット性など問題となる。

さらに、それぞれの範囲の成分のＴｇが５０℃より小さ
いとプロツキングし、問題となる。またＴｇＡが７０℃
より大きいと、定着性、混色性、定着表面のフラット性
が問題となり、Ｔｇｇ　−　ｃが６５℃より大きいと定
着性、混色性、定着表面のフラット性が問題となって《
る。

また、重合体は、−　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈ基、−ＯＨ基など
の少ないモノマーで構成されたものであることが好まし
い。すなわち、特に耐久や環境変化により、若干でも現
像性が変化すると、フルカラーの場帛、色の変化として
、画像に表われるので環境に左右され易い−ＣＯＯＨ基
や、−ＯＨ基が少ない方が好ましい。

以上の理由より重合体の酸価は、９０以下より好まし《
は５０以下が望ましい。

さらに重合体がスチレン系モノマーを主体とするスチレ
ンアクリル系共重合体は、荷電制御剤により、正でも負
でも容易に安定に帯電させることができる。特に重要な
ことは逆に、極性が少ない重合体であるため、カラート
ナー用の染・顔料を分敗しにくいことである。しかしな
がら、本発明の分子量分布であれば、充分な分散性を得
られることを見い出した。これは、特に、分子量分布の
５０，　０００を越える割合と、１０，０００未満の割
合が、１：７．５〜２：５．５の範囲であることが関係
している。すなわち、熱混練時シェアのかかる成分であ
るｓｏ，　ｏｏｏ以上と、ぬれ性の良いｉｏ．　ｏｏｏ
以下の適正な割合で、分散性が良くなっているのである
。

さらに本発明に於て、キナクリドン系顔料及びキサンテ
ン系染料及びフェノール樹脂を用いるのは以下の理由に
よる。

前述した様に着色剤が染料のみであると定着ローラーへ
の染着オフセットが起こり易い。染料顔料併用系ではそ
の極性が同じであることから、一般にトナー用に用いら
れているスチレンーアクリル系結着樹脂中では充分な分
散が得られない。

また顔料のみでは耐光性は良好であるが彩度に劣った色
味の悪い画像となる．本発明者は鋭意検討の結果、以下
の知見を得た。

それはキサンテン系油溶染料は、芳香環を有する無極性
の有機物とは余り親和性が無く、オイルやゴム、金属酸
化物に対して染色力が強く、アルコール順、エーテル類
、ケトン類や、低分子のエステル類に良く溶ける．その
ため、無極性の芳香環を含むトナーバインダー（芳香環
を導入すると、電子写真用トナーとしての丈夫さを付与
できる）中にあるよりも、酸化鉄粉、マグネタイト、フ
エライト、磁性合金等からなる現像剤キャリア、あるい
は現像剤を担持するスリーブ、定着器に使用されるシリ
コーンゴム、高温時には、餌型剤として使用されるシリ
コーンオイル等、電子写真装置を汚染し、特に高温時の
帯電の立ち上がりを非常に悪くして、トナーの飛散や、
カブリ、反転現象を起こしたり、定着物にあっても、可
塑剤を含む物と接して置くと、キサンテン系油溶染料が
抽出され、８染し、周囲を汚染し、画像中のマゼンタ色
がにじんだり薄くなったりする現象を生じる。

ここで、極性を有するフェノール樹脂を、キサンテン系
染料と共存しておくと、著しく、上記の汚染現象を防止
できる。

これは、フェノール樹脂中にキサンテン系染料が完全に
とけ込むわけではないが、フェノール樹脂に染料が主結
着樹脂中を移動するのを抑制する作用がある為と考えら
れる。

このことにより、顔料により耐光性が良好で、染料によ
り彩度の高い画像が得られ、フェノール樹脂により染料
のマイグレーションを防止できることが可能になった。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、ア
クリル酸類，メタクリル酸類及びその話導体から選ばれ
る１種以上の千ノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい。使用できる千ノマーの
例としては、スチレン類としてスチレン，α−メチルス
チレン，ビニルトルエン，クロルスチレンなどがあげら
れる。

アクリル酸類，メタクリル酸類及びその話導体としては
、アクリル酸．アクリル酸メチル，アクリル酸エチル．
アクリル酸プロビル，アクリル酸ブチル．アクリル酸オ
クチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ｎ
−テトラデシル，アクリル酸ｎ−ヘキサデシル．アクリ
ル酸ラウリル．アクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸
ジエチルアミノエチル，アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルなどのアクリル酸エステル類があげられ、同様にメタ
クリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，
メタクリル酸プロビル．メタクリル酸ブチル．メタクリ
ル酸アミル．メタクリル酸ヘキシル，メタクリル酸２−
エチルヘキシル．メタクリル酸オクチル．メタクリル酸
デシル．メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸ラウリル
．メタクリル酸シクロヘキシル．メタクリル酸フェニル
，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２
−ヒドロキシブ口ビル，メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル，メタクリル酸グリシジル，メタクリル酸ステアリ
ルなどのメタクリル酸エステル類があげられる。前述の
モノマー以外に、本発明の目的を達成しつる範囲で少量
の他の千ノマー、例えばアクリロニトリル，２−ビニル
ビリジン．４−ビニルピリジン，ビニルカルバゾール，
ビニルメチルエーテル，ブタジエン．イソプレン，無水
マレイン酸マレイン酸，マレイン酸モノエステル類．マ
レイン酸ジエステル類，酢酸ビニルなどが用いられても
良い。

分子量分布調整のために、本発明のトナーに用いられる
架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベン
ゼン．ビス（４−アクリロキシポリエトキシフエニル）
ブロバン，エチレングリコールジアクリレート．１．３
−ブチレングリコールジアクリレート，ｌ，４−ブタン
ジオールジアクリレート，１，５−ペンタンジオールジ
アクリレート，１．６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト，ネオベンチルグリコールジアクリレート．ジエチレ
ングリコールジアクリレート．トリエチレングリコール
ジアクリレート．テトラエチレングリコールジアクリレ
ート　ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，　
＃６００の各ジアクリレート．ジブロビレングリコール
ジアクリレート１ボリブロビレングリコールジアクリレ
ート，ポリエステル型ジアクリレート（　ＭＡＮＤ＾日
本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに
かえたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート，トリメチロールエタントリアクリレート　トリ
メチロールブロバントリアクリレート，テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート，オリゴエステルアクリレ
ート及びそのメタクリレート，２．２−ビス（４−メタ
クリロキシ，ポリエトキシフエニル）プロパン、ジアリ
ルフタレート．トリアリルシアヌレート，トリアリルア
ンシアヌレート５　トリアリルイソシアヌレート，トリ
アリルトリメリテート，ジアリールク口レンデート等が
あげられる。

樹脂の製造方法としては、公知の方法が用いられる。重
合法は、溶液重合，懸濁重合，塊状重合法などが用いら
れ、２種以上の樹脂を組合せることにより、本発明の重
合体を得ることができる． ２ｆ！１以上の樹脂の混合は、トナー製造時の熱混錬工
程で行っても良いが、あらかしめ、樹脂同志を熱溶融状
態で混合するか、溶剤を用いて溶解混合しても良い。し
かし、１稙目の樹脂を溶液重合し、溶剤除去前に、２　
ｆ！１１目の樹脂の千ノマーで開始剤などを溶解し、重
合する方法が、本発明の重合体を得る方法として好まし
い。これは分子レベルでの２種の樹脂の分散が可能であ
るからである。また、この方法で重合体をつくる場合低
分子量成分、高分子量成分のどちらを先に作っても良い
。

さらに、このような、２段重合法は、溶液重合と？θ液
重合の組合せだけでなく任意の重合法の組合せを用いる
ことができるが、反応処理工程を考虜すると溶液重合と
懸濁重合の組合せが良い。

本発明に用いられるフェノール樹脂としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、カテコール、ナフトー
ル、アルキルフェノール、バラフェニルフェノール等、
フェノール性水酸基と、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラ
ミン、フルフラール、等のアルデヒドあるいはアルデヒ
ド発生物質との間の付加縮重合体で、中でも油溶性フェ
ノールと呼ばれる、フェノール性水酸基のバラ位に、ア
ルキル基、アリル基、アラルキル基を有するものが、熱
安定性が高いので、トナー製造上有利である。

本発明に用いられるキナクリドン系顔料の代表例として
は、 構　　造　　式 などがある．中でも５．　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒ
ｅｄ　１２２は明るく、彩度も高いので、特にマゼンタ
用着色剤として通している． 又、本発明に用いるキサンテン系の染料は、塩基性染料
として使用される場合が多いが、塩基性染料は、高温下
における帯電能の低下が大きく、塩としないでフリーの
ベースあるいはアシッドの状態にした方が良く、油溶性
染料として分類されるものが樹脂に対するぬれも良くな
り分散性が向上するので良い。

キサンテン系の油溶性染料としては、Ｃ．１４５１７０
：Ｉ　（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９），　
Ｃ．１．４５１８５Ｃｌ．４５Ｊ９（１：ｌ　（Ｃ．Ｉ
．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０），　Ｃ．１４
５１９５，　　Ｃ．１．４５３５０：１　　（Ｃ．Ｉ．
Ｓｏｌｖｓｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　９４）．Ｃ．Ｘ．
イ５３６５　　（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎヒ　Ｏｒａｎｇ
ｅ　　３２），　　Ｃ．１．４５３６６（Ｃ．ｒ．Ｓｏ
ｌｖｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　４２），　　Ｃ．１．４５３
７Ｄ：１　　（Ｃ．ＩＳｏｌｖｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　７
２）　、　Ｃ．ｌ４５３７１　　（Ｃ．ｉＳｏｌｖＣｎ
ｔＯｒａｎｇｅ　１８）．　Ｃ．Ｉ．４５３８０：２　
（（：．Ｉ．Ｓｏｌｖａｎｔ　Ｒｅｄ４３）、　Ｃ．１
．４５３８５　　（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　　Ｒｅｄ
　　４４），　　Ｃ．ｒ．４５３８１ｉ　（Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４５）．　Ｃ．Ｔ．４５３８５
．　Ｃ．Ｉ４５３９６　　（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　
　Ｏｒａｎｇｅ　　１６），　　Ｃ．Ｉ．４５４１０：
１（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８），　Ｃ．
ｉ４５４１５，　Ｃ．Ｉ．４５４２５：１（Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｒ＋ｔ　Ｒｅｄ　７３），　Ｃ．１．４５４３
０　（Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＩ１ｅｄ　１４０），　
Ｃ．Ｉ．４５４３５：ｌ　（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　
Ｒｅｄ　４７），Ｃ．Ｉ．４５４４０：１　（Ｃ．Ｉ．
Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１４１）．　Ｃ．Ｉ．４５４
５８（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１７）
．　Ｃ．１．４５４５７　（Ｃ．！．Ｓｏｌｖｅｎｔ　
　Ｒｅｄ　　４６）．　　Ｃ．Ｉ．４５５５０　　（Ｃ
．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ　４）等が挙げられる
，なかでも、キナクリドン顔料と併用してマゼンタ色を
十分に表現で咎る組み合わせとして、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖ
ａｎｔ　Ｒｅｄ　４９，　Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖ
ｉｏｌｅｔ　１０が適している．本発明で用いられる染
料は、結着樹脂中に分散する前に、予めフェノール樹脂
にて処理されたものを用いた方が、本発明に於る効果が
最も発揮される．又、顔料の分散性を良くする目的で、
主結着樹脂を重合するときに千ノマー中に添加したり染
料をフェノール処理するときに一緒に処理してもかまわ
ない。本発明に於るキサンテン系染料をフェノール樹脂
で処理する方法としては、（１）キサンテン系染料とフ
ェノール樹脂を二木口−ルミル、バンバリーミキサー、
ニーダー、三本ロールミルなどにより溶融混練させる方
法、（２）フェノール樹脂を適当な溶媒に溶解し、そこ
に、キサンテン系染料を溶解又は分散させた後に溶媒を
除去，乾燥する方法、 （３）フェノール．ホルムアルデヒドの混合物にキサン
テン系染料を溶解分散させ、アルカリを加えて加熱三次
元化する方法、 （４）フェノール．ホルムアルデヒドの混合物にキサン
テン系染料を溶解分散させ、酸触媒下でノボラック樹脂
をつくっておき、これに橋かけ剤としてヘキサメチレン
テトラミンなどを加えて硬化する方法 などが挙げられる。

スチレン系結着樹脂１００　ｆｉ量部に対する、フェノ
ール樹脂，キナクリドン系顔料、及び油溶性キサンテン
系染料の含有量はそれぞれＯ、０１〜２０部好ましくは
Ｏ．１〜５部，０．５〜２０部好ましくは１〜１０部，
　（１．０１〜１０部好ましくは０．１〜５部であるこ
とが望ましい。

これは以下の理由によるものである． フェノール樹脂の含有量が０．０！部未満であると、染
料の定着ローラーへの染看オフセッＩ・防止効果はほと
んどなく、フェノール樹脂は熱や光酸素などにより着色
し易いのでその含有量が２０部をこえると、コピー画像
の彩度や０１｛Ｐフィルムの透光性に劣ったものとなる
からである．キナクリドン顔料が０．５部未満であると
、耐光性に劣ったものとなり、２０部をこえると、コピ
ー画像の彩度やＯＨＰフィルムの透光性に劣ったものと
なるからである。

油溶性キサンテン系染料が０．０１部未満であると、染
料添加による彩度を上げる効果は認められず、ｌＯ部を
こえると、耐光性に劣り、定看ローラーへの染着オフセ
ットが発生し易い。

またフェノール樹脂に対する油溶性キサンテン系染料の
割合が、１：１０〜１：０．１の範囲にあると、フェノ
ール樹脂の染料に対する定着ローラーへの染着オフセッ
ト防止効果がより十分に発揮される。

本発明に於るカラートナーは、負帯電性．正帯電性を限
定するものではないが、負帯電性カラー］・ナーをつく
る場合は、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制
御剤を添加することが好ましい．その際、トナーの色調
に影響を与えない無色又は淡色の負荷電制御剤が好まし
い．負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチル
酸の金属錯体（例えば、ジーターシャリープチルサリチ
ル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属ユｕ体
が挙げられる。

また正帯電性カラートナーをつくる場合に於では正帯電
性を示すメタクリル酸ジメチルアミンメチルなどの含ア
ミノカルボン酸エステル類を千ノマーとして０．１〜４
０　ｔｎｏｌ％好ましくは１〜：ｌＯ　ｍｏｉＩ％含有
させた結着樹脂を用いるか、あるいはトナーの色調に影
響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いてもか
まわない。正荷電制御剤としては例えば横造式（Ｉ１）
（Ｔｌ１）で示される四級アンモニウム塩などが挙げら
れる。

構造式（Ｉ１） Ｒｌ，Ｒ２．Ｒ３，Ｒ４：Ｃの数が１〜ＩＯのアルキル
基又は一Ｒ’＝（）で表わされる フエニル基 Ｒ’；Ｃの数が１〜５のアルキル基 Ｒｓ　　；　−Ｈ，　−０｝１，−ＣＯＯＨ，又はＣの
数が１〜５のアルキル基 構造式（　ＩＩＩ　） Ｒ６．Ｃの数が１〜５のアルキル基 Ｒ７　；　−Ｈ，　−０｝１，−Ｃ：００｝１，又はＣ
の数が１〜５のアルキル基 構造式（ＩＩ）及び（　ＩＩＩ　）で示される四級アン
モニウム塩の中でも措造式（Ｉ１）−１，−２，構造式
（ＩＩ！）−１で表わされる正荷電制御剤を使用するこ
とが、環境依存の少ない良好な帯電性を示すことから好
ましい。

構造式（ＩＩ）−１ また正帯電性力ラートナーに於て結着樹脂の樹脂成分と
して、正帯電特性を示す、メタクリル酸ジメチルアミノ
メチルなどの含アミノカルボン酸エステル類を用いる場
合、正荷電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応じて使用
する。

負帯電性カラートナーの場合、負荷電制御剤の使用量は
、Ｍ着樹脂１（１０重量部に対して、０．１〜１５重量
部好ましくは０．５〜ｌＯ重量部が望ましい。

正−！ＩＦ電性カラートナーに於で樹脂成分として正帯
電特性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチルなどの
含アミノカルボン酸エステル順を用いない場合は、正荷
電制御剤を結着樹脂１００重量部に対して０．１−１５
瓜量部、好ましくは０．５〜ｌＯ重量部使用することが
望ましい．また含アミノカルボン酸エステル類を用いる
場合は、環境依存性の少ない良好な帯電性をもたせる目
的で必要に応じて、正荷電制御剤及び／又は負荷電制御
剤を結着樹脂１００重量部に対してＯ−ｔｏ重量部好ま
しくはＯ〜８重量部用いることが望ましい。

本発明に於るカラートナーはこれらの結着樹脂，着色剤
及び必要に応じて用いられる荷電制御剤及び／又は流動
向上剤より成る。

本発明に於るカラートナーの粒度分布としては、体積平
均径３〜１６μ好ましくは５〜１４μであり、個数平均
分布の５μ以下が４０％以下好ましくは３５％以下であ
り、体積平均分布の２０．２μ以上が８％以下好ましく
は５％以下である。これは体積平均径が１６μ以上かつ
／又は体積平均分布の２０，２μ以上が８％以上になる
と、画像のガサツキや文字部のにじみ、いわゆる飛び敗
りが悪化する傾向が高まる。又、個数平均分布の５μ以
下の分布量いわゆる微粉量は飛散量と密接に結びついて
おり、４０％以上の微粉量は、より好ましい態ａの３０
％微粉量に対し、２倍以上の飛散量となることが知見さ
れている。つまり、飛散することにより、非画像部への
カブリャ、帯電器ワイヤーへの汚染などにより、定着画
像の品質を著しくおとすことになる。

さらに本発明に於るカラートナーに於て、トナーの流動
性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加してもかま
わない。

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有樹
脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較
すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使
用可能である。

例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化ビニリデン微
粉末、ポリテトラフルオ口エチレン微粉末など；又は脂
肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸鉛など：又は金属酸化物、す
なわち酸化亜鉛粉末など；又は微粉末シリカ、すなわち
湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシラ
ンカツプリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオ
イルなどにより表面処理を施した処理シリカなどがある
。

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾
式法シリカ又はヒュームドシリ力と称されるもので、従
来公知の技術によって製造されるものである．例えば四
塩化ケイ素ガスの酸？素焔中における熱分解酸化反応を
利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものであ
る。

ＳｉＣｊ，＋　２　ＩＩ■＋０２→Ｓｉ（ｈ＋　４　Ｈ
ＣＲ又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウ
ム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらを
も包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い． 本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば
以下の様な商品名で市販されているものがある． ＾ＥＲＱＳＩＬ　　　　　　　　　　　　　　１：１０
（日本アエロジル社）２００ ＴＴ６００ ＭＯＸｌ７０ ＭＯＸ　　８０ ＣＯＫ　　８４ Ｃａ−０−ＳｉＬ （ＣＡＢＯＴ　Ｃｏ．社） ト５ ＭＳ−　’Ｉ ＭＳ−７５ ＨＳ−　５ Ｅｌ｛−　５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＩＩＨ　　Ｎ　　２０（　ＷＡＣＫ
ＥＲ−ＣＩＩＥＭＩＥ　ＧＭＢＩ１社）Ｖ１５ Ｎ２０Ｅ Ｔ３ＣＩ Ｄ−Ｃ　　Ｆｉｎｅ　　Ｓｉｌｉｃａ （ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ （　Ｆｒａｎｓｊｌ社） さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生
成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉
体を用いることがより好ましい．該処理シリカ＠粉体に
おいて、メタノール滴定試験によクてγＩｌｌ定された
疎水化度が３０〜８ｏの範囲の値を示すようにシリカ微
粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリヵ＠．粉体と反応、あるいは物
理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理するこ
とによって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリヵ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジク口ルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルク口ルシラン、
アリルフェニルジク口ルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルク口ルシラン、トリ
オルガノシリルメル力ブタン、トリメチルシリルメルカ
ブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフエニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキチン単
位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに
結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が
ある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いら
れる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．
１　μの範囲のものを使用することが好ましい。

市販品としては、タラノックスー５００（タルコ社）　
．　ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２　　（日本アエロジル
社）などがある。

また、正帯電性トナーについては、その流動性を向上さ
せるだけでなく、環境依存の小さい良好な帯電性を得る
為、正ＩＦ電性のシリカ微粒子を用いてもかまわない。

この様な正帯電性のシリカ徴粒子を得るために？、アミ
ノ基を含有するカップリング剤ないしはシリコーンオイ
ルで処理するのが良い．そのような処理剤としては例え
ば １１ｚＮＣｌｈＣＬＣｌｈＳｊ　（ＯＣＨ３）　３Ｉｈ
ＮＣＨ２ＣｌｈＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　ｓＣＨ， ＨＪＣｌｈＣｌｈＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＬ３）　２？｝１
コ ＋１　２　Ｎ　Ｃ　Ｉ　２　Ｃ　Ｈ　２　Ｎ　Ｈ　Ｃ　
Ｈ２　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　２　Ｓ　ｉ　（Ｏ　Ｃ　Ｉ
Ｉ　３）　２ｔｈＮ（：ＯＮＨＣｌｂＣＨｚＣＨ２Ｓｉ
　（ＯＣ２ｍｓ）！Ｈ　２　Ｎ　Ｃ　ＩＩ■Ｃ　ｔｌ　
２　Ｎ　Ｈ　Ｃ　Ｉｔ　２　Ｃ　ＩＩ■ＣＩＩｚＳｉ　
（ＯＣＩ＋３１　３ＩｈＮＣＨ２ＣＨｚＮＨＣＨｔＣリ
Ｉ２ＮＩＣ｝Ｉ２ＣＩＩ，ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣｔｌ３）
　ｓＨ３ｈＯＣＯＣｔｈＣＨ２ＮｔｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ
ｈＳｔ　（ＯＣ｛１３）３Ｈ５Ｇ２０ＣＯＣ｝１２ＣＩ
１２ＮＩＣ８２Ｃ｝ＩＪＨＣＪＣ｝１２ＣｔｈＳｉ　（
ＯＣＨ３）ｓ？　３Ｃ　Ｑ　Ｃ　Ｏ　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　
Ｈ　２　Ｎ　１１　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　２　Ｎ　ＩＩ
　Ｃ　Ｈ　２Ｃ　Ｈ■ＣＨｚ５ｆ　（■ＣＩ３）ｚＨｓ
（１：２ などのアミノシランカップリング剤がある。

シリコンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基を
有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーンオ
イルなどが用いられる。

ＩＩ　Ｏ　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｉ＋　２ （ｌｆ２ＧＯ）　ｓｓｉｃ１１２ｃＨ２ｆｌ：Ｈ２−Ｎ
｝Ｉｃ｝Ｉ２（ｔｈｃｏ）　＊ＳｉＣｌｈＣｌｈＣＩｈ
−ＮＨＣｆｈ（｝１５ｃ２０）　ｓｓｉｃｆｈｃＴｏｃ
Ｈｚ＼ＮＨ （＋｛ＳＣ２Ｏ｝コＳｉＣ｝１２ＣｌｈＧＨｚ１１２ｃ
ＮＨｃＨ２ｃ！１２ＣｔｈＳｉ　（ＯＣｉＨ，）ｓ１１
２Ｎ　（ｆｊｌ２ｆ：Ｈ２ＮＨ）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｉ
Ｓｉ　（ＱＣＨ３）　ｓＨｚＣ−Ｎ｝ｌｃＯＮＨｃｓＨ
ａｓｉ　（ＯＣＨ３）ｓ（ここで、Ｒｌは水素、アルキ
ル基、アリール基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ２は
アルキレン基、フェニレン基を表わし、Ｒ３．　Ｒ４は
水素、アルキル基或いはアリール基を表わす。ただし、
上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フエニレ
ン基はアミンを含有していても良いし、また？電性を損
ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良い。

ｍ及びｎは正の整数を示す。）そのようなアミノ基を有
するシリコーンオイルとしては例えば以下のものがある
。

ＳＦ８４１７ （トーレ・シリコーン社製） κＦ３９３　　　（信越化学社製） ＫＦ８５７　　　（信越化学社製） ＫＦ８６０　　　（信越化学社製） ＫＦ８５１　　　（信越化学社製） κＦ８６２　　　（信越化学社製） １４Ｆδ６４（信越化学社製） ｘＦａ６ｓ　　　（信越化学社製） ＫＦ３６９　　　（信越化学社製） κＦ３８３　　　（信越化学社製） Ｘ−２２−３６８０　　（信越化学社製）Ｘ−２２−３
８００　　（信越化学社製）Ｘ−２２−３８０ＩＣ　（
信越化学社製）Ｘ−２２−３８１０Ｂ　（信越化学社製
）ｌ２００ ｌ９００ ｌ７００ なお、アミン当景とは、アミン１個あたりの当ｇｋ（ｇ
／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数で割
った値である。

これらのアミノ基を含有するカップソング剤ないしはシ
リコーンオイルで処理したシリカ微粒子を、さらに前記
した有機ケイ素化合物により疎水化処理して用いること
が好ましい。

本発明に於るカラートナーについて、その効果を充分に
発揮し得る為には、その現像時に用いるキャリアも重要
な役割を果たす。

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物及びフエライトなどが使用できる。又その製造
方法として特別な制約はない。

又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、前述
のＪ／Ｂ現像法において特に好ましい。その方法として
は、樹脂等の被覆材を溶剤中に熔解もしくは懸濁せしめ
て塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合
する方法等、従来公知の方法がいずれも通用でざる。

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異
なるが、例えばポリテトラフル才口エチレン、モノクロ
口トリフルオ口エチレン瓜合体、ボリフッ化ビニリデン
、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリ
ープチルサリチル酸の金Ｒ錯体、スチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、ボリアシド、ポリビニルブチラール、ニグ
ロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びその
レーキ、シリ力微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は
複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約さ
れない。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜３０！ｉ量％（好ましくは０．５
〜２０重量％）が望ましい。

これらキャリアの平均粒径は１０−１００μ、好ましく
は２０〜７０μを有することが好ましい。

特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系
のフエライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレ
ン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばボリフッ化ビニ
リデンとスチレンーメチルメタアクリレート樹脂：ボリ
テトラフルオ口エチレンとスチレンーメチルメタアクリ
レート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体：
などを９０＋１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０
〜３Ｑ：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜
５ｍＭ％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし
、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア
粒子が７０重ユ％以上ある上記平均粒径を有するコート
フェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素
系共重合体としてはフッ化ビニリデンーテトラフルオ口
エチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示さ
れ、スチレン系共重合体としてはスチレンーアクリル酸
２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）．スチ
レンーアクリル酸２−エチルヘキシンーメタクリル酸メ
チル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示され
る。

上記コー］・フエライトキャリアは粒径分布がシャープ
であり、本発明のカラートナーに対し好ましい摩擦帯電
性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果があ
る。

本発明に於るカラートナーと混合して二成分現像剤を調
製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度とし
て、２．０重量％〜！５！！量％、好ましくは４重景％
〜１３！ｉ量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２．０％以下では画像濃度が低く実用不可と
なり、！５％以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、
現像剤の耐用寿命を短める。

以下に、本発明に於る各測定法について述べる． （１）分子量の測定 本発明において，ＧＰＣ（ゲルバーミエーションク口マ
トグラフィ）によるクロマトグラムの分子量に於る極大
値は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチＶンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒド口フラン）を毎分ＩＩｌＮの流速で流
し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した
樹脂のＴＨＥ試料溶液を５０〜２００ｕＪ注入して測定
する．試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ボリスチレン標準試料により
作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ボリスチレン試料としては
、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６　ｘ　１
０’，　２．Ｉｘ　１０’．４　ｘ　１０３，１．７５
ｘ　１０’，５．１　ｘ　１０’　　１．１ｘ　１０’
　　３．９ｘ　１０’８ｙ６ｘ　１０’，　２　ｘ　１
０’，　４．４８　ｘ　１０’のものを用い、少なくと
もｌＯ点程度の標準ボリスチレン試料を用いるのが適当
である。また、検出器にはＲｌ（屈折率）検出器を用い
る。

なお、カラムとしては、１０３〜２　Ｘ　１０’の分子
量領域を適確に測定するために、市販のボリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えばＷａｔａｒｓ
社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ　５００，　１０３．　１
０’，　１０’の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏ
ｄｅｘ　ＫＦ−８０Ｍや、κＦ−８０１，　８０３，　
８０４，　８０５の組合せ、Ｋ＾−８０２．８０：ｌ，
　８０４，　８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴ
ＳＫｇｅｌ　ＧＩＯＯＯＨ，　Ｇ２００ＱＨ，　Ｇ２５
００Ｈ，Ｇ３０００１１Ｇ４０００Ｈ，　Ｇ５００旧１
，　Ｇ６０（ＩＯＨ，　ＧＶ（ＪＯＯＨ，　ＧＭＨの組
合せが好ましい。

（２）ガラス転移温度Ｔｇの測定 末発明に於では、示差熱分析測定装置（　ＤＳＣ測定装
置）　，　ｏｓｃ−７　　（バーキンエルマー社製）を
用い測定する。

測定試料は５〜２０ｍｇ，好ましくは１０ｍｇを精密に
秤量する。

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミバンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で
、昇温速度１０℃／ｗｉｎで常温常温下で測定を行う。

この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメ
インビークの吸熱ピークが得られる。

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のべ一スライン
の中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明に於るガラ
ス転８温度Ｔｇとする．［実施例］ 以下に実施例をもって本発明を詳細に説明する。

樹脂合成例 反応器にクメン２００重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。これにスチレン／ブチルアクリレート＝９１／９
のｍ景比のモノマー混合物Ｃジーｔｅｒｔ−プチルバー
オキサイド８重量部を加えた混合物をクメン還流下で４
時間かけ滴下した。ざらにクメン還流下（１４６℃〜１
５６℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した．得ら
れたボリマーはＴＩ｛Ｆに可溶であり、Ｍｗ＝　５８０
０，　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２．０，　ＧＰＣのメインビー
クの位置する分子旦は４５００，　Ｔｇ＝６０℃であっ
た。

該ボリマーをａとし、このＧＰＣチャートを第１図に示
す。

次に、ボリマーａ７０瓜量部をクメン２００重量部に溶
解しスチレン／プチルアクリレート＝７８／２２の瓜量
比のモノマー混合物３０！！量部とジーｔｅｒｔ−プチ
ルパーオキサイド１重量部を用いて上記と同じ方法で溶
液重合を行ない、クメンを除去してレジンＡを得た。

レジンＡは７　１１　Ｆに可溶であり、Ｍ胃＝　ＨＯＯ
ＯＭｗ／Ｍｎ　＝　４．４，　Ｔｇ　＝　５９℃，　Ｇ
ＰＣのメインヒ゜−クの位置する分子量は５０００であ
った，　ＧＰＣチャートを７３２図に示す。

また、第３図に、ボリマーａを入れない場合のレジンＡ
の分子量分布を示す，　Ｍｗ＝ｇ　３８０００，　Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．７，　ＧＰＣのピークの分子量２７０００
，　Ｔｇ　＝５９℃であった。

以下、レジンＢ〜Ｇまで、スチレン／アクリル比、開始
剤量，ボリマー混合の割合などを変え、適宜合成した。

特にレジンＥは、架橋剤を用い、かつ開始剤としてペン
ゾイルバーオキサイドを約１．Ｏｍ量部用いて重合し、
ＴＨＦ不溶のゲル分を含有するボリマーである。このゲ
ル分はソックスレー抽出器を用い、レジン０．５〜１．
０　ｇ、抽出時間６時間で抽出した後の不溶分の乾燥重
量から求めた。

て行った． 表−１ をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕．＠粉
砕し、さらに分級して、体積平均８０μｍ．５μｍ以下
３２％，　２０．２μｍ以上０％の分級品を得た．流動
向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ
微粉末を分級品１００　’１ｉ　ｉ部に対して０．５重
量部、酸化アルミニウム微粉末を０．２　ｌ量部を外ｉ
ｔ加してマゼンタトナーとした。

キャリアとしては、スチレンーアクリル２−エチルヘキ
シルーメタクリル酸メチル（共重合重量比５０・２０・
３０）を０．５　ｍ量％コーティングしたＣｕ−Ｚロー
Ｆｅ系フエライトキャリア（平均粒径４７．２μｍ，　
２５０メッシュパス４００メッシュオン８７重厘％）を
用い、トナー濃度が５重量％になるよう現像剤を調製し
た。

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカラ
ー複写機ＣＬＣ−１で、画出し試験を行った． その結果、マゼンタ単色モードで１，０万枚の耐刷後で
も定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリのない
オリジナルカラーチャートを忠実に再現するフルカラー
画像が得られた．又複写機内のトナーの搬送性は良好で
安定した画像濃度が得られた。

０｝ＩＰフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非
常に好ましいものであった。さらに、環境を低温低湿．
高温高温に変えて画出し試験を行ったが、安定した画像
濃度が得られ、カブリもなく、トナー飛散も殆どない良
好な結果が得られた。

また、ここで得られた画像を３ケ月間日光照射したが、
各色共退色することなく、画出しした時と変わらなかっ
た。

及五■ユ 樹脂合成例のレジンＢを１００　ｉｉ部用いた以外は実
施例１と同様に行い、体積平均粒径８．２１μｍ５μｍ
以下３０．５％．２０。２μｍ以上０％の分級品を得た
。この後、さらに、実施例１と同任に行い、トナー及び
現像剤を得た。

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤ，ノン製フルカ
ラー複写＠　ＣＬＣ−１で、画出し試験を行クだ。

その結果、マゼンタ単色モードで１，２万枚の酎刷後で
も定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリのない
オリジナルカラーチャートを忠実に再現するフルカラー
画像が得られた．又複写機内のトナーの搬送性は良好で
安定した画像濃度が得られた． ０｝ＩＰフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非
常に好ましいものであフた．さらに、環境を低温低湿．
高温高温に変えて画出し試験を行ったが、安定した画像
濃度が得らわ、カブリもなく、トナー飛散も殆どない良
好な結果が得られた。

また、ここで得られた画像を３ケ月間日光照射したが、
各色共退色することなく、画出しした時と変わらなかっ
た． を用いた以外は実施例１と同様に行い、体積平均粒径７
　．９８μｍ，　　５　μａａ以下３１．０％，　２０
．２μｉ以上０％の分級品を得た．この後、さらに、実
施例１と同様に行い、トナー及び現像剤を得た。

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカラ
ー複写機ＣＬＣ−１で、画出し試験を行った。

その結果、マゼンタ単色モードで１．１万枚の耐刷後で
も定着ロールへのオフセツ］・は全くなく、カブリのな
いオリジナルカラーチャ−１・を忠実に再現するフルカ
ラー画像が得られた。又複写機内のトナーの搬送性は良
好で安定した画像濃度が得られた。

０４１Ｐフィルムを使用した場合もトナーのｌ性は非常
に好ましいものであった。さらに、環境を低温低湿，高
温高温に変えて画出し試験を行ったが、安定した画像濃
度が得られ、カブリもなく、トナー飛散も殆どない良好
な結果が得られた６また、ここで得られた画像を３ケ月
間日光照射したが、各色共退色することなく、画出しし
た時と変わらなかった． 天１口生Ａ 樹脂合成例のレジンＤをｉｏｏ重量部用いた以外は実施
例１と同様に行い、体積平均粒径１２．５μｍ．５μｍ
以下８％，　２０．２μｍ以上１．２％の分級品を得た
。この後流動向上剤として、酸化アルミニウムを用いな
かった以外は実施例１と同様に行い、トナー及びトナー
濃度８％の現像剤を得た。

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカラ
ー複写機ＣＬＣ−１で、画出し試験を行った。

その結果、マゼンタ単色モードで１，３万枚の耐刷後で
も定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリのない
オリジナル力ラーチャートを忠実に再現するフルカラー
画像が得られた．又複写機内のトナーの搬送性は良好で
安定した画像濃度が得られた。

０１１Ｐフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非
常に好ましいものであった．さらに、環境を低温低湿．
高温高温に変えて画出し試験を行ったが、安定した画像
濃度が得られ、カブリもなく、トナー飛散も殆どない良
好な結果が得られた。

また、ここで得られた画像を３ケ月間日光照射したが、
各色共退色することなく、画出しした時と変わらなかっ
た。

実施例５ 前述した構造式（ＩＩ）−１で示される正荷電制御剤を
３．０重量部用いた以外は実施例１と同様に行い、体積
平均粒径ｌ１．８μｔａ，　　５μｍ以下７．５％，２
０．２μｍ以上０．５％の分級品を得た．この後さらに
、流動向上剤としてアミノ基を有するシリコンオイル（
ＫＦ−８５７）を用いて処理したシリヵをｏ，５重量部
を外添添加してマゼンタトナーとした。その後、実施例
４と同様にしてトナー濃度８％の現像剤を得た。

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製複写ａｌ
　ＮＰ−４８３５で、画出し試験を行った。

その結果、マゼンタ単色モードで１．０万枚の酎刷後で
も定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリのない
オリジナルカラーチャートを忠実に再現するフルカラー
画像が得られた．又複写機内のトナーの搬送性は良好で
安定した画像濃度が得られた。

０　１１　Ｐフィルムを使用した場合もトナーの透過性
は非常に好ましいものであった．さらに、環境を低温低
？′Ａ２高温高温に変えて画出し試験を行ったが、安定
した画像濃度が得られ、カブリもなく、トナー飛散も殆
どない良好な結果が得られた。

また、ここで得られた画像を３ケ月間日光照射したが、
各色共退色することなく、画出しした時と変わらなかっ
た。

比較例１ 樹脂合成例のレジンＥを１００重量部用いた以外は実施
例１と同様に行い、体積平均粒径８。３１μｍ，５μｍ
以下２９．０％，　２０．２μｍ以上０％の分級品を得
た。この後、さらに、実施例１と同様に行い、トナー及
び現像剤を得た． これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカラ
ー複写機ＣＬ（；−１で、画出し試験を行った． その結果、マゼンタ単色モードで０．８万枚の酊刷後で
も定着ローラーへのオフセットはなかったが、コピー画
像定着面のフラット性が悪く、従って混色性の悪いくす
んだ色の画像となった。

匿ｋ里ユ 樹脂合成例のレジンＦを１００重量部用い、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントバイオレットｌＯをフエ，ノール樹脂処理しな
かった以外は実施例３と同様に行い、体積平均粒径８．
３８μｍ，　　５　μｍ以下２８．０％，　２０．２μ
ｍ以上Ｏ％の分級品を得た。この後、さらに、実施例３
と同様に行い、トナー及び現像剤を得た。

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカラ
ー複写機ＣＬＣ−１で、画出し試験を行った。

その結果、マゼンタ単色モードで０．３万枚の酎刷後定
看ローラーへのオフセットが発生した。

え比■ユ 樹脂合成例のレジンＧを１００重量部用いた以外は実施
例１と同様に行い、体積平均粒径ｌ２．２μｍ．５μＩ
以下７．２％，　２０．２μｍ以上Ｌ．Ｓ％の分級品を
得た。この後、さらに、実施例４と同様に行い、トナー
及び現像剤を得た． これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカラ
ー複写機ＣＬＣ−１で、画出し試験を行った． その結果、マゼンタ単色モードで２００枚の酎刷後、定
着ローラーに低温オフセットしたトナーがコピー画像に
現われ始め、３００枚で、全面オフセットが発生した． ［発明の効果］ 本発明のトナーによれば、定着ローラーの染色劣化がな
く、耐オフセット性に優れるものであり、また、平滑な
定着面を形成でぎ，非常に鮮明なカラー画像を得ること
がでぎる。

【図面の簡単な説明】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも結着樹脂としてスチレン系樹脂を主体
   とし、フェノール樹脂、キナクリドン系顔料及び油溶性
   キサンテン系染料を含有することを特徴とするカラート
   ナー。
2. （２）該スチレン系樹脂が、ＧＰＣによる分子量分布に
   於て、分子量１００００未満に少なくとも１つの極大を
   有し、分子量１００００以上には極大がなく、分子量分
   布の１００００未満、１００００〜５００００、５００
   ００を越える範囲の面積Ａ、Ｂ、Ｃの割合がそれぞれ５
   ５〜８０％、５〜２５％、５〜２０％であり、各範囲の
   ＴｇをＴｇ＿Ａ、Ｔｇ＿Ｂ＿＋＿Ｃとすると、７０℃＞
   Ｔ＿ｇ＿Ａ＞５０℃、６５℃＞Ｔｇ＿Ｂ＿＋＿Ｃ＞５０
   ℃であることを特徴とする請求項（１）記載のカラート
   ナー。