JPH0229479A - 水中塗装型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水中や湿潤面に塗装可能な水中塗装型エポキシ
樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 海浜、海中、河川、湖等に構築され、常時湿潤または、
没水されたｓＷＩ造物である鋼矢板護岸、港湾施設の鋼
管杭、橋脚、ダムゲート、水門の水中面または湿潤面つ
まりウェット面に塗布可能な樹脂組成物として、従来か
らエポキシ樹脂系、不飽和樹脂系の樹脂組成物が知られ
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしこれら従来の樹脂組成物を刷毛、ローラ、こてな
どでウェット面に塗布する際、もし付着性が充分でない
と、塗布動作を何回も繰り返すことが必要であり、また
波や水流によって塗膜が剥がれてしまい塗装能率が低下
する。

また塗布性が良好であっても、硬化塗膜の付着性が低く
ては長期に亘って防食効果を発揮させることはできない
。

このように従来の樹脂組成物は、施工能率及び耐久性の
面で問題があった。

そこで本発明の目的は、塾組成物のウェット面に対して
塗布性と付着性を向上させ、さらに水中防食被膜工法の
経済性を高めた水中塗装型エポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の特徴は、樹脂組成物に分子中に０．２個以上の
カルボキシル基及び０．２個以上のイミダゾリン環を含
有して成るアミド化合物を添加することにある。

このアミド化合物は、ポリエチレンジアミンポリアミン
の１級アミノ基の当社に対してカルボン酸化合物を１．
２倍当量以上の比率で１００℃〜２５０℃の温度で脱水
条件下で反応させたものである。

ポリエチレンポリアミンと２価以上のポリカルボン酸と
を反応させると、高分子化して著しい場合にはゲル化を
生じることがあり注意を要する。この不具合を防ぐため
には、ポリエチレンポリアミンと１価のカルボン酸化合
物とを１級アミンとカルボン酸の当ｌ比率を、たとえば
２：１で反応させて、ポリエチレンポリアミンの１級ア
ミン基の一つをアミド化した後に（さらにはイミダゾリ
ン環を形成させてもよい）ポリカルボン酸とカルボキシ
ル基を残したい量に応じて、前記のアミド化物（イミダ
ゾリン環化物）を所定当社反応させることもできる。

前記の反応工程をモデル式で表わせば式−１゜式−２の
ようになり脱水を進めて行けば究極的には式 式−１ ２の生成物 ４が得られる。

弐−２ このアミド化合物の生成に用いるポリエチレンジアミン
としては、ジエチレンジアミントリアミン、トリエチレ
ンジアミンテトラミン１テトラエチレンジアミンペンタ
ミン、ペンタエチレンジアミンへキサミン等が挙げられ
、さらにこれ等のエポキシ化合物とのアダクト変性物、
マイケル反応変性物、マンニッヒ反応変性物を用いても
良い。

このアミド化合物の生成に用いる１価のカルボン酸とし
ては、炭素数２以上の飽和または不飽和カルボン酸が、
またポリカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フヌル酸、イタコン酸、ダイマ
ー酸、トリマー酸、ヒマシ油脂肪酸のイソシアネート重
合物。

ポリオキシアルキレン化合物の末端水酸基のカルボキシ
ル化物、（メタ）アクリル酸共重合体、マレイン酸共重
合体、ポリエステルポリカルボン酸。

アミノポリカルボン酸等を例示することができる。

なお、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族
カルボン酸を併用してもよい。

このアミド化合物は、樹脂組成物１００ｇ中に、イミダ
ゾリン環及びカルボキシル基がそれぞれ０、０００１〜
０，０１モルとなる範囲で添加するものであるが、望ま
しくはｏ、　ｏｏｏｓ〜ｏ、　ｏｏｓモルとなる範囲が
最も好適である。それは、それぞれが０．０００１モル
未満では本発明の効果はほとんどなく、０９０１モル以
上では耐水性が低下して好ましくないからである。

また、このアミド化合Ｔｈ１分子中に含まれるカルボキ
シル基及びイミダゾリン環は必ずしも同数である必要は
ないか、それぞれ０，２個以上含まれていることが必要
であり、望ましくは０．５個以上がより好ましい。

その理由は、それぞれが０．２個以下の場合は、本発明
の効果を発揮させるためにこのアミド化合物を多量に配
合することが必要となり、耐水性の低下、硬化速度の低
下等の不具合が生じ好ましくないからでバる。

本発明の基体となるエポキシ樹脂としては、常温で液状
化でき、エポキシ当量が７０〜１０００程度で且つ１分
子中に平均１．５個以上のエポキシ基を有するものが好
ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグ
リシジルエーテル、フェノール化合物のホルマリン初期
縮合物等のポリグリシジルエーテル、フタル酸、アジピ
ン酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステル等が
例示できる。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族アミン類、脂環
式アミン類、芳香族アミン類、またはそれ等のアマイド
変性物、アダクト変性物、マンニッヒ反応変性物、マイ
ゲル反応変性物、カルボニル変性物及び必要に応じてこ
れ等の混合物が用いられる。

本発明の樹脂組成物の他の成分としては、タルク、マイ
カ、フレー、カオリン、’ａＢバリウム。

炭酸カルシウム、アルミナ、亜鉛華、シリカ末等の体質
顔料、チタン白、黄鉛、弁がら、黄色酸化鉄、有機界、
有機黄、有機青、有機縁等の着色顔料、クロム酸系、モ
リブデン酸系、リン酸系、ホウ酸系、フェライト系、鉛
酸系等の防錆顔料。

ステンレス粉、亜鉛末、アルミ粉等の金属粉、ガラスフ
レーク、ステンレスフレーク、アルミフレーク、プラス
ティックフレーク等のリン片状顔料。

アスベスト・線繊維、ガラスファイバー、カーボンファ
イバー、合成繊維等の繊維物質、シランカップリング剤
、沈降・タレ防止剤、界面活性剤等の添加剤等を適宜選
定して、要望される色相２塗装に適した粘性等をＭｆｉ
することができる。

本発明に成る樹脂組成物は、水中または湿潤面に対して
刷毛、ローラー、ヘラ、コテ等で塗付することができ、
硬化して優れた密着性を発揮して長期に亘って優れた防
食効果を発揮することかできる。

（作用） 本発明の作用の第１段階は、このアミド化合物に含まれ
ているカルボキシル基が、被塗面に対して水よりも強い
親和性を発揮して水を置換し、阻水性である分子骨格部
が水を排除する。このためト■水性であるエポキシ樹脂
が被塗面に対して接着活性を発揮し得る距離に接近でき
ることとなる。

しかしながら、水中または湿潤した面を覆う水を完全に
排除することは困難で本発明の作用の第２段階として、
このアミド化合物のイミダゾリン環脱水作用を発揮し、
水はより完全に排除される。

この作用は式−３に示す衆知の反応によって生じる。

式−３ 本発明の作用の第３段階は、イミダゾリン環の加水分解
反応によって生じた２級アミノ基の有する活性水素がエ
ポキシ樹脂と反応してアミド化合物とエポキシ樹脂とは
一体化することができる。

このことによって当該アミド化合物はカップリング剤の
働きをすることができ、また低分子化合物を添加した時
に生じる不具合を防止することができる。

（発明の効果） このようにしてアミド化合物のカルボキシル基。

イミダゾリン環がエポキシ樹脂の被塗面に対する濡れ性
、密着性を絶妙なる作用によって相乗的に高めることが
できる。

このような効果は、カルボキシル基含有化合物。

イミダゾリン環含有化合物をそれぞれ単体で、または単
に混合して使用した場合よりも優れている。

（実施例） 以下本発明の実施例を記載する。

実施例１〜５　　比較例１ エポキシ樹脂（シェル化学製、商品名　エピコート８２
８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を主剤とし変性
ポリアミン（旭電化製、商品名　アデカハードナーＥＨ
−２２９＞を硬化剤として用いた配合系で別表−１の結
果を得た。（配合址は重量部を示す、）また混合混練方
法、塗料の調整、試験方法および評価方法は次のとおり
である。

混合混練方法二三本ロール 塗料の調整：使用直前に各成分の小計量で示される割合
を十分混合して使用。

試験方法：　７０ｘ　１５ｘ　２．３ｎｎのサンドブラ
スト処理を行なった軟銅板を海水中に３０分間浸漬し、
もどり錆、海中バクテリア等が塗布に付着した状態にし
、次いで前述の方法で調整した樹脂組成物を垂直に固定
した。上記鉄板に海水中でゴムベラを用いて塗りつけ、
海水中で７日間養成硬化させ接着強度の測定に供した。

評価方法：ゴムベラを用いて塗り付けるとき１往復で容
易に塗布できる場合を○、２〜５往復で塗布できる場合
をΔ、それ以上または全く塗布できない場合を×として
評価した。接着強度はアドヒージョンテスター（エルコ
メ−ター社製）を用い、エポキシ樹脂系接着剤で該表面
に治具を接着し当該試験板面３点を測定し平均値を示す
。

実施例１，２に用いなアミド化合物Ａは次のようにして
合成した。

カプリルｉｌ　１４４．とジエチレントリアミン１０３
ｇを反応器に仕込み、キジロール５０ｇを加えてキジロ
ールの環留下１５０〜１６０℃で３時間反応させアミド
化合物の中間体のキジロール：／ｌｊ液２８０．を得た
。この中間体に対してエチレンジアミン４酢酸１５０ｇ
１／２モルを加え　１９０〜２００℃で２０〜３０１１
８ｇの減圧下でキジロールを留去しながらさらに３時間
反応させた後１００ｇのエチルセロソルブを加えてアミ
ド化合物Ａ（不揮発分７７％）を得た。

実施例３に用いたアミド化合物Ｂは次のようにして合成
した。

カプリル酸１４４ｇとトリエチレンテトラミン１５０ｇ
を反応器に仕込み、キジロール５０．を加えてキジロー
ルの環留下１５０〜１６０℃で３時間反応させ、アミド
化合物の中間体のキジロール溶液３２０　ｆを得た。

この中間体に対してヘキサン−１，６−シチオジコハク
酸１５０ｇを加えアミド化合物Ａの場合と同様に反応さ
せた後１００ｇのブチルセロソルブを加えて、アミド化
合物Ｂ（不揮発分８０％）を得た。

実施例−４に用いたアミド化合物Ｃは次のようにして合
成した。

大豆油脂肪酸３５０ｇとジエチレントリアミン１００ｇ
を反応器に仕込み、キジロール５０ｇを加えてアミド化
合物Ａ、Ｂと同様に反応させアミド化合物中間体を得た
。

この中間体に対してさらにニトリロ３酢酸７５゜を加え
てアミド化合物Ａ、Ｂと同様に反応させ、ブチルセロソ
ルブで希釈して５００ｇのアミド化合物Ｃ（不揮発分８
０％）を得た。

実施例−５に用いたアミド化合物りは次のようにして合
成した。

アミド化合物Ａの合成に用いたと同じ中間体２８０ｇに
対して　７６０ｇのニトリロ３酢酸及び１３０ｇのオク
チルアルコールを加え、キジロールの環留下１６０〜１
８０℃で３時間反応させ、さらに２０〜３０ｔｎＦ１（
ｇに減圧しキジロールを留去しながら１９０〜２００℃
に昇温して２時間反応させ、冷却してブチルセロソルブ
を加え、１　、４００　ｇのアミド化合物Ｄ（不揮発分
７５％）を得た。

別表に示すとおり本発明によるアミド化合物の添加のな
い比較例においては、水中での塗付性及び硬化塗膜の付
着力が著しく劣った。この比較例に対してアミド化合物
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを添加した場合、表−１に示すとおり水
中での塗゛付性と硬化塗膜の付着力が著しく向上しな。

以上 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子中に少なくとも一個のエポキシ基を含有するエポキ
   シ化合物及びその常温硬化性硬化剤を展色剤とする樹脂
   組成物において、 分子中に０．２個以上のカルボキシル基及び０．２個以
   上のイミダゾリン環を含有するアミド化合物を添加して
   なる 水中塗装型エポキシ樹脂組成物。