JPH0229640A - 減力処理特性に優れた製版用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料（以下製版用
感材という）に関する。

〔発明の背景〕

通常、製版用感材は、最終的な網点画像あるいは線画像
を得るに当たって、画像の微妙な調子再現や芸術的な表
現を満足させるために、減力処理と呼ばれる処理をして
、画像が部分的にまた全面的に微修正されることが多い
。

このため製版用感材においては、減力特性を有している
か否かは極めて重要な性能の１つである。

印刷製版工程においては、原画像の濃淡（調子）を微小
な点の面積の大小、即ち網点画像によって表現する方法
がとられることが多い。

露光、現像処理を経て網点画像又は線画像を形成した製
版用感材を減力処理するには、該網点又は線画像を形成
している金属銀を酸化剤で漂白する方法などが知られて
いる。

例えば、ミース著、ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグラ
フィック・プロセス（Ｍｅｅｓ　、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）　ｐ７３８＝７３９　（１９５４年Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ社刊）には過マンガン酸塩、第２鉄塩、第２
セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩などの減
力成分を用いた減力液が記載されている。

減力処理とは、結局、銀画像を酸化し、溶解することで
あるから、銀画像を形成している銀の単位面積当たりの
銀量が多ければ多い程、一般に減力処理により画像を修
正できる範囲が広くなる。

即ち、網点画像を減力処理する場合、減力処理により網
点面積を減少せしめると、それと平行して網点１個当た
りの黒化濃度の減少が生ずるのが一般的であり、網的面
積の減少時に、網点面積１個当たりの黒化濃度の減少が
少ない程、減力による修正可能な範囲は広い 換言すれば、網点画像の修正可能な範囲のメジャーは、
網点１個当たりの黒化濃度を一定値以上に保って網点面
積をいくら減少せしめ得たかを示すことによって表すこ
とができる。

本発明においては、減力処理により製版工程で必要とさ
れるぎりぎりの値にまで網点に黒化濃度が減少した時に
、網点面積が処理前の網点面積にたいしてどれだけ減少
したかをｒ減力中」なる用語で示すこととする。

前述のごとく、一般に画像を形成している銀量が多けれ
ば多いほど、減力中は大きくなり、従って減力処理によ
り画像を修正できる程度も大きくすることができる。

そのためには製版用感材に用いるハロゲン化銀の単位面
積当たりの塗布量を多くすれば良いのであるが、周知の
ごとく銀はきわめて高価であり、いたずらに塗布銀量を
多くすることは製版用感材のコストの点からも省資源的
見地からも好ましくない。

従って、できるだけ少ない銀を用いて、必要な特性を有
する製版用感材を製造することは当業界の重要な課題の
１つである。

〔発明の目的〕

本発明の目的の第１は、減力処理特性に優れる製版用感
材を提供することである。

第２に、単位面積当たりの塗布銀量は少なくしても減力
処理適性が劣化せず、減力中の広い製版用感材を提供す
ることである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層及びその上部に２種以上の非感光
性親水性コロイド層を有し、前記感光性ハロゲン化銀乳
剤層中に平均粒径０．６０μｍ以下のハロゲン化銀微粒
子を含有し、かつ前記非感光性親水性コロイド層の最外
層中に平均粒径１．０〜ｌＯμ重のマット剤及び酸化ス
ズ、酸化インジウムまたはこれらにアンチモン、リンか
ら選ばれる金属をドープした微粒子を含有することを特
徴とする製版用ハロゲン化銀写真感材により達成される
。

さらに本発明においてはテトラゾリウム化合物またはヒ
ドラジン化合物を含有することが好ましい。

ここで「上部」とは支持体より遠い側を意味し、従うて
上記２層以上の非感光性ハロゲン化銀乳剤層は上記感光
性乳剤層より支持体から遠い側に位置する。

以下、本発明について詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いて形成された
銀画像は、硬調でかつ減力中が大きいという特徴を持つ
ので、製版工程に用いるハロゲン化銀感光材料として有
用である。

また本発明でいう平均粒径とは、ハロゲン化銀写真感光
材料の分野で通常用いられている通りである。粒子が球
または球に近似できる場合は粒子直径として、粒子が立
方体である場合には、稜長から計算することができる。

本発明において好ましく用いれるハロゲン化銀は、平均
粒子サイズ０．６０μｍ以下、０゜４０μｍ以上の微粒
子ハロゲン化銀粒子である。また、ハロゲン化銀粒子は
、その形が揃っている単分散である方が好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度に関しては
、その値は好ましくは５〜１００、更に好ましくはｌθ
〜５０となるよう調製する。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方粒子の穂長で表し、
単分散度Ｓは下記式（１）のと おり粒径の標準偏差を平均粒径７で割った値を１００倍
した数値で表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例えば
少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用いる
ことができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化
銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭
化銀粒子であってもよい。

このときヨードは任意の層に５モル％以内で含有させる
ことができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることが
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でもよい。

この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でもよい。代
表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対し１Ｏ−８モルからｌｏ
−４モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩は、しばしば高
照度特性の体与の目的で、銀１モル当たり１０〜’モル
〜１Ｏ−６モルの範囲まで好ましく用いることができる
。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層にテトラゾリウム化
合物を含有することが好ましい。この場合、本発明の実
施に際して含有させるテトラゾリウム化合物としては、
例えば代表的には下記−数式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（Ｉ
ＩＩ）で示すことができる。

−数式ＣＩ〕 一般式（ＩＩ） 一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒｌ、Ｒ３ＩＲ４１Ｒｓ＋Ｒ８＋Ｒｓｌ　ｔｏ及
びＲ１１は、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基（
例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニ
ル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メル
カプトフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、
ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミノ
ナフチル基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基
、ピリジル基等）から選ばれる基を表し、これらはいず
れも金属キレートあるいは錯体を形成するような基でも
よい。

Ｒ、、Ｒ、及びＲ２はそれぞれアリル基、置換基を有し
てもよいフェニル基、置換基を有してもよいす７チル基
、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メルカプ
トエチル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基又は
その塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例え
ばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカ
プト基、ニトロ基又は水素原子から選ばれる基を表し、
Ｄは２価の芳香族基を表し・、Ｅはアルキレン基、アリ
レン基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表し、ｚ
ｅは硫黄原子化されたアニオンを表し、ｎはｌ又は２の
整数を表す。ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎ
はｌである。

次ぎに前記−数式ＣＩ）、（Ｉｆ）又は（ＩＩＩ）で表
されるテトラゾリウム化合物のカチオン部の具体例を示
すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

例示化合物： （１）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フェニル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（２）
　　２．３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキ
シフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３）　　２．３．５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾ
リウム （４）　　２．３．５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
ェニル（５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−３−フェニル−５−（ｏ−クロルフェニル）−２Ｈ−
テトラゾリウム （６）　　２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム
（７）　　２．３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−５
−７エニルー２Ｈ−テトラゾリウム （８）　　２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−
）ルイル）−５−７二二ルー２Ｈ−テトラゾリウム（９
）　　２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （１０）　　２．３−ジフェニル−５　−（１−ヘキシ
ル−２Ｈ−テトラゾリウム （１１）　　５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （１２）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５
−フェニル−３−（４−１−リル）−２Ｈ−テトラゾリ
ウム（１３）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−５−（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１４）　　５−エトキシカルボニル−２．３−ジ（３
−ニトロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１５）　　５−アセチル−２．３−ジ（ｐ−エトキシ
フェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−トリール
）−２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフ
ェニル）２Ｈ−テトラゾリウム （１８）　　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１９）　　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−７エニ
ルー３（２　、４　、６−ドデシルフェニル）−２Ｈ−
テトラゾリウム （２０）　　３−（ｐ−ハイドロキシフェニル）−５−
（ｐ−二トロフェニル）−２−７二二ルー２Ｈ−Ｆトラ
ゾリウム （２１）　　５　−（３　、４−ジメトキシフェニル）
−３　−（２　−エトキシフェニル）−２−（４−メト
キシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２２）　　５−（４−シアノフェニル）−２．３−ジ
フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２３）　　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２．
５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２４）　　５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ
−テトラゾリウム （２５）　　５−（フルー２−イル）−２．３−ジフェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２６）　　５−（チエノー２ーイル）−２．３−ジフ
ェニル２Ｈ−テトラゾリウム （２７）　　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−
イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２８）　　２．３−ジフェニル−５−（キノール−２
−イル）−２８−テトラゾリウム （２９）　　２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサ
ゾール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３０）　
　２．３．５−１−リ（ｐ−エチルフェニル）−２Ｈテ
トラゾリウム （３１）　　２．３．５−トリ（ｐ−アリルフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム （３２）　　２．３．５−）す（ｐ−ヒドロキシエチル
オキシエトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３
３）　　２．３．５−トリ（ｐ−ドデシルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３４）　　２．３．５−トリ（ｐ−ベンジルフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム 次に前記−数式ＣＩ）、（ＩＩ）又はＣＤＩ）で表され
るテトラゾリウム化合物のアニオン部は下記−数式（ａ
）　、　（ｂ）　、　（ｃ）　、　（ｄ）又は（ｅ）で
表すことができる。

一般式（ａ） 式中、Ｒ１！は炭素原子数１〜３２のアルキル基で、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を表すが、これ
らの基は少なくとも１つの硫黄原子を含む。ｎは１〜３
の整数を表わし、ｎ、は０〜４の整数を表す。

一般式（ｂ） Ｒ，、−ｏｃｏ−ｃｕｔ 一般式（ｃ） Ｒ，、−０ＣＯ−ＣＨ。

Ｒａｙ　　ＯＣＯＣＨ Ｒ１１１−α刀−ＣＨ−Ｒ＋　＊ 式中、Ｒ、、、Ｒ，４，Ｒ、、、Ｒ、、及びＲ１，は、
それぞれ炭素原子数ｌ〜３２の直鎖又は分岐状のアルキ
ル基で、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表すが
環状をなすアルキル基でもよく、これらの基は少なくと
も１つの硫黄原子を含む。またＲ　、、、Ｒ、、、Ｒ、
、、Ｒ、、及びＲｌｉは、それぞれアリール基、例えば
フェニル基、ナフチル基等を表し、これらのアリール基
は少なくとも１つの硫黄原子を含む。

さらにＲｔｓ及びＲ１１はカルボキシラド基、スルホナ
ト基又はリン酸基等の酸基を表す。

−数式（ｄ） 式中、Ｒ２゜は炭素原子数１〜３２の飽和、不飽和の直
鎖又は分岐状のアルキル基を表し、例えば飽和アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表
し、不飽和アルキル基としては例えばアリル基、プデニ
ル基、オクテニル基等を表す。そしてこれらの飽和、不
飽和のアルキル基は少なくとも１つの硫黄原子を含む。

Ｒ２及びｎ、は１〜３の整数を示す。またｎ、は０〜６
の整数を表す。

一般式（ｅ） 式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、窒素原子
ヌはＲ１基（ここでＲ１，は水素原子又はＮ　　− 炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、にお
けるＲ８．で表される基と同義の基又は少なくとも１つ
の硫黄原子を含むアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）を表す。またＺは、５員又は６員ヘテロ環を
形成するのに必要な原子群を表し、これらの例としては
、チアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、イ
ミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環、ピリミジン環、トリアジン環等を挙げること
ができる。

上記のへテロ環には更にアルキル基、アリール基等の置
換基を有してもよい。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用い
て・もよく、また、２種以上を任意の比率で組み合わせ
て併用することもできる。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当りｌ　Ｘ　１０
〜’モルから１０モルまで、特に２　Ｘ　１０〜’モル
から２　Ｘ　１０〜’モルまでの範囲で用いるのが好ま
しい。

本発明の製版用ハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に下記−数式（ＩＶ）で表されるヒド
ラジン化合物を含有して構成されることが特に好ましい
。

一般式（ＩＶ） （Ｒｏ丁−−ｘｌ　−ｒ−ＮＨＲ＋ かかる構成によって硬調特性を有し、かつ網点画像中に
ピン状のカブリの制御された高コントラストな写真特性
を発揮させることができる。

にお、上記−数式（ＩＶ）において、Ｒｏは、水素原子
、ホルミル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、チオ
アシル基、置換されてもよいオキサリル基を表し、Ｒ３
は、水素原子、アシル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基を表し、Ｒ３は一価の有機基を表し、ＸＩは
ピリジン環、キノリン環、ベンゼン環、ナフタレン環を
表し、さらに箇はＯ〜６までの整数を表している。

さらに、上記置換基及び■について詳述すると、次のと
おりである。

Ｒ１は水素原子、ホルミル基、アシル基、（例えば、ア
セチル基、トリフルオロアセチル基、α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、トル
エンスルホニル基、４−Ｆデシルオキシベンゼンスルホ
ニル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基
、ドデシルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基な
ど）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、ブ
チルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など
）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、テトラデキシルオキシ力ルポニル基など）、チオ
アシル基（例えばチオアセチル基など）、オキサリル基
（例えばジメチルオキサリル基、メトキシオキサリル基
など）を表し、これらのうち特に水素原子、ホルミル基
、アシル基、スルホニル基が好ましい。

Ｒ２は水素原子、アシル基（例えばアセチル基、ピバロ
イル基など）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基ナト）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基など）を表し、水素原子が特に好ましい。

Ｒ３で表される１価の有機基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基・、スルフ
ァモイル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基
、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基など
を表す。上記Ｒ，，Ｒ１、Ｒ３について述べｔ；６基は
さらに置換基を有するものであってもよく、このように
置換された上記６基をも含むものである。

■はＯ〜６までの整数を表す。好ましくは０から３であ
る。

ＸＩで表される５員又は６員の含窒素芳香族複素環基と
しては、例えば、ピラゾリル基、ベンツイミダゾリル基
、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基などを挙げる
ことができる。特にピリジル基、キノリル基、フェニレ
ン基、ナフタレン基などを挙げることが好ましい。

なお、上記−数式（ＩＶ）を代表する化合物としては以
下に示すものがある。但し当然のことではあるが、本発
明の実施に際して用い得る一般式ＣＩ）の具体的化合物
は、これらの化合物に限定されるものではない。

（ｌＯ） ＣＨ。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記−数式
（ＩＶ）で表される化合物が含有されることが好ましい
が、その場合、本発明の写真感光材料に含まれる一般式
（ＩＶ）の化合物の量は、本発明の写真感光材料中に含
有されるハロゲン化銀１モル当り、５　Ｘ　１Ｇ−’な
いし５　Ｘ　１０〜’モルであることが好ましい。

又本発明に用いるマット剤の平均粒径は１．０〜ｌＯμ
讃であり、好ましいのは平均粒径が６．０μｍ以下のも
のを用いる場合である。

該マット剤は屈折率が２以下のものが好ましい。

屈折率が２以下であるマット剤としては、例えば天然シ
リカ、合成シリカ、澱粉、合成樹脂例えばアクリル酸ま
たはメタアクリル酸エステルの重合体（例えばポリメチ
ルメタアクリレート）、ポリビニル樹脂（例えばポリビ
ニルアセテート、ポリビニルアルコール）、ポリビニル
カーボネート、スイチレンのホモポリマーまたはコポリ
マー、硬化ゼラチン粒子等が挙げられる。

本発明において使用するマット剤は、単分散の粒度を持
つものが好ましい。単分散度は前記式（１）で定義する
が、本発明においてはその値が５〜５０のものが好まし
い。更に好ましくは８〜４０となるよう調整する。

本発明に係る上記マット剤は、ノ１０ゲン化銀写真感光
材料の乳剤層の上部の非感光性親水性コロイド層の最外
層中に含有される。具体的には字義どおり最も外側にあ
る層（通常保護層）に含有させるが、場合によっては該
層に隣接、もしくは中間層を介して隣接する親水性コロ
イド層中に含有させることができる。このように最外層
とは字義どおりの最外層に位置する層のみならず、最外
層として機能するものも含む。

マット剤を親水性コロイド層中に分散させる方法は、任
意に各種の方法を採用できる。例えばあらかじめゼラチ
ン等の親水性コロイドマトリックス中に分散してから所
望の層に添加せしめても良く、活性剤や増粘剤等の分散
補助剤のもとにホモミキサー　ボールミル、超音波振動
により分散させてから用いることもできる。

マット剤の添加量としては、面の凹凸度により調節する
ものであるが、単位烏２当り好ましくは０゜１−ｇ〜ｌ
Ｏｇまで、更に好ましくはｌ　ｍｇ＝　ｌ　ｇの添加で
ある。この添加量は２層（またはそれ以上）の非感光性
親水性コロイド層（保護層として用いることができる）
の各々について適用できるものであるが、上、下両層の
非感光性層にマット剤を含有させるには、最上層のみか
、または最上層は多く、その下層はより少なく添加する
のが好ましい。

本発明の金属酸化物としてスズやインジウムの微粒子あ
るいは、これらにアンチモンあるいはリンなどをドープ
した微粒子金属を保護層や乳剤層に含有させ導電性を付
与し、帯電防止効果を上げ、ゴミやチリのフィルムへの
付着を防ぎピンホールを少くし、高い濃度を得て減力性
をよくすることができる。ドーグの量は導電性とヘイズ
の関係より適宜法めることができるが硬化スズやインジ
ウムに対してＯ８１〜３０重量％の範囲で添加するのが
好ましい。これらの金属酸化物は、ハロゲン化銀１モル
当りＩ　Ｘ　１０〜＠〜ｌ　Ｘ　ｌＯ”１７）範囲、好
マシくはｌｏ−６〜１０〜　’の範囲で使用するのがよ
い。また乳剤層下層の下引層に含有させることもできる
。また金属酸化物の選択は、その導電性とその透過率（
ヘイズ）により決定されるが、その使用量によって目的
の性能を得ることは任意である。

本発明の製版用感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用い
られるハロゲン化銀としては、特に限定はなく、任意の
ものを使用でき、例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
、沃臭化銀、臭化銀等を用いることができるが、特に、
塩化銀を少なくとも６０モル％（好ましくは７５％以上
）含み、沃化銀を０〜２モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、
サイズ分布等に特に制限はないが粒径は０．６０μｍ以
下である。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀
塩と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることが出来る。

又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等
鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、または核生
成時に存在せしめることも出来る。

本発明に用いられる親水性コロイドバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー　アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやブレティン・オプ・ザ・ソサイアティー・オブ・
サイエンティフィック・７オトグラフイツク・オブ・ジ
ャパン（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈ。

ｔ、Ｊａｐａｎ、）　Ｎ０１６．３０頁（１９６６）に
記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
たゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることがで
きる。　ハロゲン化銀乳剤層またはその他の層には、米
国特許３，４１１．９１１号、同３，４１１．９１２号
、同３，１４２゜５６８号、同３，３２５．２８６号、
同３，５４７．６５０号、特公昭４５−５３３１号等に
記載されているアルキルアクリレート、アルキルメタア
クリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレート等の
ホモ又はコポリマーからなるポリマーラテックスを、写
真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で
含有せしめることが出来る。

写真乳剤にはカブリ防止剤としては、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ−７−チトラアザインデン、
３−メチルベイジチアゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
はじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物メルカプト化
合物などの他、特開昭４９−８１０２４号、同５０〜６
３０６号、同５０〜１９４２９号、米国特許３，８５０
゜６３９号に記載されているような当業界でよく知られ
たカブリ防止剤はいずれも用いることが出来る。

硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジン等の反応性のハロゲンを有す
る化合物、反応性オレフィンを持つ化合物（例えばビニ
ルスルホン系化合物）、Ｎ−メチロール化合物、アジリ
ジン化合物、カルボジイミド化合物などを用いることか
出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤
、写真特性の改良等の目的で界面活性剤を添加すること
が出来る。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許３，４１５．６４９号記載の界面活性剤）、燐酸、硫
酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸または燐酸エステル等の両性界面
活性剤が好ましく用いられる。

本発明の製版用感材はポリアルキレンオキシド化合物の
存在下に現像処理されることが好ましい。

ポリアルキレンオキシド化合物は感材及び／又は現像液
に含有させればよく、その用い方は常法に従えばよい。

本発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、たとえば
エチレンオキシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブ
チレン−１，２−オキシドなど、好ましくはエチレンオ
キシドの、少なくとも１０単位から成るポリアルキレン
オキシドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール
、脂肪族、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合物ある
いは二種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポ
リマーなどを包含する。すなわち。ポリアルキレンオキ
シド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコー
ル類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類ポリアルキレング
リコール（アリキルアリール）エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 ＨＯ（ＣｔｌｌＣＨ，Ｏ）、Ｈ Ｃ＋ｚＨ□０（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｔｓＨＣＩＨ１７ＣＨ
−ＣＨＣａＨｔｓＯ（ＣＨ，ＣＨ２Ｏ）、、Ｈ５、Ｃ＋
＋ＨｘｉＣＯＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｓ。Ｈ６、Ｃｔ＋Ｈ
ｔｓＣＯＮＨ（ＣＨｌＣＨｚＯ）ｔｉｎフ ８．０＋４ＨｘｓＮ（ＣＨｓ）（Ｃ）１＊ＣＨｚＯ）ｔ
ｉＨＢ十す十ｃ−５０ ｂ　　：　　ａ＋ｃ−１０：　　９ 本発明の写真感光材料に用いられる非感光性層には、親
水性コロイドバインダー（たとえばゼラチン）、界面活
性剤、ゼラチン可塑性、ポリマーラテックス、硬膜剤等
を用いることが出来る。更に、表面保護膜層にはマット
剤の他、帯電防止剤、滑り剤、コロイダルシリカ等も用
いることが出来る。ソシて親水性コロイドバインダー量
は感光性ハロゲン化銀乳剤層より多く、かつ硬膜度もよ
り高くなるように層別硬膜されていることが本発明の目
的である減力処理適性改良により望ましい。

非感光性層及び副（感光性ハロゲン化銀）乳剤層の膜厚
は０．Ｏ１μｍ〜１００μｌが好ましく、特に０．１μ
−〜ｌＯμ徂が好ましい。

本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム及び
セルローストリアセテートフィルムの如きセルロースエ
ステルフィ°ルムが好ましく用いられる。

本発明においては画像を得るための露光は通常の方法を
用いて行えばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノン、アーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、ｌ／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０’〜ｌ／１０’秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。

本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制限
はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているもの
は、いずれも用いることが出来る。

処理温度は通常１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

現像液は、任意の現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ−
７エニルー３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、ｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国
特許４，０６７．８７２号に記載の１．２．３．４−テ
トラヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合したよう
な複素環化合物類などを、単独も゛しくは組合わせて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、９ｈ緩衝財、カプリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

本発明に特に好ましく用いられるのはいわゆるリス用現
像液であるが、これは基本的にはオルトまたはバラジヒ
ドロキシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩
及び亜硫酸イオンバッファー等から構成される。現像主
薬としてのオルトまたはパラジヒドロキシベンゼンは写
真の分野でよく知られているものから適宜選択できる。

その具体例を挙げればハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、トルヒドロキノン、メチルハイドロキノン、２
．３−ジクロロハイドロキノン、２゜５−ジメチルハイ
ドロキノンなどがある。

このうち、特にハイドロキノンが実用的である。

・これらの現像主薬は単独、または混合して用いられる
。現像主薬の添加量は現像液ＩＱ当りｌ　−１００ｇが
好ましく、より好ましくは５〜８０ｇである。

亜硫酸イオンバッファーは現像液中の亜硫酸塩濃度をほ
ぼ一定に保つに有効な量で用いられ、ホルマリン亜硫酸
水素ナトリウム付加物の如きアルデヒド亜硫酸水素アル
カリ付加物、アセトン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如
きケトン−亜硫酸水素アルカリ付加物、ソジウムービス
（２−ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホネートの
如きカルボニル重亜硫酸−アミン縮合生成物などが挙げ
られる。亜硫酸イオンバッファーの使用量は現像液ｌＱ
当り１３〜１３０ｇが好ましい。

本発明の製版用感材の現像に用いられる現像液には、亜
硫酸ナトリウムなどの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜
硫酸イオン濃度を制御することができる。亜硫酸塩の添
加量は、現像液ｌＱ当り通常５ｇ以下が一般的であり、
特に、３ｇ以下が好ましいが、もちろん５ｇより多くて
もよい。

多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像調節剤として含
有することが好ましい。ハロゲン化アルカリは現像液Ｉ
Ｑ当り０．０１−１０ｇ、好ましくは０．１〜５ｇ添加
することが好ましい。

現像液中のｐＨを９以上（特にｐＨ９，７〜１１．５）
にする為に、アルカリ剤が添加される。通常の現像液に
はアルカリ剤として炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウ
ムが用いられ、またその添加量も種々なものがある。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
られることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。色素像を形成させる場合には常法が適用できる
。

現像処理方法としては、手作業によってもよく、また、
自動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理す
る場合、搬送の方法（たとえばローラー搬送、ベルト搬
送）とかに特に制限はなく、当業界で用いられている搬
送型自動現像機を用いるこが出来る。この他、処理液組
成、現像方法については米国特許３，０２５．７７９号
、同３，０７８，０２４号、同３，１２２．０８６号、
同３．１４９．５５１号、同３，１５６，１７３号、同
３，２２４．３５６号、同３，５７３．９１４号などの
記載を参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ・
ディスクロージャー誌（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）　１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月
）の記載を参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材の減力処理に用いられる減力液に関
しては、特に制限はなく、例えば前記のミーズ著、ザ・
セオリー・オブ・ザ・７オトグラ７（ツク・プロセス（
：Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）に記載されたものが有
効に用いられる。

即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分
を単独または併用し、さらに必要により硫酸等の無機酸
、アルコール類を含有せしめた減力液、あるいは、赤血
塩、エチレンジアミン、テトラ酢酸第二鉄塩等の減力成
分とチオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素あるいはその誘導
体等のハロゲン化銀溶剤、さらに必要により硫酸等の無
機酸を含有せしめた減力液が用いられる。

本発明の製版用感材の減力処理に用いられる減力液には
、さらに必要によりメルカプト基を有する化合物を含有
せしめることが出来る。

本発明の製版用感材の減力処理に用いる減力液の組成、
処理条件（温度、時間等）には特に制限はなく、当業者
が適宜決定することが出来る。

減力液及び減力方法に関しては下記特許の記載を参考に
することが出来る。

特開昭５１−１４０７３３号、同５２−６８４１９号、
同５３−１４００２号、同５４−１１９２３６号、同５
４−１１９２３７号、同５５−２２４５号、同５５−２
２４４号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４
号、同５５−８１３４４号 〔実施例〕 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが本発明の技術的範囲は以下の実施例によって、なん
ら制限されるものではなく、種々な実施態様が可能であ
る。

実施例−１ 塩化ロジウム１．８Ｘ　１０〜＠モル／ハロゲン化銀１
モルを含有す臭化銀の含有率が３０モル％である塩臭化
銀粒子と、表−１に示すようにハロゲン化銀と粒径を変
化させた立方晶粒子を調製した。この乳剤に４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ−７−テトラザインデン共存下で全
硫黄増感を施した。この乳剤に硬調化剤として２．３−
ビス（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニル−２Ｈテ
トラゾリウムクロリド（具体例Ｎ。

７）を５０〜ｇ／−８添加した。　更にカブリ抑制剤と
してｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾール３０ａ
＋ｇ　／　ｍ　！、５−メチルベンゾトリアゾール２０
ｔａｇ／ｒａ”、　現像調節剤としてノニルフェノキシ
−ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド単位３
０の具体例Ｎｏ、４）３０１ｇ　／　ｓ　”　、アクリ
ル酸−メタアクリル酸ブチル−スチレンポリマーラテッ
クスｌ　ｇ／■２、米国特許第４，３５５．０９８号の
具体例−４の減感色素２０＋ｍｇ／？１更に硬膜剤のビ
スビニルスルホニルメチルエーテル（ダラムゼラチン当
り３０〜９添加）及びグリオキサゾール等を順次加えた
後、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上にｌ
　ｍ！当’）　ｊ１３．０ｇゼラチン１．６ｇとなるよ
うに塗布した。更にこのハロゲン化銀乳剤層の上に表−
１で示すようにマット剤、更に黄色染料タートラジン、
コロイタルシリ力０．２９／霞ス、特公昭５３−２８０
８４の５ページの媒染料Ｍ−１及び弗素化ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダを添加した２層の保護膜液を、ｌ
ｓｉ”当りゼラチンは上層０．８ｇ、下層１．０９とな
るよう塗布し、試料Ｎｏ、　ｌ　−Ｎｏ、ＩＯを作成し
た。保護膜の硬膜は特公昭６１−３５５４１号２ページ
の具体例−２により層別硬膜をした。

次に支持体と反対側の下塗層上に下記組成のバッキング
層を設けた。

バッキング層 ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共
重合体　　　　　　　　　０．５ｇ／醜２サポニン　　
　　　　　　　　　　２００ｍ１ｐ／ｍ”ＣＢ、Ｓｏ、
）１ ５０〜ｇ／−２ （ｂ） （ｃ） Ｓｏ　３Ｎａ オセインゼラチン バッキング層保護瞑 ２．０９／１１” ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００ｍｇ／＋ｓ” マット剤：メタクリル酸メチル（平均粒径４．０μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００霞９／ｍｌ”酸化スズ（アンチモン２％ド
ープ） オセインゼラチン（等電点４．９）　　　１．１ｓ／ｍ
”弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０１
１９／ＩＩ” 次に、あらかじめ原稿として用意した網点画像を本試料
として密着させ、タングステンハロゲンランプにてオリ
ジナル５０％の網点が露光、現像後５５％網点になるよ
うに露光した。尚現像処理は特願昭６０〜１３５１２号
ｐ４７〜４８の現像液組成、現像条件で処理した。

減力処理は、下記処方の減力液で処理した。

減力液 Ａ液　チオ硫酸ナトリウム（ハイポ）　　４００ｇ水に
て　　　　　　　　　　１０００ＱＢ液　赤血塩　　　
　　　　　　　　２５０ｇ水にて　　　　　　　　　　
１０００ｇ使−用液１：ＬＡ：Ｂ：水−５：１　：６　
　（２（ｌｃ）　トシタ。

結果を表−１に示す。

表−１から、本発明の試料（Ｎｏ、　４〜１０）は比較
試料（Ｎｏ、　ｌ〜３）に比べてピンホールの発生を著
るしく防止し且つ、減力による濃度の低下が少なく、減
力中が広いことがわかる。

また、本発明の試料は本実施例のような少ない塗布銀量
でも十分な減力処理適性を有することが実施例−２ 実施例−１と同様にして試料を作成したが、ここでは、
粒子形成時アデノシン（９−β−Ｄ−リボ７ラノシルア
デニン）を存在させて（１００ｍｇ／銀１モル当り）、
立方晶の粒子を調整した。またここでは硬膜調比剤とし
て一般式（ｍＶ）で示される化合物の前記具体例−６を
、更にラテックスとしてポリエチルアクリレートを使用
した。更に処理時には、実施例−１の現像液のｐＨを、
バッファー剤の５−スルホ−サリチル酸ナトリウム塩（
４０ｇ／Ｑ）及び水酸化カリウムでｐＨ１１，６に調節
した。

その他は実施例−１と同様にして、試料の評価を行った
。

表−２から、本発明の試料（Ｎｏ、４〜１０）は比較試
料（Ｎｏ、１〜３）に比べて減力による濃度の〔発明の
効果〕 上述のように、本発明の製版用ハロゲン化銀写真感光材
料は、減力処理適性にすぐれ、単位面積当りの塗布銀量
を少なくしても減力処理適性が劣化せず、減力中が広い
という効果を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層及びその上部に２種以上の非感光性親水性コロイ
   ド層を有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に平均粒
   径０．６０μｍ以下のハロゲン化銀微粒子を含有し、か
   つ前記非感光性親水性コロイド層の最外層中に平均粒径
   １．０〜１０μｍのマット剤及び酸化スズ、酸化インジ
   ウムまたはこれらにアンチモン、リンから選ばれる金属
   をドープした微粒子を含有することを特徴とする製版用
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）テトラゾリウム化合物またはヒドラジン化合物を
   含有することを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。