JPH02105143A - 製版用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料（以下製版用
感材という）に関する。

〔発明の背景〕

通常、製版用感材は、最終的な網点画像あるいは線画像
を得るに当たって、画像の微妙な調子再現や芸術的な表
現を満足させるために、減力処理と呼ばれる処理をして
、画像が部分的にまた全面的に微修正されることが多い
。

このため製版用感材においては、減力特性を有している
か否かは極めて重要な性能の１つである。

印刷製版工程においては、原画像の濃淡（調子）を微小
な点の面積の大小、即ち網点画像によって表現する方法
がとられることが多い。

露光、現像想理を経て網点画像又は線画像を形成した製
版用感材を減力処理するには、該網点又は線画像を形成
している金属銀を酸化剤で漂白する方法などが知られて
いる。

例えば、ミース著、ザ・セオリイ・オブ・ザ・ホトグラ
フィック・プロセス（Ｍｅｓｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）　ｐ７３８−７３９　（１９５４年Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ社刊）には過マンガン酸塩、第２鉄塩、第２セリ
ウム塩、赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩などの減力成
分を用いた減力液が記載されている。

減力処理とは、結局、銀画像を酸化し、溶解する単位面
積当たりの銀量が多ければ多い程、一般に減力処理によ
り画像を修正できる範囲が広くなる。

即ち、網点画像を減力処理する場合、減力処理により網
点面積を減少せしめると、それと平行して網点１個当た
りの黒化濃度の減少が生ずるのが一般的であり、網的面
積の減少時に、網点面積１個当たりの黒化濃度の減少が
少ない程、減力による修正可能な範囲は広い。

換言すれば、網点画像の修正可能な範囲のメジャーは、
網点１個当たりの黒化濃度を一定値以上に保って網点面
積をいくら減少せしめ得たかを示すことによって表すこ
とができる。

本発明においては、減力処理により製版工程で必要とさ
れるぎりぎりの値にまで網点の黒化濃度が減少した時に
、網点面積が処理前の網点面積にたいしてどれだけ減少
したかを「減力中」なる用語で示すこととする。

前述のごとく、一般に画像を形成している銀量が多けれ
ば多いほど、減力中は大きくなり、従って減力処理によ
り画像を修正できる程度も大きくすることができる。

そのためには製版用感材に用いるハロゲン化銀の単位面
積当たりの塗布量を多くすれば良いのであるが、周知の
ごとく銀はきわめて高価であり、いたずらに塗布銀量を
多くすることは製版用感材のコストの点からも省資源的
見地からも好ましくない。

従って、できるだけ少ない銀を用いて、必要な特性を育
する製版用感材を製造することは当業界の重要な課題の
１つである。

さらに製版感材による網点画像中にピンホールと呼ばれ
る微小な点の異常箇所が発生し、網点品質を著しく損な
い、かっこのようなビンポールは減力特性も阻害するこ
とが知られている。

その原因としては、感材に添加されるマット剤などの分
散不良や乳剤中への異物の混入などが考えられが、これ
らは分散法の自主と乳剤製造工程のクリーン化によって
解決される問題である。

一方、製版作業時における問題として、例えばカメラ、
スキャナーあるいはプリンターワーク時にフィルム面に
ゴミや異物が付着する場合も少なくない。このためには
、製版作業場のクリーン化が必要となるが、基本的には
フィルム表面上にゴミなどが付着しにくい状態に加工さ
れていることが好ましい。

したがって網点品質の向上と併せ、減力特性の向上のた
めにはピンホール防止も望まれる。

（発明の目的〕 本発明の目的の第１は、減力処理特性ならびにピンホー
ル特性に優れる製版用感材を提供することである。

第２に、単位面積当たりの塗布銀量は少なくしても減力
処理特性が劣化せず、減力中の広い製版用感材を提供す
ることである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上の一方の側に少なくとも
１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、他方の側に非
感光性のハレーション防止層を設けたハロゲン化銀写真
感光材料において、一方の側に対して他方の側の表面比
抵抗が２３°Ｃ１相対湿度５０％において１００分の１
以下に下げられたことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成される。

さらに好ましい態様として、上記感光性ハロゲン化銀乳
剤層あるいは非感光性のハレーション防止層上に少なく
とも１層の非感光性親水性コロイド層を設け、また上記
表面比抵抗が他方の側より１００分の１以下である側が
ハレーション防止層であることである。上記表面比抵抗
を１００分の１以下にするための導電材料としてはスル
ホン酸基を有する有機化合物、ピリジンスルホン酸基を
有する高分子化合物、ピリジンスルホン酸基及びマレイ
ン酸基を有する共重合体、スルホン化されたヘテロ環化
合物を有する高分子化合物、スルホン化されたアルキル
基又は置換アルキル基を有する高分子化合物等が使用出
来る。

また、上記感光性ハロゲン化銀乳剤層にはヒドラジン化
合物又はテトラゾリウム化合物を含有し、上記非感光性
のハレーション防止層中に紫外及び可視に２０％以上の
光吸収するハレーション染料を含有させることが好まし
い。

以下、本発明について詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いて形成された
銀画像は、硬調でかつ減力中が大きいという特徴を持つ
ので、製版工程に用いるハロゲン化銀感光材料として有
用である。

本発明において好ましく用いれる感光性ハロゲン化銀乳
剤層のハロゲン化銀は、平均粒子サイズ０．６０μｍ以
下、　０．４０μｍ以上の微粒子ハロゲン化銀粒子であ
る。まｔ；、ハロゲン化銀粒子は、その形が揃っている
単分散である方が好ましい。ここで平均粒径とは、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の分野で通常用いられている通り
であって、粒子が球または球に近似できる場合は粒子直
径として、粒子が立方体である場合には、穂長から計算
することができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度に関しては
、その値は好ましくは５〜１００、更に好ましくは１０
〜５０となるよう調製する。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方粒子の穂長で表し、
単分散度Ｓは下記式（１）のとおり粒径の標準偏差を平
均粒径７で割った値を１００倍した数値で表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例えば
少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用いる
ことができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化
銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭
化銀粒子であってもよい。

このときヨードは任意の層に５モル％以内で含有させる
ことができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることが
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でもよい。

この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でもよい。代
表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対し１０−”モルから１Ｏ
−６モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化金物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩は、しばしば高
照度特性の体与の目的で、銀１モル当たり１Ｏ−ａモル
〜１０−＠モルの範囲まで好ましく用いることができる
。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層にテトラゾリウム化
合物を含有することが好ましい。この場合、本発明の実
施に際して含有させるテトラゾリウム化合物としては、
例えば代表的には下記−数式ＣＩ）、（ｎ）又は（ＩＩ
Ｉ）で示すことができる。

−数式（ｍ） 式中、ＲＩｎＲ５，Ｒａ、Ｒｓ、Ｒａ、Ｒｓ、Ｒｒ。及
びＲ８１は、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基（
例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニ
ル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メル
カプトフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、
ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミノ
ナフチル基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基
、ピリジル基等）から選ばれる基を表し、これらはいず
れも金属キレートあるいは錯体を形成するような基でも
よい。

Ｒ！、Ｒ、及びＲ７はそれぞれアリル基、置換基を有し
てもよいフェニル基、置換基を有してもよいす７チル基
、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メルカプ
トエチル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基又は
その塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例え
ばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカ
プト基、ニトロ基又は水素原子から選ばれる基を表し、
Ｄは２価の芳香族基を表し、Ｅはアルキレン基、アリレ
ン基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表し、）（
ｅは硫黄原子化されたアニオンを表し、ｎはｌ又は２の
整数を表す。ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎ
はｌである。

次ぎに前記−数式（１）、（Ｉｆ）又は（ＩＩＩ）で表
されるテトラゾリウム化合物のカチオン部の具体例を示
すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

例示化合物： （１）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フェニル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（２）
　　２．３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキ
シフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３）　　２．３．５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾ
リウム （４）　　２．３．５−１−リ（ｐ−カルボキシエチル
フェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フェニル−５−（ｏ−クロルフェニル）−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （６）２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（７
）　　２．３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−５−７
二二ルー２Ｈ−テトラゾリウム （８）　　２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−
トルイル）−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（９
）　　２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （１Ｇ）　　２．３−ジフェニル−５−ｎ−へキシル−
２Ｈ−テトラゾリウム （１１）　　５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （１２）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）〜５
−フェニルー３−１（４−）リル）−２Ｈ−テトラゾリ
ウム（１３）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−５−（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１４）　　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−ニトロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１５）　　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシ
フェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−トリール
）−２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフ
ェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１８）　　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１９）　　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニ
ル−３−（２，４，６−ドデシルフェニル）−２Ｈ−テ
トラゾリウム （２０）　　３−（ｐ−ハイドロキシフェニル）−５−
（ｐ−ニトロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （２１）　　５−（３，４−ジメトキシフェニル）−３
−（２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２２）　　５−（４−シアノフェニル）−２，３−ジ
フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２３）　　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，
５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２４）　　５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ
−テトラゾリウム （２５）　　５−（フルー２−イル）−２，３−ジフェ
ニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２６）　　５−（チエソー２−イル）−２，３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２７）　　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−
イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２８）　　２．３−ジフェニル−５−（キノール−２
−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２９）　　２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサ
ゾール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３０）　
　２，３．５−トリ（ｐ−エチルフェニル）−２Ｈ−テ
トラゾリウム （３１）　　２．３．５−トリ（ｐ−アリルフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム （３２）　　２．３．５−トリ（ｐ−ヒドロキシエチル
オキシエトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３
３）　　２．３．５−）す（ｐ−ドデシルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３４）　　２．３．５−）す（ｐ−ベンジルフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム 次に前記−数式（Ｉ）、（Ｉｆ）又は（ＩＩＩ）で表さ
れるテトラゾリウム化合物のアニオン部は下記−数式（
ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）　、　（ｄ）又は（ｅ〕
で表すことができる。

一般式［ａ） （Ｓ）ｎＩ 式中、ＲＩ！は炭素原子数１〜３２のアルキル基で、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を表すが、これ
らの基は少なくとも１つの硫黄原子を含む。ｎは１〜３
の整数を表わし、ｏ、はＯ〜４の整数を表す。

一般式（ｂ） Ｒ，、−０ＣＯ−ＣＢ。

Ｒｒａ−ＯＣＯＣＨ−Ｒｌｓ 一般式（ｃ） Ｒｚａ−ＯＣＯＣＨｔ Ｒ，、−０ＣＯ−ＣＩ（ Ｒｌｓ　ＯＣＯＣＩ　Ｒｌｓ 式中、Ｒ、、、Ｒ，４，Ｒ、、、Ｒ、、及びＲ１，は、
それぞれ炭素原子数ｌ〜３２の直鎖又は分岐状のアルキ
ル基で、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表すが
環状をなすアルキル基でもよく、これらの基は少なくと
も１つの硫黄原子を含む。またＲ　１３＋Ｒ＋４１ＲＩ
ＩＩＩＲＩア及びＲ１，は、それぞれアリール基、例え
ばフェニル基、ナフチル基等を表し、これらのアリール
基は少なくとも１つの硫黄原子を含む。

さらにＲＩｓ及びＲ１，はカルボキシラド基、スルホナ
ト基又はリン酸基等の酸基を表す。

−数式（、ｄ） 式中、Ｒ８゜は炭素原子数１〜３２の飽和、不飽和の直
鎖又は分岐状のアルキル基を表し、例えば飽和アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表
し、不飽和アルキル基としては例えばアリル基、プデニ
ル基、オクテニル基等を表す。そしてこれらの飽和、不
飽和のアルキル基は少なくとも１つの硫黄原子を含む。

ｎ、及びｎ、は１〜３の整数を示す。まｆ：ｏ、は０〜
６の整数を表す。

一般式（ｅ） 式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、窒素原子
又はＲ１基（ここでＲ１，は水素原子又は−山一 炭素原子数ｌ〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基を表す）を表しＲ８１は、前記−数式（ａ）におけ
るＲ１，で表される基と同義の基又は少なくとも１つの
硫黄原子を含むアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）を表す。また２は、５員又は６員ヘテロ環を形
成するのに必要な原子群を表し、これらの例としては、
チアゾール環、セレナシー、ル環、オキサゾール環、イ
ミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環、ピリミジン環、トリアジン環等を挙げること
ができる。

上記のへテロ環には更にアルキル基、アリール基等の置
換基を有してもよい。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用い
てもよく、また、２種以上を任意の比率で組み合わせて
併用することもできる。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−＠
モルから１０モルまで、特に２　Ｘ　１０−’モルから
２８１０−’モルまでの範囲で用いるのが好ましい。

本発明の製版用ハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に下記−数式（ＩＶ）で表されるヒド
ラジン化合物を含有して構成されることが特に好ましい
。

一般式（ＩＶ） （Ｒｓｙ−Ｌ　１−ＮＨＲｔ かかる構成によって硬調特性を有し、かつ網点画像中に
ピン状のカブリの制御された高コントラストな写真特性
を発揮させることができる。

にお、上記−数式（ＩＶ）において、Ｒ１は、水素原子
、ホルミル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、チオ
アシル基、置換されてもよいオキサリル基を表し、Ｒ１
は、水素原子、アシル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基を表し、Ｒ１は一価の有機基を表し、Ｘ、は
ピリジン環、キノリン環、ベンゼン環、ナフタレン環を
表し、ざらに■は０〜６までの整数を表している。

さらに、上記置換基及び１こついて詳述すると、次のと
おりである。

Ｒ８は水素原子、ホルミル基、アシル基、（例えば、ア
セチル基、トリフルオロアセチル基、ａ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、トル
エンスルホニル基、４−ドデシルオキシベンゼンスルホ
ニル バモイル基（例えばカルバモイル基、ドデシルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基など）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル基、ブチルスルファモイル
基、ジメチルスル７７モイル基など）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、テトラデキシ
ルオキシ力ルポニル基など）、チオアシル基（例えばチ
オアセチル基など）、オキサリル基（例えばジメチルオ
キサリル基、メトキシオキサリル基など）を表し、これ
らのうち特に水素原子、ホルミル基、アシル基、スルホ
ニル基が好ましい。

Ｒ３は水素原子、アシル基（例えばアセチル基、ピバロ
イル基など）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基など）を表し、水素原子が特に好ましい。

Ｒ１で表される１価の有機基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシル基、アミ７基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基などを
表す。上記Ｒ，，Ｒ，、Ｒ１について述べた多基はさら
に置換基を有するものであってもよく、このように置換
された上記多基をも含むものである。

Ｉはθ〜６までの整数を表す。好ましくは０から３であ
る。

ＸＩで表される５員又は６員の含窒素芳香族複素環基と
しては、例えば、ピラゾリル基、ベンツイミダゾリル基
、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基などを挙げる
ことができる。特にピリジル基、キノリル基、フェニレ
ン基、ナフタレン基などを挙げることが好ましい。

なお、上記−数式（ＩＶ）を代表する化合物としては以
下に示すものがある。但し当然のことではあるが、本発
明の実施に際して用い得る一般式〔■〕の具体的化合物
は、これらの化合物に限定されるものではない。

ｒ （１０） Ｓ ＣｓＨ＋　５（ｔ） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記−数式
（ｒＶ）で表される化合物が含有されることが好ましい
が、その場合、本発明の写真感光材料に含まれる一般式
（ＩＶ）の化合物の量は、本発明の写真感光材料中に含
有されるハロゲン化銀ｌ、モル当り、５　Ｘ　１０−’
ないし５　Ｘ　１０−’モルであることが好ましい。

次ぎに本発明に用いられる導電材料について説明する。

本発明においては、乳剤層とハレーション防止層の表面
比抵抗が一方の側に対して他方の側が２：”０１５０Ｒ
Ｈ％において１００分の１以下であることが特徴であり
、そのために例えば乳剤層またはハレーション防止層、
好ましくはハレーション防止層上に導電性層が設けられ
る。

本発明に用いられる導電材料としては、スルホン酸基を
有する有機化合物、ピリジンスルホン酸基を有する高分
子化合物、ピリジンスルホン酸基及びマレイン酸基を有
する共重合体、スルホン化されたヘテロ環化合物を有す
る高分子化合物あるいはスルホン化されたアルキル基ま
たは置換アルキル基を有する高分子化合物等である。

以下これらの導電材料を具体的にあげるが、これらに限
定されるものではない。

１［−１ Ｈｓ Ｃ００（ＣＨ２）ａｓＯ３Ｎａ　Ｃｏｏ）Ｉ　　　　Ｍ
＃１５万ｎ−４ ＣＨ３ ■−６ Ｉ２ ■ ＣＨ。

■ ＣＨ。

箸 ｌ−１１ ｘ：ｙ：ｚ−８８：１９：３ Ｍ＝３０万 ｌ−１４ ｌ−１５ Ｉ−１６ Ｍ＝２０万 ｌ−１９ ｂｕ、ｒｉａ　　　　　　　　　　　　Ｍ＝２０万■−
２０ ■−２１ ■−２２ 讐＃３０万 なお、上記１１−１〜Ｉ［−２３において、ＸＩ　３’
ｌ　Ｚはそれぞれの単量体成分のモル％を、またＭは平
均分子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を
指す）を表わす。

一般に、（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、少な
くとも６５％、好ましくは７５〜９５！ｉ量％のビニル
ピリジンスルホン酸、ビニルカルバゾールスルホン酸、
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート　（例
えば、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、オクチルメタク
リレート等）を有するポリマーを用いることが望ましい
。なお、本発明の実施に最も有用なポリマーは、一般に
前述の如く平均分子量が約５００〜約ｓｏｏ、ｏｏｏで
、分散液中の粒子径が一般に１ｐ１１以下のものである
。

上記した（メタ）アクリル酸系ポリマーは水に不溶性で
あるが、水に容易に分敵させることができ、まｔ；上記
（メタ）アクリル酸系ポリマーはゼラチンのような適当
なハロゲン化銀ペプタイザー単独もしくは他の写真用バ
インダとの混合物と混合することができる。

本発明の製版用感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用い
られるハロゲン化銀としては、特に限定はなく、任意の
ものを使用でき、例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
、沃臭化銀、臭化銀等を用いることができるが、特に、
塩化銀を少なくとも６０モル％（好ましくは７５％以上
）含み、沃化銀を０〜２モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、
サイズ分布等に特に制限はないが粒径は０．６０μ量以
下である。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀
塩と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることが出来る。

又、ロジウム、イリジウムの如き貴釡属の塩、赤血塩等
鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、または核生
成時に存在せしめることも出来る。

本発明に用いられる親水性コロイドバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやブレティン・オブ・ザ・ソサイアティー・オブ・
サイエンティフィック・７オトグラ７４７り・オプ・ジ
ャパン（Ｂｕｌ　ｌ　、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ　、Ｐｈ。

、　　ｔ、Ｊａｐａｎ、）　Ｎｏ１ｆｔ、３０頁（１９
６６）に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いても
よく、またゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いる
ことができる。　ハロゲン化銀乳剤層まＩ；はその他の
層には、米国特許３，４１１．９１１号、同３，４１１
．９１２号、同３，１４２゜５６８号、同３，３２５，
２８６号、同３，５４７．６５０号、特公昭４５−５３
３１号等に記載されているアルキルアクリレート、アル
キルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリ
レート等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテッ
クスを、写真材料のす度安定性の向上、膜物性の改良な
どの目的で含有せしめることが出来る。

写真乳剤にはカプリ防止剤としては、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ−７−チトラアザインデン、
３−メチルベイジチアゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを
はじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物メルカプト化
合物などの他、特開昭４９−８１０２４号、同５０−６
３０６号、同５０−１９４２９号、米国特許３，８５０
゜６３９号に記載されているような当業界でよく知られ
たカブリ防止剤はいずれも用いることが出来る。

硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ
−１，３，５−）リアジン等°の反応性のハロゲンを有
する化合物、反応性オレフィンを持つ化合物（例えばビ
ニルスルホン系化合物）、Ｎ−メチロール化合物、アジ
リジン化合物、カルボジイミド化合物などを用いること
が出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤
、写真特性の改良等の目的で界面活性剤を添加すること
が出来る。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許３，４１５，６４９号記載の界面活性剤）、燐酸、硫
酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸まｔ；は燐酸エステル等の両性界
面活性剤が好ましく用いられる。

本発明の製版用感材はポリアルキレンオキシド化合物の
存在下に現像処理されることが好ましい。

ポリアルキレンオキシド化合物は感材及び／又は現像液
に含有させればよく、その用い方は常法に従えばよい。

本発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、たとえば
エチレンオキシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブ
チレン−１，２−オキシドなど、好ましくはエチレンオ
キシドの、少なくとも１０単位から成るポリアルキレン
オキシドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール
、脂肪族、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合物ある
いは二種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポ
リマーなどを包含する。すなわち。ポリアルキレンオキ
シド化合物として、具体的にはポリアルキレングリフー
ル類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテルポリアルキ
レングリコールアリールエーテル類ポリアルキレングリ
コール（アリキルアリール）エステル類 ポリアルキレングリ−コールエステル類ポリアルキレン
グリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレングリコールア
ミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 １　、　ｎｏ（ｃｏｚｃｕｚｏ）ｓＨ ２　、　ＣＩ！Ｈ□Ｏ（ＣＨ＊ＣＨｘＯ）＋ｓＨ３　、
　ＣｓＨｓｙＣＨ−　ＣＨＣａＨｌ．Ｏ（ＣＨＩＣＢ！
０）ｌ＠Ｈ４。

５　−　Ｃ＋＋Ｈ＊ｘＣＯＯ（ＣＨ＊ＣＨ＊Ｏ）ｓａＨ
６　、　Ｃ＋＋ＨｘｘＣＯＮＨ（ＣＨ＊ＣＨｚＯ）＋ｓ
Ｈ８　　、Ｃ＋ｍＨｔｓＮ（ＣＨｘＸＣＨ２ＣＨ＊０）
ｚａＨ９、Ｈ（ＣＨｔＣＨ＊０）ａ（ＣＨＣＨｔＯ）ｂ
（ＣＨ＊ＣＨｚＯ）ｃｌ（ＨＩ Ｂ＋　ｂ＋　ｃ−５０ ｂ　　：　　ａ＋ｃ＝１０　　：　　９本発明の写真感
光材料に用いられる非感光性層には、親水性コロイドバ
インダー（たとえばゼラチン）、界面活性剤、ゼラチン
可塑性、ポリマーラテックス、硬膜剤等を用いることが
出来る。更。

に、表面保護膜層にはマット剤の他、帯電防止剤、滑り
剤、コロイダルシリカ等も用いることが出来る。そして
親水性コロイドバインダー量は感光性ハロゲン化銀乳剤
層より多く、かつ硬膜度もより高くなるように層別硬膜
されていることが本発明の目的である減力処理適性改良
により望ましい。

非感光性層及び副（感光性ハロゲン化銀）乳剤層の膜厚
は０．０１／Ｊ　ｍ＝　１００／Ｊ　ｔｓが好ましく、
特に０．１μｍ＝ｌ０μｍが好ましい。

本発明に用いられる非感光性ハレーション防止層に用い
られる染料は、紫外及び可視域に２０％以上の光吸収を
有する感光材料業界公知の染料を使用することが出来る
。

本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの如キポリエステルフィルム及び
セルローストリアセテートフィルムの如きセルロースエ
ステルフィルムが好ましく用いられる。

本発明においては画像を得るための露光は通常の方法を
用いて行えばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノン、アーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられるｌ／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０’〜１／１０６秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。

本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制限
はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているもの
は、いずれも用いることが出来る。

処理態度は通常１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８°Ｃより低い温度または５０°Ｃをこえる温度として
もよい。

現像液は、任意の現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ−
フェニル−３−ビラゾリドシ）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、ｌ−７
エニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国
特許４，０６７．８７２号に記載の１．２．３．４−テ
トラヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合したよう
な複素環化合物類などを、単独もしくは組合わせて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保垣剤
、アルカリ剤、ｐｈ緩衝財、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明に特に好ましく用いられるのはいわゆるリス用現
像液であるが、これは基本的にはオルトまたはバラジヒ
ドロキシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩
及び亜硫酸イオンバッファー等から構成される。現像主
薬としてのオルトまたはパラジヒドロキシベンゼンは写
真の分野でよく知られているものから適宜選択できる。

その具体例を挙げればハイドロキノン、クロロハイＦＣ
７キノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、トルヒドロキノン、メチルハイドロキノン、
２．３−ジクロロハイドロキノン、２゜５−ジメチルハ
イドロキノンなどがある。

このうち、特にハイドロキノンが実用的である。

これらの現像主薬は単独、または混合して用いられる。

現像主薬の添加量は現像液Ｉｆｆ当りｌ　−１００ｇが
好ましく、より好ましくは５〜８０ｇである。

亜硫酸イオンバッファーは現像液中の亜硫酸塩濃度をほ
ぼ一定に保つに有効な量で用いられ、ホルマリン亜硫酸
水素ナトリウム付加物の如きアルデヒド亜硫酸水素アル
カリ付加物、アセトン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如
きケトン−亜硫酸水素アルカリ付加物、ソジウムービス
（２−ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホネートの
如きカルボニル重亜硫酸−アミン縮合生成物などが挙げ
られる。亜硫酸イオンバッファーの使用量は現像液ｌａ
当り１３〜１３０ｇが好ましい。

本発明の製版用感材の現像に用いられる現像液には、亜
硫酸ナトリウムなどの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜
硫酸イオン濃度を制御することができる。亜硫酸塩の添
加量は、現像液ｌ１２当り通常５ｇ以下が一般的であり
、特に、３ｇ以下が好ましいが、もちろん５ｇより多く
てもよい。

多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像調節剤として含
有することが好ましい。ハロゲン化アルカリは現像液Ｉ
ｆｆ当り０．０１−１０ｇ、好ましくは０．１〜５ｇ添
加することが好ましい。

現像液中のｐＨを９以上（特にｐＨ９，７〜１１．５）
にする為に、アルカリ剤が添加される。通常の現像液に
はアルカリ剤として炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウ
ムが用いられ、またその添加量も種々なものがある。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
られることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。色素像を形成させる場合には常法が適用できる
。

現像処理方法としては、手作業によってもよ（、また、
自動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理す
る場合、搬送の方法（たとえばローラー搬送、ベルト搬
送）とかに特に制限はなく、当業界で用いられている搬
送型自動現像機を用いるこが出来る。この他、処理液組
成、現像方法については米国特許３，０２５，７７９号
、同３，０７８，０２４号、同３，１２２．０８６号、
同３．１４９．５５１号、同３．１５６．１７３号、同
３，２２４．３５６号、同３，５７３．９１４号などの
記載を参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ・
ディスクロージャー誌（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）　１７６巻２２〜２ｇ頁（１９７８年１２月
）の記載を参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材の減力処理に用いられる減力液に関
しては、特に制限はなく、例えば前記のミーズ著、ザ・
セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィックａプロセス（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）に記載されたものが有効
に用いられる。

即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分
を単独または併用し、さらに必要により硫酸等の無機酸
、アルコール類を含有せしめた減力液、あるいは、赤血
塩、エチレンジアミン、テトラ酢酸第二鉄塩等の減力成
分とチオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素あるいはその誘導
体等のハロゲン化銀溶剤、さらに必要により硫酸等の無
機酸を含有せしめた減力液が用いられる。

本発明の製版用感材の減力処理に用いられる減力液には
、さらに必要によりメルカプト基を有する化合物を含有
せしめることが出来る。

本発明の製版用感材の減力処理に用いる減力液の組成、
あ理条件（温度、時間等）には特に制限はなく、当業者
が適宜決定することが出来る。

減力液及び減力方法に関しては下記特許の記載を参考に
することが出来る。

特開昭５１−１４０７３３号、同５２−６８４１９号、
同５３−１４００２号、同５４−１１９２３６号、同５
４−１１９２３７号、同５５−２２４５号、同５５−２
２４４号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４
号、同５５−８１３４４号 〔実施例〕 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが本発明の技術的範囲は以下の実施例によって、なん
ら制限されるものではなく、種々な実施態様が可能であ
る。

実施例−１ 塩化ロジウム１．８Ｘ　１０−’モル／ハロゲン化ａ１
モルを含有す臭化銀の含有率が３０モル％である塩臭化
銀粒子と、表−１に示すようにハロゲン化銀と粒径を変
化させた立方晶粒子を調製した。この乳剤に４−ヒドロ
キシ−１、３、３ａ−７−チトラザインデン共存下で全
硫黄増感を施した。この乳剤に硬調化剤として２．３−
ビス（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニル−２Ｈテ
トラゾリウムクロリド（具体例Ｎ。

７）を５０１１９／１ｍ”添加した。　更にカプリ抑制
剤としてｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−、ル
３０＋ａｇｌ園２．５−メチルベンゾトリアゾール２０
■ｇ／ｍ”、現像調節剤としてノニルフェノキシ−ポリ
エチレングリコール（エチレンオキサイド単位３０の具
体例Ｎｏ、　４　）　３０ＩＩ＋ｇ／ｍ”、アクリル酸
−メタアクリル酸ブチル−スチレンポリマーラテックス
ｌ　ｇ／ｒｎ”、米国特許第４　、３５５　、０９８号
の具体例−４の減感色素２０ｍｇ／■−更に硬膜剤のビ
スビニルスルホニルメチルエーテル（ダラムゼラチン当
り３０ｍｇ添加）及びグリオキサゾール等を順次加え、
さらに表−１に示す導電材料を加えた後、特開昭５９−
１９９４１号の実施例−１によるラテックス下引処理し
た厚さ１００μ麓のポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に１１２当り銀３．０ｇゼラチン１．６ｇと
なるように塗布した。

更にこのハロゲン化銀乳剤層の上にマット剤、更に黄色
染料タートラジン、コロイダルシリカ０゜２９／　ｃｍ
”、特公昭５３−２８０８４の５ページの媒染料Ｍ−１
及び弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを添加し
た下層と本発明の導電材料を表１に示すように添加した
上層の２層の保護膜液を、１ｍ！当りゼラチンは上層０
．８９、下層１．０９となるよう塗布し、試料Ｎｏ、　
ｌ　”　Ｎｏ、１０を作成した。保護膜の硬膜は特公昭
６１−３５５４１号２ページの具体例−２により層別硬
膜をした。

次に支持体と反対側の下塗層上に下記組成のバッキング
層を設けた。

バッキング層 ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共
重合体　　　　　　　　　０．５９／！ｌ”サポニン　
　　　　　　　　　　　２００鳳ｙ／ｒａ”導電材料　
　　　　　　　　　表１に示す量ＣＨ、Ｓｏ　、Ｈ ３Ｏ１６９／■２ （ｂ） （ｃ） ０３Ｎａ オセインゼラチン　　　　　　　　２．Ｏｓ＋／ｍ鵞バ
ッキング層保護膜 ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００Ｂ／　ｖａ” マット剤：メタクリル酸メチル（平均粒径４．０μ■）
　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ’酸化ス
ズ（アンチモン２％ドープ） オセインゼラチン（等電点４．９）　　　１．１９／Ｉ
Ｉ”弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０
ｇ＋９／Ｉ１１″ ４電材料　　　　　　　　　　表１に示す置火に、あら
かじめ原稿として用意した網点画像を本試料として密着
させ、タングステソノ１０ゲンランブにてオリジナル５
０％の網点が露光、現像後５５％網点になるように露光
した。尚現像処理は特願昭６０−１３５１２号ｐ４７〜
４８の現像液組成、現像条件で処理した。

減力処理は、下記処方の減力液で処理した。

減力液 Ａ液　チオ硫酸ナトリウム（ハイポ）　　４００ｇ水に
て　　　　　　　　　　１０００αＢ液　赤血塩　　　
　　　　　　　　２５０ｇ水にて　　　　　　　　　　
１０００ｆｆ使用液はＡ：Ｂ：水−５：ｌ：６（２０℃
）とした。

結果を表−２に示す。

尚結果の評価に当ってピンホールについてはその数によ
り５段階評価し、５はピンホールを認めず特に優れてお
り、２以下は実用に耐えないレベルである。

表−２から、本発明の試料（Ｎｏ、２〜１０）は比較試
料（Ｎｏ、　ｌ　）に比べてピンホールの発生を著るし
く防止し且つ、威力による濃度の低下が少なく、減力中
が広いことがわかる。

また、本発明の試料は本実施例のような少ない塗布銀量
でも十分な減力処理適性を有することが〔発明の効果〕 上述のように、本発明の製版用ハロゲン化銀写真感光材
料は、ピンホールの発生が少なく、減力処理適性にすぐ
れ、単位面積当りの塗布銀量を少なくしても減力処理適
性が劣化せず、減力中が広いという効果を有する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上の一方の側に少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を設け、他方の側に非感光性のハレー
   ション防止層を設けたハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、一方の側に対して他方の側の表面比抵抗が２３℃、
   相対湿度５０％において１００分の１以下に下げられた
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）上記感光性ハロゲン化銀乳剤層上に少なくとも１
   層の非感光性親水性コロイドを設けたことを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）上記非感光性のハレーション防止層上に少なくと
   も１層の非感光性親水性コロイド層を設けたことを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）上記表面比抵抗が他方の側より１００分の１以下
   である側がハレーション防止層であることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. （５）上記表面比抵抗を１００分の１以下にするための
   導電材料がスルホン酸基を有する有機化合物であること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。
6. （６）上記導電材料がピリジンスルホン酸基を有する高
   分子化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
7. （７）上記導電材料がピリジンスルホン酸基及びマレイ
   ン酸基を有する共重合体であることを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. （８）上記導電材料がスルホン化されたヘテロ環化合物
   を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. （９）上記導電材料がスルホン化されたアルキル基又は
   置換アルキル基を有する高分子化合物であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. （１０）上記感光性ハロゲン化銀乳剤層にヒドラジン化
    合物又はテトラゾリウム化合物を含有することを特徴と
    する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
11. （１１）上記非感光性のハレーション防止層中に紫外及
    び可視に２０％以上の光吸収するハレーション染料を含
    有したことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
    真感光材料。