JPH0240644A - ピンホールの少ない製版用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料（以下「製版
用感材」と記す）に関するものである。

製版用感材とは、印刷工業などの分野において、網点画
像や線画像を写真製版法により印刷するのに用いる感光
材料を言う。

［発明の背景］ 印刷製版工程においては、原画像の濃淡（調子）を微小
な点の面積の大小、即ち網点画像によって表現する方法
がとられている。

しかし、網点画像中にピンホール（針穴）とされる微小
な点の異状箇所が発生し、網点品質を著るしく損う重大
な故障を招くことがしばしば発生する。

その原因としては、感材に添加されるマット剤などの分
散不良や乳剤中への異物の混入などが考えられるが、こ
れらは分散法の向上と乳剤製造工程のクリーン化によっ
て解決される問題である。

一方、製版作業時に於ける問題として、例えばカメラ、
スキャナーあるいはプリンターワーク時にフィルム面に
ゴミや異物が付着する場合も少なくない。このためには
、製版作業場のクリーン化が必要となるが、基本的には
フィルム表面上にゴミなどが付着しにくい状態に加工さ
れていることが望ましい。

［発明の目的］ 本発明は上記の事情に鑑みて為されたものであり本発明
の第１の目的は製版プロセスにおいてピンホールの発生
の少い製版用ノ＼ロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明の第２の目的は、硬調な画像が得られ単位面積当
りの塗布銀量を少なくしても減力適性が劣化せず、減力
中の広い製版用ノ１０ゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

［発明の構成］ 本発明者は種々検討の結果、特定の条件で金属酸化物を
用いた製版用／＼ロゲン化銀写真感光材料によって、ピ
ンホールの発生を防止することを見い出し本発明を為す
に至った。

すなわち、本発明の上記目的は、 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ノ１０ゲン化
銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、前記／％ロゲン化銀乳剤
層中に平均粒子サイズが０．３μｍ以下のハロゲン化銀
微粒子を含有し、前記非感光性親水性コロイド層の最外
層中に平均粒径０．００１〜０．０２μｍの酸化インジ
ウム、酸化スズまたはこれらにアンチモン原子あるいは
リン原子をドープした金属酸化物を含有することを特徴
とする製版用ハロゲン化銀写真感光材料、又は （２）上記の感光性ハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン
化合物を含有することを特徴とするノ１０ゲン化銀写真
感光材料によって達成される。

以下本発明について詳述する。

本発明は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層を有し、前記
感光性ハロゲン化銀乳剤層中に平均粒子サイズ０．３μ
ｍ以下のハロゲン化銀粒子を含有し、且つ前記非感光性
親水性コロイド層の最外層中に金属酸化物を含有する製
版用／＼ロゲン化銀写真感光材料であって、ここで、非
感光性／・ロゲン化銀乳剤層は上記感光性ハロゲン化銀
乳剤層より支持体から遠い側に位置する。

上述の非感光性親水性コロイド層の最外層中に含有させ
る本発明の金属酸化物は、酸化インジウム、酸化スズ或
はアンチモン原子をドープした金属酸化物のいづれか又
はこれらの組合せを用いることができる。

酸化インジウムとしては、酸化第１インジウム、（Ｉ　
ｎ２０）と酸化第２インジウム（ＩｎｔＯｓ）とが知ら
れているが、本発明では、酸化第２インジウムを用いる
のが好ましい。

又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（５ｎＯ）と酸化
第２スズ（ＳａＯ２）が知られているが、本発明で好ま
しく用いられるのは酸化第２スズである。

アンチモン原子をドープした金属酸化物としては具体的
には、酸化スズ及び酸化イリジウムを挙げることができ
る。前記金属酸化物にアンチモンをドーピングするには
、スズやインジウムのハロゲン化物、アルコキシ化物あ
るいは硝酸塩化合物トアンチモンのハロゲン化物、アル
コキシ化物あるいは硝酸塩化物と混合して酸化焼成して
得ることができる。これらの金属化合物は、例えば、日
本イツトリウム株式会社など金属化合物のメーカーから
容易に入手することができる。またアンチモンをドープ
する際の好ましい含有率は、スズやインジウムに対して
０．５〜ｌＯ％の重量％が好ましい。これらの無機化合
物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性コロイドに分散
、あるいはアクリル酸やマレイン酸などの高分子化合物
に分散して添加することが好ましい。バインダー当りの
担持の割合は１−１００重量％が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いて形成された
銀画像は、硬調でしかも減力処理をうけた場合、画像濃
度の低下に対する画像面積（網点面積）の減少率が大き
い（減力中が大きい）という特徴を持つので、写真製版
工程に用いるハロゲン化銀感光材料として有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀は、平均粒子
サイズ０．３μ■以下の微粒子である。ここで平均粒子
サイズは、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で通常使わ
れている通りであり、粒子が球または球に近似できるは
場合は粒子直径として、粒子が立方体である場合には、
穂長から計算することができる。

本発明において好ましく用いれるハロゲン化銀は、平均
粒子サイズ０．３μｍ以下、０．０５μＩ以上の微粒子
ハロゲン化銀粒子である。また、ハロゲン化銀粒子は、
その形が揃っている単分散である方が好ましい。階調の
点から２種以上の単分散粒子を混合して使用してもよい
。またこのとき一方を化学増感し、他方の粒子を未増感
で用いてもよいし両者の粒子を化学増感してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度に関しては
、その値は好ましく５〜５０、更に好ましくは１０〜３
０となるよう調製する。本発明、に用いるハロゲン化銀
粒子の粒径は、便宜的に立法晶粒子の穂長で表し、単分
散度Ｓは下記式（１）のとおり粒径の標準偏差を平均粒
径ｒで割った値を１００倍した数値で表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例えば
少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用いる
ことができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化
銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭
化銀粒子であってもよい。

このときヨードは任意の層に５モル％以内で含有させる
ことができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩、オスミウム塩またはルテニウム塩を添加して感度ま
たは階調をコントロールすることができる。ロジウム塩
、オスミウム塩またはルテニウム塩の添加は一般には粒
子形成時が好ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時
でもよい。

この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でもよい。代
表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対し１０”モルから１Ｏ−
４モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化金物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩は、しばしば高
照度特性の体与の目的で、銀１モル当たりｔｏ−’モル
〜ｌθ′″ｅモルの範囲まで好ましく用いることができ
る。

本発明の製版用ハロゲン化銀写真感光材料は感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラ
ジン化合物を含有して構成されることが特に好ましい。

一般式（Ｉ） （［３濾−−Ｘ−ｉ−Ｎ−ＮＨ−Ｒ’ かかる構成によって硬調特性を有し、かつ網点画像中に
ビン状のカプリの制御された高コントラストな写真特性
を発揮させることができる。

にお、上記一般式ＣＩ）において、ＲＩは、水素原子、
ホルミル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、チオア
シル基、置換されてもよいオキサリル基を表し、Ｒ″は
、水素原子、アシル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基を表し、Ｒ３は一価の有機基を表し、ＸＩはピ
リジン環、キノリン環、ベンゼン環、ナフタレン環を表
し、ざらに謹は０〜６までの整数を表している。

さらに、上記置換基及びｍについて詳述すると、次のと
おりである。

ＲＩは水素原子、ホルミル基、アシル基、（例えば、ア
セチル基、トリフルオロアセチル基、α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、トル
エンスルホニル基、４−ドデシルオキシベンゼンスルホ
ニル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基
、ドデシルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基な
ど）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、ブ
チルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など
）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、テトラデキシルオキシ力ルポニル基など）、チオ
アシル基（例えばチオアセチル基など）、オキサリル基
（例えばジメチルオキサリル基、メトキシオキサリル基
など）を表し、これらのうち特に水素原子、ホルミル基
、アシル基、スルホニル基が好ましい。

ＲＺは水素原子、アシル基（例えばアセチル基、ピバロ
イル基など）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基など）を表し、水素原子が特に好ましい。

Ｒ３で表される１価の有機基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基などを
表す。上記ＲＩ　　ＲＩ　　Ｒ３について述べた各基は
さらに置換基を有するものであってもよく、このように
置換された上記各基をも含むものである。

ｌは０〜６までの整数を表す。好ましくはＯから３であ
る。

ＸＩで表される５員又は６員の含窒素芳香族複素環基と
しては、例えば、ピラゾリル基、ベンツイミダゾリル基
、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基などを挙げる
ことができる。特にピリジル基、キノリル基、フェニレ
ン基、ナフタレン基などを挙げることが好ましい。

なお、上記−数式ＣＩ）を代表する化合物としては以下
に示すものがある。但し当然のことではあるが、本発明
の実施に際して用い得る一数式ＣＩ）の具体的化合物は
、これらの化合物に限定されるものではない。

ｒ （ｌＧ） Ｃ５Ｈｓ＋（ｔ） （１９）’ （２９）’ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上 記−数式 で表される化合物が含有されるこ とが好ましいが、 その場合、 本発明の写真感光材 料に含まれる一般式 の化合物の量は、 零発 明の写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当
り、５　Ｘ　１０−’ないし５　Ｘ　ｌｏ−’モルであ
ることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記−数式
（１）で表される化合物が含有されることが好ましいが
、その場合、本発明の写真感光材料に含まれる一般式（
１）の化合物の量は、本発明の写真感光材料中に含有さ
れるハロゲン化銀１モル当り、５Ｘ１０−’ないし５　
Ｘ　１０−’モルであることが好ましい。５〜５０のも
のが好ましい。更に好ましくは８〜４０となるよう調製
する。

又本発明に用いるマット剤の平均粒径は１．０〜ＩＯμ
ｍであり、好ましいのは平均粒径が０．６以下のものを
用いる場合である。

本発明に係る上記マット剤は、ハロゲン化銀写真感光材
料の乳剤層の上部の非感光性親水性コロイド層の最外層
中に含有される。具体的には字義どおり最も外側にある
層（通常保護層）に含有させるが、場合によっては核層
に隣接、もしくは中間層を介して隣接する親水性コロイ
ド層中に含有させることができる。このように最外層と
は字義どおりの最外層に位置する層のみならず、最外層
として機能するものも含む。

マット剤を親水性コロイド層中に分散させる方法は、任
意に各種の方法を採用できる。例えばあらかじめゼラチ
ン等の親水性コロイドマトリックス中に分散してから所
望の層に添加せしめても良く、活性剤や増粘剤等の分散
補助剤のもとにホモミキサー　ボールミル、超音波振動
により分散させてから用いることもできる。

マット剤の添加量としては、面の凹凸度によりｖＲｌｆ
ｌするものであるが、単位１１２当り好ましくは０．１
ｍｇ−ＩＱｇまで、更に好ましくは１　ｍｇ〜１　ｇの
添加である。この添加量は２層（またはそれ以上）の非
感光性親水性コロイド層（保護層として用いることがで
きる）の各々について適用できるものであるが、上、下
両層の非感光性層にマット剤を含有させるには、最上層
のみか、または最上層は多く、その下層はより少なく添
加するのが好ましい。

本発明の製版用感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用い
られるハロゲン化銀としては、特に限定はなく、任意の
ものを使用でき、例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
、沃臭化銀、臭化銀等を用いることができるが、特に、
塩化銀を少なくとも６０モル％（好ましくは７５％以上
）含み、沃化銀を０〜２モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、
サイズ分布等に特に制限はないが粒径は０゜１５μｍ以
下である。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、銀
塩と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることが出来る。

又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等
鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、または核生
成時に存在せしめることも出来る。

本発明に用いられる親水性コロイドバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー　アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などのＭ誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物、質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやブレティン・オブ・ザ・ソサイアティー・オブ・
サイエンティフィック・フォトグラフィック・オブ・ジ
ャパン（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈ。

ｔ、Ｊａｐａｎ、）　Ｎｏ１６．３０頁（１９６６）に
記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
たゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることがで
きる。　ハロゲン化銀乳剤層またはその他の層には、米
国特許３，４１１．９１１号、同３，４１１．９１２号
、同３，１４２゜５６８号、同３，３２５．２８６号、
同３，５４７．６５０号、特公昭４５−５３３１号等に
記載されているアルキルアクリレート、アルキルメタア
クリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレート等の
ホモ又はコポリマーからなるポリマーラテックスを、写
真材料のす魔女定性の向上、膜物性の改良などの目的で
含有せしめることが出来る。

写真乳剤にはカブリ防止剤としては、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１、３，３ａ−７−チトラアザインデン、
３−メチルベイジチアゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール、■−７エニルー５−メルカグトテトラゾールを
はじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物メルカプト化
合物などの他、特開昭４９−８１０２４号、同５０−６
３０６号、同５０−１９４２９号、米国特許３，８５０
゜６３９号に記載されているような当業界でよく知られ
たカプリ防止剤はいずれも用いることが出来る。

硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジン等の反応性のハロゲンを有す
る化合物、反応性オレフィンを持つ化合物（例えばビニ
ルスルホン系化合物）、Ｎ−メチロール化合物、アジリ
ジン化合物、カルボジイミド化合物などを用いることが
出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤
、写真特性の改良等の目的で界面活性剤を添加すること
が出来る。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許３，４１５．６４９号記載の界面活性、剤）、燐酸、
硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、
アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル等の両性界
面活性剤が好ましく用いられる。

本発明の製版用感材はポリアルキレンオキシド化合物の
存在下に現像処理されることが好ましい。

ポリアルキレンオキシド化合物は感材及び／又は現像液
に含有させればよく、その用い方は常法に従えばよい。

本発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、たとえば
エチレンオキシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブ
チレン−１，２−オキシドなど、好ましくはエチレンオ
キシドの、少なくともＩＯ単位から成るポリアルキレン
オキシドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール
、脂肪族、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合物ある
いは二種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポ
リマーなどを包含する。すなわち。ポリアルキレンオキ
シド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコー
ル類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類ポリアルキレング
リコール（アリキルアリール）エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 １　、　００（ＣＨ，ＣＨ，Ｇ）、Ｈ ２　−　ＣｓｘＨｉｓＯ（ＣＨｚＣＨｘＯ）＋ｓＨ３　
、　ＣＩＨｌｆＣＨ−ＣＨＣＩＨ，Ｏ（ＣＨｆｆｉＣＨ
，０）、、Ｈ５　−　ＣｓｔＨ！ｓＣＯＯ（ＣＴｏＣＨ
ｚＯ）。Ｈ６　、　Ｃ＋＋ＨｚｘＣＯＮＨ（ＣＨｚＣＨ
ｘＯ）ｔａＨ８　、　Ｃｔ４ＨｚｓＮ（ＣＨｓＸＣＨ２
ＣＨ＊Ｏ）ｚａＦｌＢ＋ｂ＋ｃ零５０ 本発明の写真感光材料に用いられる非感光性層には、親
水性コロイドバインダー（たとえばゼラチン）、界面活
性剤、ゼラチン可塑性、ポリマーラテックス、硬膜剤等
を用いることが出来る。更に、表面保護膜層にはマット
剤の他、帯電防止剤、滑り剤、コロイダルシリカ等も用
いることが出来る。そして親水性コロイドバインダー量
は感光性ハロゲン化銀乳剤層より多く、かつ硬膜度もよ
り高くなるように層別硬膜されていることが本発明の目
的である減力処理適性改良により望ましい。

非感光性層及び副（感光性ハロゲン化銀）乳剤層の膜厚
は０．０１　ｐ　ｒｍ−１００μ四が好ましく、特に０
．１μｍ＝１０μｍが好ましい。

本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム及ヒ
セルローストリアセテートフィルムの如きセルロースエ
ステルフィルムが好ましく用いられる。

本発明においては画像を得るための露光は通常の方法を
用いて行えばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノン、アーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられるｌ／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、ｌ／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いたｌ／１０’〜ｌ／１０’秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。

本１発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制
限はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているも
のは、いずれも用いることが出来る。

処理温度は通常１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０°Ｃをこえる温度としても
よい。

現像液は、任意の現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえばｌ−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、ｌ−７
エニルー３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国
特許４，０６７．８７２号に記載の１．２．３．４−テ
トラヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合したよう
な複素環化合物類などを、単独もしくは組合わせて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保垣剤
、アルカリ剤、ｐｈ緩衝財、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明に特に好ましく用いられるのはいわゆるリス用現
像液であるが、これは基本的にはオルトまたはパラジヒ
ドロキシベンゼン、アルカリ剤、少量の遊離の亜硫酸塩
及び亜硫酸イオンバッファー等から構成される。現像主
薬としてのオルトまたはバラジヒドロキシベンゼンは写
真の分野でよく知られているものから適宜選択できる。

その具体例を挙げればハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、トルヒドロキノン、メチルハイドロキノン、２
．３−ジクロロハイドロキノン、２゜５−ジメチルハイ
ドロキノンなどがある。

このうち、特にハイドロキノンが実用的である。

これらの現像主薬は単独、または混合して用いられる。

現像主薬の添加量は現像液１α当り１−１ｏ。

ｇが好ましく、より好ましくは５〜８０ｇである。

亜硫酸イオンバッファーは現像液中の亜硫酸塩濃度をほ
ぼ一定に保つに有効な量で用いられ、ホルマリン亜硫酸
水素ナトリウム付加物の如きアルデヒド、亜硫酸水素ア
ルカリ付加物、アセトン亜硫酸水素ナトリウム付加物の
如きケトン−亜硫酸水素アルカリ付加物、ソジウムービ
ス（２−ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホネート
の如きカルボニル重亜硫酸−アミン縮今生成物などが挙
げられる。亜硫酸イオンバッファーの使用量は現像液ｌ
ａ当り１３〜１３０ｇが好ましい。

本発明の製版用感材の現像に用いられる現像液には、亜
硫酸ナトリウムなどの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜
硫酸イオン濃度を制御することができる。亜硫酸塩の添
加量は、現像液Ｎ２当り通常５ｇ以下が一般的であり、
特に、３ｇ以下が好ましいが、もちろん５ｇより多くて
もよい。

多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像調節剤として含
有することが好ましい。ハロゲン化アルカリは現像液ｔ
ｃ当り０．０１−１０ｇ、好ましくは０．１〜５ｇ添加
することが好ましい。

現像液中のｐＨを９以上（特にｐＨ９，７〜１１．５）
にする為に、アルカリ剤が添加される。通常の現像液に
はアルカリ剤として炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウ
ムが用いられ、またその添加量も種々なものがある。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができ、定着剤のｐＨとしては４〜７まで任意に設定
することができるが５〜６付近が好ましい。

定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム塩、チオシアン酸
アンモニウム塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いられることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。色素像を形成させる場合には常法が適用できる
。

現像処理方法としては、手作業によってもよく、また、
自動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理す
る場合、搬送の方法（たとえばローラー搬送、ベルト搬
送）とかに特に制限はなく、当業界で用いられている搬
送型自動現像機を用いるこが出来る。この他、処理液組
成、現像方法につい、では米国特許３，０２５．７７９
号、同３，０７８．０２４号、同３．１２２．０８６号
、同３，１４９．５５１号、同３．１５６．１７３号、
同３，２２４．３５６号、同３，５７３．９１４号など
の記載を参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ・
ディスクロージャー誌（Ｒａ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）　１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月
）、の記載を参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材の減力処理に用いられる減力液に関
しては、特に制限はなく、例えば前記のミーズ著、ザ・
セオリー・オブ・ザ・７オトグラ７　（”／り・プロセ
ス　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）に記載されたもの
が有効に用いられる。

即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分
を単独または併用し、さらに必要により硫酸等の無機酸
、アルコール類を含有せしめた減力液、あるいは、赤血
塩、エチレンジアミン、テトラ酢酸第二鉄塩等の減力成
分とチオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素りるいはその誘導
体等のハロゲン化銀溶剤、さらに必要により硫酸等の無
機酸を含有せしめた減力液が用いられる。

本発明の製版用感材の減力処理に用いられる減力液には
、さらに必要によりメルカプト基を有する化合物を含有
せしめることが出来る。

本発明の製版用感材の減力処理に用いる減力液の組成、
処理条件（温度、時間等）には特に制限はなく、当業者
が適宜決定することが出来る。

減力液及び減力方法に関しては下記特許の記載を参考に
することが出来る。

特開昭５１−１４０７３３号、同５２−６８４１９号、
同５３−１４００２号、同５４−１１９２３６号、同５
４−１１９２３７号、同５５−２２４５号、同５５−２
２４４号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４
号、同５５−８１３４４号 〔実施例〕 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが本発明の技術的範囲は以下の実施例によって、なん
ら制限されるものではなく、種々な実、施態様が可能で
ある。

実施例−１ 塩化ロジウムｔ、ａｘ　ｔｏ−’モル／ハロゲン化銀１
モルを含有す臭化銀の含有率が３０モル％である塩臭化
銀粒子と、表−１に示すようにハロゲン化銀と粒径を変
化させて粒子を調製した。この乳剤に４−ヒドロキシ−
１、３、３ａ−７−テトラザインデン共存下で硫黄増感
を施した。この乳剤に硬調化剤とじて前記−数式（１）
で示した化合物の具体例−６をハロゲン化銀１モル当り
１．５ｇ添加した。　更にカブリ抑制剤としてｌ−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール３０ｍｇ／ｍ”、５
−メチルベンゾトリアゾール２０ｍｇ／ｍ”、現像調節
剤としてノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール（
エチレンオキサイド単位３０の具体例Ｎｏ、　４　）　
３０ｍｇ／ｍ”、アクリル酸−メタアクリル酸ブチル−
スチレンポリマーラテックスｔ　ｇ／ｍ”、米国特許第
４．３５５．０９８号の具体例−４の減感色素２０ｍｇ
／ｍ’、更に硬膜剤のビスビニルスルホメチルエーテル
及びグリオキサゾール等を順次加えた後、ポリエチレン
テレフタレートフィルムベース上にｌ　ｍ２当り銀３．
０ｇゼラチン１．４ｇとなるように塗布した。更にこの
ハロゲン化銀乳剤層の上に表−１で示すように非感光性
の親水性コロイド層（保護層）として本発明に係るゼラ
チン溶液を調整した。

比較試料を含めて１１種の塗布液をそれぞれ１．２当り
ゼラチンが１．０ｇになるように塗布した。

なお硬膜剤は特公昭６１−３５５４１号記載の具体例−
２を用いて保護層を層別硬膜とした。

次に、あらかじめ原稿として用意した網点画像を本試料
として密着させ、明室プリンター（高圧水銀灯）にてオ
リジナル５０％の網点が露光、現像後５５％網点になる
ように露光した。尚現像処理は下記に示す現像液組成、
現像条件で処理した。

〈現像液組成〉 純水（イオン交換水）　　　　　　約８００僧Ｑ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム　２ｇ水酸化カリウム　　　　　
　　　　１０．５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　
　３００ｍｇジ、エチレングリコール　　　　　　　　
２５ｇジエチルアミンプロパノール　　　　　１５ｇ１
−フェニル−４，４−ジメチル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　　　０．３ｇ１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール０．６ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交換水）を加
えて１　、０００ｍ＋２に仕上げる。

現像液のｐＨは約１１．５であった。

〈定着液処方〉 チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　２４０ｎ
＋ｆｆ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢
酸ナトリウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　
　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・
２水塩　　　　　２ｇ定着液の使用時に水５００ｍ１２
中に上記組成物を溶かし、酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液）
でｐｉ（を調整し１１２に仕上げて用いた。この定着液
のｐ）Ｉは約５．３であった。

（現像条件） 温度（０Ｃ） 現　　像　　　　　　　４０ 定　　着　　　　　　　３５ 水　　洗　　　　　　　３０ 乾　　燥　　　　　　　４８ 合　計　　　　　　　４０秒処理 又、減力処理は、下記処方の減力液で処理した。

減力液 Ａ液　チオ硫酸ナトリウム（ハイポ）　　４００ｇ水に
て　　　　　　　　　　１００ＯＱＢ液　赤血塩　　　
　　　　　　　　２５０ｇ水にて　　　　　　　　　　
１０００１２使用液はＡ：Ｂ：水−５：１：６（２０°
Ｃ）とした。

結果を表−１に示す。

表−１から、本発明の試料（Ｎｏ、４〜１０）は比較試
料（Ｎｏ、　１〜３）に比べてピンホールの発生を著る
しく防止し且つ、減力による濃度の低下が少なく、減力
中が広いことがわかる。

また、本発明の試料は本実施例のような少ない塗布銀量
でも十分な減力処理適性を有することが実施例２ 平均粒径０．１５μｍの塩臭化銀乳剤　（ＡｇＢｒ：　
１０モル％）を用いて実施例１とまったく同一の方法で
次に示す表−２の１８種の試料を作成し、ピンホールの
発生状態をしらべた結果が表−２である。

本結果から判るように、感光性ハロゲン化銀層中に一般
式（Ｉ）の化合物が含有され、かつその上層の非感光性
の親水性コロイド層中に本発明に係る金属酸化物を含有
した組合せの試料がビンホ〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明は製版用ハロゲン化銀写真
感光材料のピンホールを防止し、かつ減力処理適性を改
良する点で、実用的には極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層及び非感光性の親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料に於いて、前記ハロゲン化銀乳剤層
   中に平均粒子サイズが０．３μｍ以下のハロゲン化銀微
   粒子を含有し、かつ前記非感光性親水性コロイド層の最
   外層中に、平均粒径０．００１〜０．０２μｍの酸化イ
   ンジウム、酸化スズ又はこれらにアンチモンあるいはリ
   ン原子をドープした金属酸化物を含有することを特徴と
   する製版用ハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）上記の感光性ハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン
   化合物を含有することを特徴とする請求項（１）記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。