JPH0229687B2 - Ehokishijushisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は金属を接着するためのエポキシ樹脂組
成物に関するものである。 〔従来の技術〕 印刷配線板の高密度化に伴い、高多層化、スル
ーホール小径化などが進み、ドリル加工性の良好
な印刷配線板用材料が要求されている。ドリル加
工性のなかでも、スミアの発生は内層回路銅とス
ルーホールめつき銅との導通を妨げることによつ
て、著しくスルーホール信頼性を損なう。スミア
を除去するために印刷配線板メーカーではスミア
除去処理を行うが、濃硫酸、フツ化水素酸などを
用いるため安全上の問題がある。またこのような
処理はスルーホール内壁をあらし、信頼性を低下
させる原因ともなる。スミアの発生原因は、ドリ
ル加工時に発生する摩擦熱により軟化した樹脂が
スルーホール内の内層回路銅箔断面に付着するこ
とである。従来使用されている印刷配線板用プリ
プレグは十分に硬化させた場合でも軟化融着する
温度は低く、250℃程度である。一般にドリル加
工時のドリル温度は300℃程度になるといわれて
おり、従来の印刷配線板用プリプレグ樹脂硬化物
（ジシアンジアミド硬化エポキシ樹脂）では軟化
し、内層回路銅箔断面に付着してスミアとなる。 また、印刷配線板は部品を搭載して使用された
場合、100℃以上の温度になることとがある。し
たがつて気中での長期耐熱性が要求される。従来
使用されている印刷配線板用プリプレグを用いて
作製した積層板を170℃の乾燥器中で長時間処理
した場合、曲げ強さ保持率が50％以下になるまで
に要する時間は約500時間である。この時間をさ
らに長くすることによつて、部品を搭載して通電
して使用された場合の信頼性が向上する。 以上のような要求を満足する樹脂系として、多
官能フエノール樹脂で硬化させたエポキシ樹脂が
ある。多官能フエノール硬化エポキシ樹脂組成物
を印刷配線板用プリプレグに適用した場合、ドリ
ル加工性におけるスミアの発生はジシアンジアミ
ド硬化エポキシ樹脂を使用した従来品の1/2以下
となり、また長期耐熱性において、曲げ強さ保持
率が50％以下になるまでの170℃での処理時間は
従来品の２倍以上になる。 しかしながら、多官能フエノール樹脂を硬化剤
としたエポキシ樹脂組成物は銅箔など金属との接
着が従来品に比べて良好ではない。例えば、片面
を粗化した35μｍ厚の銅箔の引き剥がし強さは従
来品では約２Kg／cmであるのに対して、多官能フ
エノール硬化エポキシ樹脂組成物を使用した製品
では約１〜1.5Kg／cmである。また、金属光沢面
に粗化および酸化処理を施した場合の引き剥がし
強さも低下する。例えば、このような処理を行つ
た銅箔光沢面との接着性は従来品が約1.5Kg／cm
であるのに対して、多官能フエノール硬化エポキ
シ樹脂組成物を使用した製品では約0.5〜１Kg／
cmである。さらに、これらの試験片を塩酸に浸漬
した後に引き剥がし強さを測定すると、従来品で
はほとんど低下しないが、多官能フエノール硬化
エポキシ樹脂組成物を使用した製品では値が半減
する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、印刷配線板の材料に適用した場合
に、ドリル加工性、長期気中耐熱性に優れた特性
を与える多官能フエノール硬化エポキシ樹脂組成
物の金属との接着性を改良することを目的とする
ものである。また、改良の対象である金属との接
着性のなかには、接着後の試験片を塩酸に浸漬し
た際の接着強さ保持率の向上も含まれる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明のエポキシ樹脂組成物は、 (a) エポキシ樹脂、 (b) 多官能フエノール樹脂、 (c) チオシアネート化合物および (d) 硬化促進剤 を必須成分として配合したことを特徴とする。 以下本発明を詳細に説明する。 (a)のエポキシ樹脂は、多官能であればどのよう
なものでもよく、例えばビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフエノールＳ型エポキシ樹脂、フエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡノボラ
ツク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦノボラツ
ク型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン
型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹
脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、およびそれらのハ
ロゲン化物、水素添加物などがあり、分子量はど
のようなものでもよく、また何種類かを併用する
こともできる。 (b)の多官能フエノール樹脂としては、１分子中
に官能基が２個以上あり、エポキシ樹脂と重合す
ればどのようなものでもよく、例えば、ビスフエ
ノールＡ、ビスフエノールＦ、ポリビニルフエノ
ール、またはフエノール、クレゾール、アルキル
フエノール、カテコール、ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＦなどのノボラツク樹脂およびこれ
らのフエノール樹脂のハロゲン化物などがある。
これらのフエノール樹脂は、何種類かを併用する
こともできる。配合量は、エポキシ基に対してフ
エノール性水酸基が0.5〜1.5当量の範囲であるこ
とがドリル加工性の点から好ましい。 (c)のチオシアネート化合物は、銅箔引き剥がし
強さを向上させるために必要であり、チオシアネ
ート基（−SCN）をもつ化合物ならばどのよう
なものでもよい。例えば、メチルチオシアネー
ト、エチルチオシアネート、アンモニウムチオシ
アネート、クロロメチルチオシアネート、グアニ
ジンチオシアネート、カリウムチオシアネート、
ナトリウムチオシアネート、その他金属チオシア
ネートがある。これらの化合物は何種類かを併用
することができる。 配合量はエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜
10重量部であることが好ましい。0.1重量部より
少ないと銅箔引き剥がし強さに効果がなく、10重
量部よりも多いとドリル加工性が低下する。 (d)の硬化促進剤としては、イミダゾール化合
物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アン
モニウム塩などが用いられるが、イミノ基をアク
リロニトリル、イソシアネート、メラミンアクリ
レートなどでマスク化されたイミダゾール化合物
を用いると、従来の２倍以上の保存安定性をもつ
プリプレグを得ることができる。 イミダゾール化合物としては、イミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、４，５−ジフエニルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾリン、２−フエニルイミダゾリン、
２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシル
イミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾール、２−フエニル−
４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリ
ン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジ
メチルイミダゾリン、２−フエニル−４−メチル
イミダゾリンなどがあり、マスク化剤としては、
アクリロニトリル、フエニレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メチレンビスフエニルイソシアネート、メラ
ミンアクリレートなどがある。 これらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよ
く、配合量はエポキシ樹脂100重量部に対し0.01
〜５重量部が好ましい。0.01重量部より少ないと
促進効果が小さく、５重量部より多いと保存安定
性が悪くなる。 また、必要に応じシランカツプリング剤、チタ
ネートカツプリング剤等を配合することができ、
樹脂を着色させない点で、シランカツプリング剤
が好ましい。シランカツプリング剤としては、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−δ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランなどがあり、その
他、エポキシ基、フエノール性水酸基と反応する
官能基を持ち、加水分解性のアルコキシ基を同時
に持つものであれば何でもよい。チタネートカツ
プリング剤としては、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリドデシル
ベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルト
リス（ジオクチルパイロホスフエート）チタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフ
アイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジト
リデシルホスフアイト）チタネート、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジ−トリデシル）ホスフアイトチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフエート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）エチレンチタネートなどがあ
り、さらに低分子量のチタネートでもかまわな
い。 これらのカツプリング剤の配合量は、エポキシ
樹脂100重量部に対し、0.1〜５重量部が好まし
い。 また、配合したエポキシ樹脂組成物からなるワ
ニスを基材に含浸する際に、しばしば溶剤が用い
られる。それら溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノー
ル、エタノールなどがあり、これらは、何種類か
を混合して用いてもよい。 前記(a)、(b)、(c)、(d)およびその他の添加剤を配
合して得たワニスをガラス布、ガラス不織布、
紙、またはガラス以外を成分とする布等の基材に
含浸後、乾燥炉中で80〜200℃の範囲で乾燥させ、
印刷配線板用プリプレグを得る。プリプレグは、
加熱加圧して印刷配線板または金属張積層板（以
下MCLと称する）を製造することに用いられる。 ここでの乾燥とは、溶剤を使用した場合には溶
剤を除去すること、溶剤を使用しない場合は室温
で流動性がなくなるようにすることをいう。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を記載する。 実施例 １ 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量530） 80重量部 フエノールノボラツク型エポキシ樹脂（エポキシ
当量200） 20重量部 フエノールノボラツク樹脂 30重量部 アンモニウムチオシアネート ５重量部 ヘキサミチレンチオシアネートでイミノ基をマス
クした２−エチル−４メチルイミダゾール
0.5重量部 上記化合物をメチルエチルケトンおよびメタノ
ールに溶解し、不揮発分60重量％のワニスを作製
した。 実施例 ２ 実施例１におけるアンモニウムチオシアネート
の代わりにエチルチオシアネートを５重量部配合
した。 実施例 ３ 実施例１におけるアンモニウムチオシアネート
のかわりグアニジンチオシアネートを３重量部配
合した。 実施例 ４ 実施例１におけるアンモニウムチオシアネート
の代わりにカリウムチオシアネートを５重量部配
合した。 次にこれらの実施例の効果を確認するための比
較例を示す。 比較例 １ 実施例１におけるアンモニウムチオシアネート
を配合しなかつた。 比較例 ２ 実施例１におけるヘキサメチレンジイソシアネ
ートでイミノ基をマスクした２−エチル−４−メ
チルイミダゾールの代わりに２−エチル−４−メ
チルイミダゾールを0.3重量部配合した。 比較例 ３ 比較例１におけるフエノールノボラツク樹脂の
代わりにジシアンジアミドを４重量部配合した。
また、溶剤としてエチレングリコールモノメチル
エーテルをさらに加えた。 実施例１〜４、比較例１〜３で得たワニスを
0.1mm厚のガラス布に含浸後、140℃で５分間加熱
してプリプレグを得た。このようにして得たプリ
プレグ３枚と35μｍ厚の銅箔２枚を用いて、170
℃、60分、50Kg／cm²の条件で銅張積層板を作製し
た。MCLに内層加工を施した後、MCL3枚とプ
リプレグ６枚を用いて６層配線板を作製した。こ
の６層配線板によつてドリル加工性、気中耐熱
性、銅箔引き剥がし強さ、はんだ耐熱性を評価し
た。またプリプレグの保存安定性を評価するため
にプリプレグゲルタイムの経時変化を評価した。
結果を表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来技術に比
べ、印刷配線板の材料に応用した場合、ドリル加
工性、銅箔引き剥がし強さ、気中耐熱性、プリプ
レグの保存安定性を著しく向上させることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エポキシ樹脂、 (b) 多官能フエノール樹脂、 (c) チオシアネート化合物および (d) 硬化促進剤 を必須成分として配合したことを特徴とするエポ
   キシ樹脂組成物。 ２ 硬化促進剤がイミノ基がマスクされたイミダ
   ゾール化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   エポキシ樹脂組成物。