JPH0317857B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷配線板用プリプレグの製造方法に
関するものである。 〔従来の技術〕 印刷配線板の高密度化に伴い、高多層化、スル
ーホールの小径化などが進み、ドリル加工性の良
好な印刷配線板用材料が要求されている。ドリル
加工性のなかでも、スミアの発生は内層回路銅と
スルーホールめつき銅との導通を妨げ著しくスル
ーホール信頼性を損なう。スミアを除去するため
に印刷配線板メーカではへスミア除去処理を行う
が濃硫酸、フツ化水素酸、クロムなどを用いるた
め安全上の問題がある。またこのような処理はス
ルーホール内壁をあらし、スルーホール信頼性を
低下させる原因ともなる。スミアの発生原因は、
ドリル加工時に発生する摩擦熱により軟化した樹
脂が、スルーホール内の内層回路銅箔断面に付着
することによるといわれている。従来使用されて
いる印刷配線板用プリプレグは十分に硬化させた
場合でも硬化融着する温度は低く、250℃程度で
ある。一般にドリル加工時のドリル温度は300℃
程度になるといわれており、従来の印刷配線板用
プリプレグ樹脂硬化物（例えばジシアンジアミド
硬化エポキシ樹脂）では軟化し、内層回路銅箔断
面に付着してスミアとなる。 また印刷配線板は部品を搭載して使用された場
合、100℃以上の温度になることがある。したが
つて気中での長期耐熱性が要求される。従来使用
されている印刷配線板用プリプレグを用いて作製
した積層板を170℃の乾燥器中で長時間処理した
場合、曲げ強さ保持率が50％以下になるまでに要
する時間は約500時間である。この時間をさらに
長くすることによつて、部品を搭載して通電して
使用された場合の信頼性が向上する。 以上のような要求を満足する樹脂系として多官
能フエノール樹脂で硬化させたエポキシ樹脂があ
る。多官能フエノール硬化エポキシ樹脂を印刷配
線板用プリプレグに適用した場合、ドリル加工性
におけるスミアの発生はジシアンジアミド硬化エ
ポキシ樹脂を使用した従来品の1/2以下となりま
た長期耐熱性において、曲げ強さ保財率が50％以
下になるまでの170℃での処理時間は従来品の２
倍以上になる。 しかしながら、多官能フエノール樹脂を硬化剤
としたエポキシ樹脂は銅箔など金属との接着性が
従来品に比べて良好ではない。例えば片面を粗化
した35μm厚の銅箔の引きはがし強さは従来品で
は約２Kg／cmであるのに対して多官能フエノール
硬化エポキシ樹脂を使用した製品では約１〜1.5
Kg／cmである。また金属光沢面に粗化および酸化
処理を施した場合の引きはがし強さも低下する。
例えばこのような処理を行つた銅箔光沢面との接
着性は従来品が約1.5Kg／cmであるのに対して、
多官能フエノール硬化エポキシ樹脂を使用した製
品では約0.5〜１Kg／cmである。さらに、これら
の試験片を塩酸に浸漬した後に引きはがし強さを
測定すると、従来品ではほとんど低下しないが、
多官能フエノール硬化エポキシ樹脂を使用した製
品では値が半減する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、かゝる状況に鑑みてなされたもので
あつてドリル加工性、長期気中耐熱性の良好な多
官能フエノール硬化エポキシ樹脂を使用した印刷
配線板用プリプレグの、金属との接着性を改良す
ることを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明の印刷配線板用プリプレグの製
造方法は、 (a) エポキシ樹脂 (b) 多宮能フエノール (c) 脂肪族アミンの無機酸塩 (d) カツプリング剤および (e) 硬化促進剤 を必須成分として配合したワニスを基材に含浸
後、乾燥させることを特徴とする。 以下、本発明を詳細に説明する。 (a)のエポキシ樹脂としては、多官能であればど
のようなものでもよく、例えばビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＳ型エポキシ樹脂、フエノー
ルノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡノボラツ
ク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦノボラツク
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、ビダントイン型エポキシ樹脂、イ
ソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポ
キシ樹脂およびそれらのハロゲン化物、水素添加
物などがあり、分子量はどのようなものでもよ
く、また何種類かを併用することもできる。 (b)の多官能フエノール樹脂としては、１分子中
に官能基が２個以上あり、エポキシ樹脂と重合す
ればどのようなものでもよく、例えば、ビスフエ
ノールＡ、ビスフエノールＦ、ポリビニルフエノ
ール、またはフエノール、クレゾール、アルキル
フエノール、カテコール、ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＦなどのノボラツク樹脂およびこれ
らのフエノール樹脂のハロゲン化物などがある。
これらのフエノール樹脂は、何種類かを併用する
こともできる。配合量は、エポキシ基に対してフ
エノール性水酸基が0.5〜1.5当量の範囲であるこ
とがドリル加工性の点から好ましい。 (c)の脂肪族アミンの無機塩酸は銅箔引きはがし
強さを向上させるために必要であり、脂肪族アミ
ンの例としてはエチルアミン、メチルアミン、エ
チレンジアミン、その他の脂肪族の一価および多
価アミンである。無機酸の例としては、塩酸、臭
化水素酸などのハロゲン化水素酸、その他、リン
酸、硫酸、亜硫酸などがある。 これら化合物は何種類かを併用することができ
る。配合量はエポキシ樹脂100重量部に対して0.1
〜10重量部であることが好ましい。0.1重量部よ
り少ないと銅箔引きはがし強さに効果がなく、10
重量部よりも多いとドリル加工性が低下する。 (d)のカツプリング剤は、銅箔引きはがし強さを
向上させるために必要なものであり、脂肪族アミ
ンの無機酸塩と併用することにより著しく改良で
きる。シランカツプリング剤、チタネートカツプ
リング剤等が用いられる。シランカツプリング剤
としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−δ−
アミノプロピルトリエトキシシランなどがあり、
その他、エポキシ基、フエノール性水酸基と反応
する官能基を持ち、加水分解性のアルコキシ基を
同時に持つものであれば何でもよい。チタネート
カツプリング剤としては、イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデ
シルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピ
ルトリス（ジオチクルバイロホスフエート）チタ
ネート、テトラプロピルビス（ジオクチルホスフ
アイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジト
リデシルホスフアイト）チタネート、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジ−トリデシル）ホスフアイトチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフエート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）エチレンチタネートなどがあ
り、さらに低分子量のチタネートでもかまわな
い。 これらのカツプリング剤の配合量は、エポキシ
樹脂100重量部に対し、0.1〜10重量部が好まし
く、これより少ないと銅箔引きはがし強さに対す
る効果はなく、これより多いと耐熱性、ドリル加
工性が低下する。 (e)の硬化促進剤としては、イミダゾール化合
物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アン
モニウム塩などが用いられるが、イミノ基をアク
リロニトリル、イソシアネート、メラミンアクリ
レートなどでマスク化されたイミダゾール化合物
を用いると、従来の２倍以上の保存安定性を持つ
プリプレグを得ることができる。 ここで用いられるイミダゾール化合物として
は、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フエニ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、４，５−ジフエニルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フエ
ニルイミゾダリン、２−ウンデシルイミダゾリ
ン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾ
ール、２−フエニル−４−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミ
ダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−
フエニル−４−メチルイミダゾリンなどがあり、
マスク化剤としては、アクリロニトリル、フエニ
レンジイソシアネート、トリエンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、メチレンビスフエニルイソ
シアネート、メラミンアクリレートなどがある。 これらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよ
く、配合量はエポキシ樹脂100重量部に対し0.01
〜５重量部が好ましい。0.01重量部より少ないと
促進効果が小さく、５重量部より多いと保存安定
性が悪くなる。 また配合したワニスを基材に含浸する際に、し
ばしば溶剤が用いられる。それらの溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、
キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、メタノール、エタノールなどが
あり、これらは、何種類かを混合して用いてもよ
い。 前記(a)、(b)、(c)、(d)および(e)を配合して得たワ
ニスをガラス布、ガラス不織布または紙、ガラス
以外を基材に含有後、乾燥炉中で80〜200℃の範
囲成分とする布で乾燥させ、印刷配線板用プリプ
レグを得る。プリプレグは、加熱加圧して印刷配
線板または金属張積層板（以下MCLと称する）
を製造することに用いられる。ここでの乾燥と
は、溶剤を使用した場合には溶剤を除去するこ
と、溶剤を使用しない場合には室温で流動性がな
くなるようにすることをいう。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を記載する。 実施例 １ 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 （エポキシ当量530） 80重量部 フエノールノボラツク型エポキシ樹脂 （エポキシ当量200） 20重量部 フエノールノボラツク樹脂 30重量部 エチルアミン塩酸塩 ２重量部 γ−グリシドキプロピルトリメトキシシラン
２重量部 １−シアノエチル−２−フエニルイミダゾール
0.2重量部 上記化合物をメチルエチルケトンに溶解し、不
揮発分60％のワニスとした。このワニスを0.1mm
厚のガラス布に含浸後、130℃で５分間乾燥して
プリプレグを得た。 実施例 ２ 実施例１におけるエチルアミン塩酸塩のかわり
にエチレンジアミン２塩酸塩を２重量部配合し
た。 実施例 ３ 実施例１におけるエチルアミン塩酸塩のかわり
にエチルアミン臭化水素を22重量部配合した。 実施例 ４ 実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランのかわりにγ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシランを１重量部配合し
た。 実施例 ５ 実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランのかわりにテトラオクチルビス
（ジトリデシルホスフアイト）チタネートを１重
量部配合した。 比較例 １ 実施例１におけるエチルアミン塩酸塩とγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランを両方と
も配合しなかつた。 比較例 ２ 実施例１におけるエチルアミン塩酸塩を配合し
なかつた。 比較例 ３ 実施例１におけるγ−グリシドキシトリメトキ
シシランを配合しなかつた。 比較例 ４ 実施例１における１−シアノエチル−２−フエ
ニルイミダゾールのかわりに２−フエニルイミダ
ゾールを配合した。 比較例 ５ 実施例１におけるフエノールノボラツク樹脂の
かわりにジシアンジアミド４重量部を配合した。
溶剤は比較例１におけるメチルエチルケトンに加
えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。乾
燥は、130℃、５分間に加えて、170℃、５分間行
つた。 実施例１〜５、比較例１〜５で得たプリプレグ
３枚と35μm厚の銅箔２枚を用いて、170℃、60
分、50Kg／cm²の条件で銅張積層板を作製した。
MCLに内層回路加工を施した後、MCL3枚とプ
リプレグ６枚を用いて６層配線板を作製した。こ
の６層配線板によつてドリル加工性、気中耐熱
性、銅箔引きはがし強さ、はんだ耐熱性を評価し
た。またプリプレグの保存安定性を評価するため
にプリプレグゲルタイムの経時変化を評価した結
果を表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の印刷配線板用プリプレグは、従来技術
に比べ多層配線板のドリル加工性、銅箔引きはが
し強さ、気中耐熱性、プリプレグの保存安定性が
向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エポキシ樹脂 (b) 多宮能フエノール樹脂 (c) 脂肪族アミンの無機酸塩 (d) カツプリング剤および (e) 硬化促進剤 を必須成分とするワニスを基材に含浸後、乾燥さ
   せることを特徴とする印刷配線板用プリプレグの
   製造方法。 ２ 硬化促進剤がイミノ基をマスクしたイミダゾ
   ール化合物である特許請求の範囲第１項記載の印
   刷配線板用プリプレグの製造方法。