JPS6185445A - 印刷配線板用プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷配線板の材料であるエポキシ−ガラス布、
エポキシ−ガラス不織布プリプレグの製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

印刷配線板の高密度化に伴ない多層化、スルーホール小
径化などが進みドリル加工性の良好な印刷配線板用プリ
プレグ、およびプリプレグを用いて得られた金属張積層
板が要求されている。ドリル加工性のなかでもスミアの
発生は内層回路銅とスルーホールめっき鋼との導通を妨
げることによりて著しくスルーホール信顧性を損なう。

スミアを除去するために印刷配線板メーカーではスミア
除去処理を行なうが、濃硫酸フッ化水素酸などを用いる
ため安全上の問題がありまたスルーホール内壁をあらし
信頼性を低下させる原因ともなる。スミアの発生原因は
ドリル加工時の摩擦熱により軟化した樹脂がドリルによ
って内層回路銅断面に付着することにある。

従来エポキシ−ガラス布プリプレグ用硬化剤として用い
られていたジシアンジアミドは樹脂との相溶性が悪く未
反応で残余することが多い。

そのため樹脂硬化物は２５０℃以上の温度では分解を伴
ない軟化する。このような硬化物の軟化を防ぐためには
エポキシ樹脂と十分に相浴し。

しかも反応性の良い硬化剤が必要とされる。またエポキ
シ樹脂も耐熱性がありしかも反応性の良いものが要求さ
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来のエポキシ樹脂−ジシアンジアミド系の欠
点であるドリル加工性の改良およびエポキシ樹脂−ポリ
フェノール系の欠点である銅箔引きはがし強さ、保存安
定性の改良を目的とした印刷配線板用エポキシ−ガラス
布プリプレグならびにエポキシ−ガラス不織布プリプレ
グの製造方法に関するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は （ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）多官能フェノール （ｃ）硬化促進剤及び （ｄ）カップリング剤 を必須成分として配合したワニスをガラス布またはガラ
ス不織布に含浸後、乾燥させることを特徴と丁乏印刷配
線板用プリプレグの製造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

（ａ）のエポキシ樹脂としては例えばビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂。

フェノールノボラック型エポキシ傅（脂、クレゾールノ
ボラック型エポキシ檎脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポ
キシ樹脂、インシアヌレート型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡまたはビスフェノールＦとホルムアルデヒドと
の重縮合物のグリシジルエーテル化物およびそれらの）
−ロゲン化物。

水素添加物などがあり何種類かを併用することもてきる
。またこれらのエポキシ樹脂を混合する方法、温度にも
制限はない。

製造されたプリプレグに難燃化が必要とされるＳ＠には
、ノ・ロゲン化エポキシ樹脂が必要となる。

また製造されたプリプレグに難燃化が必要であり、しか
も（ｍｌのエポキシ樹脂としてビスフェノールＡまたは
ビスフェノールＦとホルムアルデヒドとの重縮合物のグ
リシジルエーテル化物あるいはそれらの混合物をエポキ
シ樹脂１００重量部のうち８０重量部以上含む場合には
、）−ロゲン化エポキシ樹脂だけでは十分な難燃性は得
られずテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフ
ェニルエーテル、　三酸化アンチモン、テトラフェニル
ホスフィンなど一般に難燃剤と称される化合物を配合す
ることが好ましい。印刷配線板用プリプレグとしての％
性を保たせるためにはハロゲン化エポキシ側腹以外の難
燃剤の配合量は必要最少量にとどめるべきで８つ、多く
ともエポキシ樹脂１００重量部に対して６０重量部以下
であることが望ましい。

（ｂ）の多官能フェノールとし又はエポキシ＠脂と１曾
すればどのようなものでもよく１例えばビスフェノール
Ａ、ポリビニルフェノール、またフェノール、クレゾー
ル、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノール
Ａ、　　ビスフェノールＦなどのノボラック樹脂、およ
びこれらの多官能フェノールのハロゲン化物などがある
。

これらの多官能フェノールは何棟類かを併用することも
できる。配＠量はエポキシ基に対してフェノール性水酸
基が１５〜１．５当慣の範囲になるように配合すること
がドリル加工性の点から好まし仁ない。

（ｃ）の硬化促進剤としてはイミダゾール化−８′＃。

有１幾リン化合物、第３Ｒアミン、第４級アンモニウム
塩などが用いられるが、第２級アミノ基Ｖ７クリロニト
リル、インシアネート、メラミンアクリレートなどでマ
スク化されたイミダゾール化合物を用いると従来の２倍
以上の保存安定性を持つプリプレグを得ることができる
。ここで用（・られるイミダゾール化合物としてはイミ
タソール、２−エチルイミタソール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール。

１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、４．５−ジフェニルイミダゾール、
２−メチルイミダシリン、２−エチル−４−メチルイミ
ダシリン、２−フェニルイミダシリン、２−ウンデシル
イミダシリン。

２−ヘプタデシルイミダシリン、２−イングロビルイミ
ダゾール、２．４−ジメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール。

２−エチルイミダシリン、２−イングロビルイミダゾリ
ン、２．４−ジメチルイミダシリン、２−フェニル−４
−メチルイミダシリンなどかあり、マスク化剤としては
アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トル
エンジインシアネート、ナフタレンジインシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフェニ
ルインシアネート、メラミンアクリレートなどがある。

これらの硬化促進剤は例楯類かを併用してもよく配合量
は好ましくはエポキシ側腹１００ＢＬ量部に対し″′ｃ
ＩＩＬ０１〜５重′ｊｌｔ部である。α０１１１量部よ
り少ないと効果が小さく５ｍｍｔｔｉｉより多いとドリ
ル加工性が低下する。

（ｄ）のカップリング剤は鋼箔引きはがし強さを向上さ
せるために必要なものでありシランカップリング剤、チ
タネートカップリング剤等が用いられるか樹脂を着色さ
せな（・点でシランカップリング剤が好ましい。シラン
カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシグロビルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−２エニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン。

Ｎ−ビニルベンジル−δ−アミノプロピルトリエトキシ
シランなどがあり、その他、エポキシ基、フェノール性
水酸基と反応する官能基を持ち、加水分解性のアルコキ
シ基を同時に持つものであれば、何でもよい。またこれ
らを併用することもできる。チタネートカップリング剤
としてはイングロビルトリインステアロイルチタネート
、イングロビルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチ
ルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジ
トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２゜２
−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリ
デシル）ホスファイトチタネート。

ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテー
トチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）
エチレンチタネートなとがあり、さらに低分子量のチタ
ネートでもかまわない。

これらのカップリング剤の配ｆｔ１Ｆはエポキシ樹脂１
００重量部に対して０．１〜ｓｉｎ部が好ましい。これ
より少ないと銅箔引きはがし強さに対する効果はなく多
いと樹脂硬化物の架橋密度がらがらず耐熱性、ドリル加
工性が低下する。

ワニス作裂の際の溶剤とし′Ｃはアセトン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、メタノール、エタノールなどがあり
、これらは何種類かを混合して用いてもよい。

また上記（ａ）、　（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は必須成分
でろり他の化合物を混合することも可能で心る。

上記（ａ）、（ｂ）、　（ｃ）％（ｄ）を配合して得た
ブースなガラス布またはガラス不織布に含浸後、乾燥炉
中で８０〜２００℃の範囲で乾燥させ、印刷配線板用プ
リプレグを得る。プリプレグは加熱加圧して印刷配線板
または金属張積層板を装造することに用いられる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を記載する。

実施例１ アラルダイト８０１１　（臭素化ビス フェノールＡ型エポキシＩｔ脂） （商品名二日本チバガイギー）７０重量部Ｅｐ−１５４
（フェノールノボラッ ク型エポキシ樹脂） （商品名二油化シェルエポキシ） ３０重量部 ＨＰ−６０７（フェノールノボラッ ク） （商品名：日立化成）　　　　３０重量部ＧＸ−８００
９Ｈ（インシアネート マスクイミダゾール） （商品名：第−工業製４）　　　ａ、ｓ貞オ部ＫＢＭ４
０３（γ−グリシドキシプ ロビルトリメトキシシラン） （商品名：信越化学）　　　　　１重蓋部メチルエチル
ケトン　　　　　　６０貞量部上記配合物からなるワニ
スをｃＬ１ｍｍ厚のガラス布に含浸させ、１３０℃で１
０分間乾燥してプリプレグを得た。

実施例２ アラルダイト８０１１　　　　　　７０里を部ＥＯＣＮ
１０２Ｓ（０−クレゾール ノボラック型エポキシ樹脂） （商品名二日本化薬）　　　　６０重賞部０ＣＮ（０−
クレゾールノボラック 樹脂） （商品名二日本化系）　　　　　３０Ｊｌｉｉｔ部２Ｐ
Ｚ−ＣＮ（マスク化イミダゾー ル） （商品名：四国化成）　　　　　ａ５重量都ＫＲ４６Ｂ
（テトラオクチルビス （ジトリデシルホスファイト）チタ ネート） （部品名：味の素〕　　　　　　１重蓋部メチルエチル
ケトン　　　　　　６０重量部上記配合物からなるワニ
スをα１１ＩＩＩｏ厚のガラス布に含浸させ１３０℃で
１０分間乾燥してプリプレグを得た。

実施例３ アラルダイト８０１１　　　　　７０重量部エビクロン
Ｎ−８６５（ビスフェノ ールＡノボラック型エポキシ樹脂） （商品名二人日本インキ）　　３０重量部ＨＰ−６０７
　　　　　　　　　３０３！［置部ＣｕＺ−ＡＺＩＮＥ
（マスク化イミダ ゾール） （商品名：四国化成）　　　　０５重量部ＫＢＭ４０５
　　　　　　　　　　α５重量部メチルエチルケトン　
　　　　　３０重量部アセトン　　　　　　　　　　　
３０重量部上記配合物からなるワニスをａ１ａＬＩ１１
厚のガラス布に含浸させ１１０℃で１０分間乾燥してプ
リプレグを得々。

実施例４ アラルダイト８０１１　　　　　　７０！量部エピクロ
ンＮ−８６５　　　　　３０１量部ＥＸＢ−３０２０（
ヒス７ｚ／−ｈ Ａノボラック樹脂）　　　　　　３０宜蓋部ＬＸ−１０
０６１（イソシアネート マスクイミダゾール）　　　　　　ｃＬ５ｍｍ部（商品
名：第−工業製薬） ＫＢＭ４０２　（γグリシドキシブロ ビルメチルジジメトキシシラン） （商品名：信越化学）　　　　　　２　Ｊｋｉｔ［メチ
ルエチルケトン　　　　　　６０皇量部上記配合物から
なるワニスな１１１１０１１！厚のガラス布に含浸させ
１３０℃で１０分間乾燥してプリプレグを得た・ 実施例５ アラルダイト８０１１　　　　　　７０ｉ賃部エピクロ
ンＮ−８６５５０貞量部 レジンＭ　（ポリビニルフェノール） （商品名：丸善石油）　　　　５０重量部（商品名二信
越化学） メチルエチルケトン　　　　　　８０１ｉｉ部上記配合
物からなるワニスを［ＬｌｍｊｌＪｅＬのガラス布に含
浸させ１２０℃で１０分間乾燥してプリプレグを得た。

比較例１ アラルダイト８０１１　　　　　７０重量部Ｅｐ−１５
４　　　　　　　　　３０１ｉｔ部ＨＰ−６０７　　　
　　　　　　３０ｆｉ量部２　Ｅ　４ＭＺ　（イミダゾ
ール） （商品名：四国化成）　　　　　［１ＺＪｋ量部メチル
エチルケトン　　　　　　６０重量部上記配合物からな
るワニスをα１ｍｍ厚のガラス布に含浸させ１１０℃で
１０分間乾燥してプリプレグを得た。

比較例２ アラルダイト８０１１　　　　　　７０逼蓄部Ｅｐ−１
５４　　　　　　　　　３０重賃部ジシアンジアミド　
　　　　　　　５Ｍｔ部２　Ｅ　４ＭＺ　　　　　　　
　　　　α２池量部メチルエチルケトン　　　　　　２
０．ｆｉ１ｍメチルセロンルプ　　　　　　　４０重を
部上記配合物からなるワニスをｃＬｌｍＩｒＩＪＳＬの
ガラス布に含浸させ１６０℃で１０分間乾燥してプリプ
レグを得た。

上記の実施例１〜５、比較例１，２で得たプリプレグ１
５枚と３５μ銅箔６枚を用いて１７０℃で６０分間、加
熱加圧成形して６層印刷配線板を製作し、ドリル加工性
、銅箔引きにかし彌さ、はんだ耐熱性、プリプレグの保
存安定性の試論を行なった。ドリル加工性試験は６層印
刷配線板を回転数６　ｏ　ｋｒｐｍ　、送り速度Ｅ−Ｑ
ｍ／ｍｉｎ、穴径ｔｏｍｍｂ＆ね枚数２牧で１２，０Ｄ
Ｄｈｉｔｓ　　まで穴ろけし、スミア発生率の画定を行
なった。

特性試験結果ケ表１に示す。

注１）スルーホール同ノー銅断面のスミア占有率の２０
穴の平均（１ｉ。

注２）５５ｔｊ片而粗化銅箔　１０１１ＩＩＩ＋巾注５
）＠箔の光沢面に酸化銅処理をほどこした場合。

表１に示されるようにエポキシ樹脂用硬化剤として多官
能フェノールを用いた実施例１〜５および比較例１はジ
シアンジアミドを用いた比較例２よりもスミア発生率が
格段に低いことがわかる。比較ガ１はスミア発生率は低
く良好であるが鋼箔引きはがし強さは低い。実施？ｌＪ
　１〜５に示されるようにカップリング剤を添加するこ
七によって銅箔引きはがし強さは向上し、実用上問題が
なくなる。

また比較例１においてはイミダゾールを用いるが実施例
１〜５においてはイミノ基がマスクされたイミダゾール
を用いているので保存安定性が向上している。

〔発明の効果〕 このよ５シて本発明の印刷配縁板用プリプレグは従来技
術に比べ多層配線板のドリル加工性および鋼箔引きはが
し強さ、さらにプリプレグの保存安定性が格段に同上し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）多官能フェノール （ｃ）硬化促進剤及び （ｄ）カップリング剤 を必須成分として配合したワニスをガラス布またはガラ
   ス不織布に含浸後乾燥させることを特徴とする印刷配線
   板用プリプレグの製造方法。 ２、硬化促進剤がイミノ基がマスクされたイミダゾール
   化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。 ３、カップリング剤がシランカップリング剤であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の印
   刷配線板用プリプレグの製造方法。 ４、エポキシ樹脂がビスフェノールＡノボラック型、ま
   たはビスフェノールＦノボラック型を含むエポキシ樹脂
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
   又は第３項記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。