JPS60179426A

JPS60179426A - 軟質塩化ビニル系樹脂−シリコ−ン複合成形物及びその製造方法

Info

Publication number: JPS60179426A
Application number: JP59032609A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Onohara; 斧原　正幸; Kenji Kawai; 河井　研二; Masaru Shibata; 勝柴田; Akira Igarashi; 明五十嵐; Nobuhisa Kawaguchi; 信久川口
Original assignee: Fuji Systems Corp; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Fuji Systems Corp; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1984-02-24
Filing date: 1984-02-24
Publication date: 1985-09-13
Also published as: JPH0133491B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物Ｃ
二関するものである。

〔従来技術〕　゛塩化ビニル樹脂１・、は、可塑剤もしくは高分子ニジス
トマー等の添加（二より柔軟性が付与され。

透明性（二優れ、接着性、高周波加工性等加工性が良い
ので、医療用具１食品包装等（＝広く使用されて来た。

しかしながら、医療用具の分野（二於ては、塩化ビニル
系樹脂製品は抗血栓性、組織適合性（二劣る為ｔ：、血
液と直接接触する用途とか、体内で長期間使用する用途
では種々の問題が生じる。

一方シリコーンは、優れた抗血栓性と組織適合性の故（
二、医用材料として期待されながらも、高価格及び強度
が弱いなどの理由からまだその使用量は少ない。

両者の長所、欠点を補う目的で、塩化ビニル系樹脂Ｃニ
シリコーンオイルを練込んだり、コーティング等の複合
化する試みが多くなされている。しかし、軟質塩化ビニ
ル樹脂（二於いては、一般Ｃ二可塑剤等の添加剤の影響
で、シリコーンとの固着一体化が困鐙と考えられていた
。この問題を克服する為（二、例えば軟質塩化ビニル系
樹脂表面にプライマー処理をし、しかる後にシリコーン
層を形成する方法が種々提案されているが、工程が煩雑
であること、及び多くのプライマーは酢酸エチル。

トルエン等の溶剤を使用する為（二それらの残留が懸念
され、また−反接着しても経時的に剥離するという問題
があった。

一方、特開昭５４　１５６０８３号公報など（：よれば
、塩化ビニル系樹脂表面を予じめ低温プラズマ処理し、
しかる後Ｃ＝縮台型の常温硬化型シリコーンの硬化層を
形成する方法、また特開昭５８−３２７７３号公報（二
よれば、塩化ビニル系樹脂材料の表面（二手じめプラズ
マ処理等（二より硬化層を形成したのち、ジメチルシロ
キサン、又はアルキル基（＝よる、変性ジメチルシロキ
サンからなるシリコーン層を形成し、改質することが提
案されている。この様（二低温プラズマ処理を行うこと
により、縮合型のＲＴＶシリコーンゴムやシリコーンｍ
脂カ、ｉｌｊ［［化ビニル樹脂表面（＝固着することは
明らかである。

しかしながら、縮合型ＲＴＶ　ｖリコーンゴムは、硬化
反応時に副生ずる酢酸やオキシムの沸点がわりあいに高
く、１５０℃以上の高温で数時間、または、軟質塩化ビ
ニル系樹脂が変形しない温度範囲では、減圧下で長時間
、脱刷生成物の操作を行なわないと、シリコーンが本来
持つている抗血栓等の生体適合性を発揮出来ない。また
、シリコーン樹脂は一般的に接着力に欠け、その皮膜自
体は硬く、軟質塩化ビニル樹脂の様に柔軟性のあるもの
との組合せでは皮膜（−クラック等が発生する危険性が
ある。

この様な問題のないものとして、白金触媒等を用いた付
加重合型シリコーンゴムがある。この付加重合型シリコ
ーンゴム堪：は、いわゆるＬＴＶと呼ばれる低温硬化型
のシリコ−、ンゴムがあり、これらは１００℃前後とい
う比較的低温で短時間（二硬化し、且つ副生成物がほと
んどなく、抗血栓性等の特性に優れたものである。発明
者らは、この優れた特性を有する付加重合型シリコーン
ゴムと軟質塩化ビニル系樹脂との接着性Ｃ二ついて検討
し、驚くべきことＣ二低温プラズマ処理等の物理的方法
により、軟質塩化ビニル系樹脂に前処理を施すことなし
く二接着できる、付加重合型シリコーンゴムと軟質塩化
ビニル系樹脂の組合せを見い出し、特願昭５８−９５６
８９号、特願昭５８−２０３６９９号に特許出願した。

〔発明の目的〕

本発明は、これらに更（二改良を加え、接着力を向上さ
せることを目的として鋭意検討した結果、低温プラズマ
処理、コロナ処理等の物理処理を、軟質塩化ビニル樹脂
系成形物表面（二施した後に、付加重合型シリコーン組
成物をコーティング、硬化させると、その接着力が大巾
（＝向上することを見い出し、本発明を完成するＣ二至
ったものである。

〔発明の構成〕

即ち本発明は、軟質塩化ビニル樹脂系成形品の低温プラ
ズマ、またはコロナ処理を施した表面（＝、付加重合型
シリコーン組成物の硬化層を設けてなる、塩化ビニル系
樹脂−シリコーン複合成形物（二関するものである。

本発明（二おける付加鶏舎型シリコーンとは、一般式（
１）（二示されるビニル基含冶のポリシロキサンと、一
般式（２）（二示されるオルガノ水素ポリシロキサン、
及び必要に応じて補強剤としてのシリカ等の無機物より
なる組成物を、白金系触媒等（＝よって付加重合させる
こと（−より弾性体１：固化し得る組成物のことである
。この中で、一般式（２）（二示されるオルガノ水素シ
ロキチン単位が、一般式（１）に示される全ビニル基（
：対し０．８以上、好ましくは１以上６倍の比率でケイ
累原子（二直結した水素原子を与えるに充分な量のオル
ガノ水素ポリシロキサンが含有されていた方が良い。

また、一般（二自己接着性シリコーンゴムと言われるも
のに示される成分としての、エポキシ化合あるいは不飽
和炭化水素基含有のオキシラン化合物の添加や、付加重
合型シリコーン組成物の固化後（２得られる硬化層の物
性を向上させる為の成分として、一般式（１）及び（２
）（２示される成分と相溶するビニル基含有のレジン様
の共重合体の添加も可能である。例えば、一般式ｆ４）
、　ｆ５）及び（６）の共重合体オルガノポリシロキサ
ン等がある。

ＣＨ，＝　Ｃ−Ｃ−０−Ｒ，、、−Ｓｉ　＝　・・・川
・川・（３）１１鳥、Ｏ（ＣＨ，＝、Ｃ）（）　（ル、）（爬４）８１００−５
　・・・・・・・・・（４）Ｓｉへ　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・（５）（Ｒ１１１）
ｓ　Ｓ　Ｉ　Ｏｏ、ａ　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・（６）本発明に於ける軟質塩化ビニル系
樹脂とは、塩化ビニルホモポリマーや、塩化ビニｌＩ／
−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元共重合体。

塩化ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル−ウレタン
共重合体といった、塩化ビニルを主体とする共重合体な
どを主成分とし、それら（−柔軟性を付与する可塑剤等
が配合されたものである。

可塑剤としては１例えばジオクチルフタレートをはじめ
とする、フタル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジ
ブチルセバシエート等の脂肪族二塩基酸エステル等の脂
肪酸エステルや、ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大
豆油、エポキシ化アマニ油等を使用したものである。更
（−１塩化ビニル樹脂Ｃ二柔軟性を与える非液状の高分
子、例えば、ウレタン、ＥＶＡ等の添加もこの範ちｌう
であるう六＾Ｃ−設軌朴　軌＃中姓ル耕且ナス＃中和１
シしては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等の金属
石鹸の他、有機スズ系安定剤、有機シリコーン系安定剤
、ブチルステアレート等のエステル系安定剤を使用する
ことができるが、好ましくはステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸助鉛。

ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸、
及び上記金属の有機金属安定剤及び無機金属安定剤が良
い。有機スズ系安定剤は、低温プラズマ処理等の物理的
処理にも拘らず、シリコーン組成物の硬化を阻害する傾
向があり、使用時（＝は注意が必要である。また、リン
酸系安定剤やブチルステアレート等のエステル系安定剤
は、その併用により同様に硬化阻害を起す。

また、紫外線防止剤、顔料、帯電防止剤、Ｘ線造影剤、
滑剤等も添加することができ、この様に、本発明（：於
ける軟質塩化ビニル系樹脂の配合として、広く知られて
いるものが使用できる。

本発明（二於ける複合成形物は、軟質塩化ビニル系樹脂
成形品の低温プラズマ−Ｖけコロナノ；Ｉｊ−“力ｎ理
を施した面口前述の付加重合型シリコーン組成物の硬化
層を設けてなるものである。軟質塩化ビニル系樹脂成形
物への、低温プラズマ、及びコロナ放電処理法（二つい
て以下（−記す。

低温プラズマ処理方法としては、１０−３〜１０Ｔｏｒ
ｒの圧力下に於いてプラズマ重合性を有しないガス中で
グロー放電させ、該成形物を処理するものである。プラ
ズマ条件としては、例えば電極間（二１３．５６　ＭＨ
ｚ　、１０〜１０００　Ｗの電力を印加し、該成形物を
数１０秒から数１０分、好ましくは１分から９分処理す
ればよい。低温プラズマ処理（２使用されるプラズマ重
合性のないガスとしては、Ａｒ　５Ｈｅ１ＣＯ，、ＣＯ
，Ｎ、等特公昭５７−１５４０号公報、特公昭５７−１
５４１号公報等（二記戦されているガスを、単独又は混
合系で使用することができる。

また、コロナ放電処理法としては、市販の装置が使用で
き、処理条件は、例えば高周波電圧４に、Ｖ。

印加電圧が８乃至３０Ｖ、好ましくは１０乃至２０Ｖが
良く、極板間距離は放電が可能な距離であればいくらで
も良いが、可能な限り短い方が良い。コロナ放電処理シ
マこの様な条件で行なうのが良く、雰囲気ガスとしては
空気、ＣＯ、Ｃｏ、　、　Ｎ、　、　Ａｒ　、Ｎｅ等を
、単独または混合系で使用できる。

このようにして、物理的（二処理された軟質塩化ビニル
系樹脂成形物の表面Ｃ二、付加重合型シリコーンの硬化
層を設ける方法としては、コーティング法、ディッピン
グ法、スプレー法等一般の方法が適用できる。付加重合
型シリコーン組成形をそのまま、またはへキチン等で希
釈した溶液を所望の厚み（二積層し、４０℃乃至１３０
℃、好ましくは８０℃乃至１２０℃で、５分間乃至１０
時間、好・まじくは１０分間乃至３時間かけて硬化層を
設けることが望ましい。

〔発明の効果〕

この様４ニジて得られたシリコーンゴム−軟質塩化ビニ
ル系樹脂成形物は、プラズマ処理または、コロナ放電処
理を行なわないで直接接着した複合物の接着性に比べて
、１．５〜２．５倍の接着強度を有し、更にシリコーン
ゴム組成物中のビニル基に対するオルガノ水素シロキン
基の比率が低くても接着可能であるという特長を持って
いる。

この接着機構は、塩化ビニル系樹脂中のビニル基とケイ
素原子に直結した水素原子との反応が最も大きいと考え
られるが、その他プラズマ処理やコロナ放電処理で生成
するところの、ヒドロキシ基、カルボニル基、更にビニ
ル基等が反応（ニ一部寄与すると共Ｃ二、極性（二基因
するファンデルワールス力が接着Ｃ二関与しているもの
と推定される。

また一般（２言われる、低温プラズマ処理が、塩化ビニ
ル系樹脂中の可塑剤の溶出防止効果が大きいという件（
＝関しては、シリコーン複合物（＝関してはその効果は
あまりない。

本発明（二よる複合物は抗血栓性に優れ、特（二縮合型
ＲＴＶシリコーンゴムＣ二みられるような酢酸、アルコ
ール、オキシム等の残留がなく、医療用途、特（二血液
と直接接触する血液バッグ、カテーテル等の用達Ｃ二好
適のものである。

以下実施例Ｃ二よって本発明の詳細な説明する。

実施例１第１表（２示した様な２種の処方の軟質塩化ビニル樹脂
のシートを、４（ｌφ押出機（二で、厚み０．８　Ｘ口
成形した。一方、付加重合型液状シリコーンゴムとして
１次の２種のシリコーンゴムを調整した。

（シリコーンＡ）５℃（二於ける粘度が１８，０ＯＯＣ８であり１分子鎖
両末端がビニルジメテルンリル基であるジメテルポリシ
ロキサン１００重量部に対し、トリメチルシロキサン単
位１０　ｍｏ１％、ジメチルシロキサン単位４９ｍｏ１
％、メチル水素シロキサン単位５０ｍｏ１％からなるポ
リシロキサン５重量部、シリカ茄重量部。

及び塩化白金酸のイソプロピルアルコール（白金分３％
）を０．２重量部加えて調整した。

（シリコーンＢ）５℃Ｃ二於ける粘度が１２，ＯＯＯＣ８であり、分子鎖
両末端がピニルジメチルンリル基であるジメチルポリシ
ロキサン１００部（二対し、メチル水素ポリシロキサン
成分中のトリメチルシロキサン単位１２ｍｏ１％、ジメ
チルシロキサン単位５３ｍｏ１％，メチル水素シロキサ
ン単位３５ｍｏ１％からなるポリシロキサンを８部，シ
リカ３０部、及び塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液（白金分５％）を０．１重量部加えて調整した。

次に上記２種の軟質塩化ビニル樹脂シートを、以下の条
件で低温プラズマ処理した。上記各種シートを真空チャ
ンバー（二人れ、０．０５　Ｔｏｒｒ　ｌ−減圧後、ア
ルゴンガスな３００　ｍｌ　７分の速度でチャンバー（
−導き、チャンバーの内圧を約０．１５　Ｔｏｒｒ−二
保ち、続いて１３．５６　ＭＨｚの高周波内部電極を用
いて印加型カフ００Ｗで５分間放電させ、プラズマ処理
した。

次（＝、各種シート（＝於いて、プラズマ処理しなかっ
た各々のシートを用意した。

これらのシートを２０〜×５０〜の大きさ（−２枚づつ
切断し、各々（ニシリコーンＡ及びシリコーンＢを、厚
み１％、接触面積２０％×約２５％（＝なるようＣ二し
てはさみ、１０５℃のオーブン中（１１００分間静置し
、室温（−戻して１８０°ビール試験を行なった。結果
を第１表（＝示した。

比較例■、■（＝比べて、実施例■、■のようＣ二、本
発明（＝於ける塩化ビニル樹脂成形品の表面をプラズマ
処理した後、本発明に於けるシリコーンゴムをサンドイ
ッチし加熱した試験片は、プラズマ処理しなかったちの
（２比べて飛躍的に接着力が向上している。しかしなが
ら、比較例■、■、■及び■から明らかなよう（＝、プ
ラズマ処理は接着の必須条件ではなく、シリコーンゴム
及び塩化ビニル樹脂の各々の処方が本発明の範囲を外れ
ている場合は、プラズマ処理の効果がほとんどみられな
い。

実施例２塩化ビニル樹脂（住友化学工業■製８Ｘ　−ＤＨ）１０
０重量部に対し、ジオクチルフタレート３５重量部、カ
ルシウムステアレート（金属重量換算）０．０２重量部
、亜鉛ステアレート（金属重量換算）０．０３重置部、
及びエポキシ化大豆油８重量部を、１７０℃でロール混
練後、１９０℃で５分ブレヌ成形した。

このよう（ニして、３００％；　ｘ　３００％の３枚の
シートを作成し、その内部つをコロナ放電処理した。処
理条件は極板間距離５Ｘ、放電電圧１５Ｖ、シート送り
速度１ｍＺ分で、空気中及びアルゴンガス中で処理した
。

一方、シリコーンゴムとして、２５℃（＝於ける粘度が
１５，０００Ｃ８であり、分子鎖両末端がビニルジメチ
ルシリル基であるジメチルポリシロキサン１００重量部
（二対し、トリメチルシロキサン単位１０ｍｏ１％、ジ
メチルシロキサン単位３５ｍｏ１％、メチル水素シロキ
サン単位５５ｍｏ１％からなるポリシロキサン５重量部
、シリカ２０重量部、及び塩化白金酸のイソプロピルア
ルコール溶液（白金分５％）を０．１重量部加えて調整
した。

吹口上記２種の塩化ビニル樹脂シートと上記シリコーン
ゴムを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作成し
、１８０°剥離試験を行なった。結果は第２表の通りで
、コロナ放電処理した本発明Ｃ２於ける塩化ビニル樹脂
シートは、しなかったちの（２比べて、接着力が大巾に
向上していることが判る。

第２表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）軟質塩化ビニル系樹脂成形品の表面Ｃ二、付加重
合型シリコーン組成物の硬化層を有する複合成形物（二
於て、該軟質塩化ビニル系樹脂成形品の表面が、予じめ
低温プラズマ処理、又はコロナ処理が施されていること
を特長とする軟質塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成
形物。
（２）付加重合型シリコーン組成物が、その組成物中の
ビニル基１ケあたり、ケイ素原子に直結した水素原子を
０．８乃至６個与える（二充分な奮の、１分子中に該水
素原子を２個以上有するオルガノ水素ポリシロキサンを
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
軟質塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物。
（３）軟質塩化ビニル系樹脂において使用される安定剤
中の金属が、カルシウム、亜鉛、バリウム、マグネシウ
ム、アルミニウムの内、一つ又は二つ以上であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の軟質塩化ビニル
系樹脂−シリコーン複合成形物。
（４）軟質塩化ビニル系樹脂の表面；：付加重合型シリ
コーン組成物の硬化層を設ける際（二、少くとも４０℃
以上の温度で加熱硬化させることを特長とする、軟質塩
化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物の製造方法。