JPH0229748A - 感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性組成物および感光性平版印刷版に関する
ものであり、更に詳しくは、特にポジ型感光性平版印刷
版に適した感光性組成物とそれを用いた感光性平版印刷
版に関するものである。

［従来の技術］ ポジ型平版印刷版は親木性支持体上にインキ受容性の感
光層を設け、この感光層に画像露光を行い、ついで現像
することにより、画像部を残して、非画像部を除去し画
像を形成させる。実際に印刷する場合には画像部の親油
性と非画像部の親木性が利用されている。

通常、ポジ型の感光性平版印刷版の感光層には、感光成
分として０−キノンジアジド化合物、及び皮膜強度とア
ルカリ溶解性とを高めるための成分としてアルカリ可溶
性樹脂が含有されている。

［発明が解決しようとする課８］ このような組Ｔ＆物を使用した感光性平版印刷版に複数
のフィルム原稿を位置を変えて次々と焼き付けなする所
謂多面焼き付けを行う際、焼き付は時間の短縮、つまり
感度上昇が作業上の点て〒まれていた。

０−キノンジアジド化合物を用いた感光層は、白色蛍光
燈の下で扱うと光力ツリを被って、次に現像処理される
と画像部の感光層が侵食されて膜減り、し、耐刷力が低
下する故障を度々引き起している。このため白色蛍光燈
による光カブリに対する抵抗性（以下、「セーフライト
性」と呼ぶ）が改善された感光層を有する感光性平版印
刷版が望まれている。

更に、０−キノンジアジド化合物を用いた感光性平版印
刷版の現像処理は通常アルカリ水溶液の現像液で行なわ
れるが、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受けや
すく、多量処理による疲労や空気酸化による劣化で現像
能力が低下し、処理しても印刷版の非画像部の感光層が
完全に溶解されなくなる場合がある。又、これと反対に
現像液の補充量の過剰や気温の上昇に伴う浴温度の上昇
等により現像能力が規定以上になり、印刷版の画像部か
侵されたり、網点か消失したりする場合がある。このた
め、感光性平版印刷版は、処理能力か低ｆした現像液で
も、また処理能力か標準より増強された現像液ても、標
準現像液で処理した場合と同様の現像性を示す幅広い現
像許容性を有することが望まれている。（以下、適正な
現像結果か得られる現像能力低下の許容範囲をアンダー
現像性といい、適正な現像結果が得られる現像１１力上
昇の許容範囲をオーバー現像性という。）上記問題を解
決する手段として、例えば特開昭５９−１２１０４４号
公報に、感度や現像許容性を改良するために両性界面活
性剤および有機硼素系界面活性剤を添加することか記載
されているが上述の問題の改善には効果がなかった。

更に、特開昭６２−２５１７４０号公報およびＵＳＰ３
Ｂ６８２５４号公報に、特定の非イオン界面活性剤の添
加により現像許容性を改善することが記載されているか
、感度およびセーフライト性に関しては依然不十分であ
った。また現像処理を行った際、現像液の発泡か起こる
という欠点を有していた。

従って、セーフライト性、現像許容性を損なうことなく
、感度の良好な、さらに現像液の発泡の少ない感光性平
版印刷版に適した感光性組成物および感光性平版印刷版
が望まれていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記した如き従来技術の問題点に鑑み種
々検討した結果、特定の化合物を併用することによって
、前記問題点の解決された優れた感光性組成物および感
光性平版印刷版が得られることを知得して本発明に到達
した。

すなわち、本発明の要旨は、 （ａ）０−ナフトキノンシアシト化合物、（ｂ）アルカ
リ可溶性樹脂、および （ｃ）ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオ
キシプロピレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキ
シプロピレンアルキルエステルから成る群から選ばれる
少なくとも一種の活性剤、を含有する感光性組成物、お
よび、この感光性組成物を支持体上に有してなる感光性
平版印刷版、に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における０−ナフトキノンシアシト化合物は、Ｏ
−ナフトキノンシアシトの構造を含み、本発明の趣旨を
満たす化合物であれば特に限定されないか、例えば、Ｏ
−ナフトキノンシアシトスルホン酸と、メチル基て置換
されていてもよいフェノール類とアルデヒド又はケトン
の重縮合樹脂とのエステル化合物か挙げられる。

フェノール類としては、例えば、フェノール、０−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キ
シレノール、カルバクロール、チモール等の一価フエノ
ール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価
フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フ
ェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしてはホル
ムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、
クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベンズ
アルデヒドである。また、前記ケトンとしてはアセトン
、メチルエチルケトン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。重縮合樹脂の重量平
均分子量Ｍｗは、好ましくは５．０×１０２〜５．Ｏｘ
　１０’の範囲であり、さらに好ましくは８．ＯＸ　１
０２〜３００２〜３０ロＸｔＯコる。

前記０−ナフトキノンジアシド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンシアシトスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０２
が好ましく、より好ましくは２０〜４５２である。

更に本発明に用いられる０−ナフトキノンシアシト化合
物としては樹脂のみならず、特開昭５８−４３４５号公
報に記載のある以下の化合物も使用できる。すなわち、
例えば１．２−ナフトキノンシアシトスルホン酸エステ
ル、１．２−ナフトキノンシアシトスルホン酸アミドな
どの公知の１２−ナフトキノンシアシト化合物、さらに
具体的にはジェイ・コサール（Ｊ、Ｋｏｓａｒ）著「ラ
イト・センシティブシステムＪ　　（”Ｌｉｇｈｔ−３
ｅｎｓｉｔｉｖｅ　５ｙｓＬｅｓｓ”）第３３９〜３５
２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリー　アンド　サン
ズ（Ｊｏｈｎ　９１ｉ１ｅｙ　＆５ｏｎｓ）社にューヨ
ーク）やダブりニー・ニス・デ４−”７ルスト（Ｗ、Ｓ
、　Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ）著「フォトレジスト４　　（
”Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”）第５０巻（１９７５年）
、マグロ−ヒル（Ｍｅ　Ｇｒａｗ−旧１１）社にューヨ
ーク）に記載されている１、２−ナフトキノンシアシト
−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、ｌ−（１，
２−ナフトキノンシアシト−５−スルホニル）−３，５
−ジメチルとラゾール、１．２−ナフトキノンシアシト
−５−スルホン酸−４″−ヒドロキシジフェニル−４″
−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ、Ｎ−ジー（１，
２−ナフトキノンシアシト−５−スルホニル）−アニリ
ン、２’　−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、
１．２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸−２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１．２−ナ
フトキノンシアシト−５−スルホン酸−２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンエステル、１．２−ナフト
キノンシアシト−５−スルホン酸クロリド２モルと４゜
４′−ジアミノベンゾフェノン１モルの縮合物、１．２
−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸クロリド２モ
ルと４．４′−ジヒドロキシ−１゜１′−ジフェニルス
ルホン１モルの縮合物、ｌ。

２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸クロリド１
モルとプルプロガリン１モルの縮合物、１２−ナフトキ
ノンシアシト−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スル
ホンアミドなどの１，２−キノンジアジド化合物を例示
することができる。

また特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７号、同
３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−
３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５
号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５号
、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０２号各公報
に記載された１２−ナフトキノンシアシト化合物をも挙
げることができる。

本発明の０−ナフトキノンシアシト化合物としては上記
化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて
用いてもよい。

本発明に用いられる０−ナフトキノンシアシト化合物の
感光性組成物中に占める割合は、５〜６０ｇ１量２が好
ましく、特に好ましくは、　１０〜５０重量２である。

また本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、主にバイン
ダーとして使用できる樹脂はいずれでもよいが、ノボラ
ック樹脂や、ビニル系重合体樹脂およびその組合せ等が
好ましい例として挙げられる。

ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特
開昭５５−５７８４１号公報に記載されているようなフ
ェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹
脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されている
ような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、ク
レゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙
げられる。

前記ノボラック樹脂の分子量は、好ましくは数平均分子
量（以下、ｒＭｎＪと略す）が３．００Ｘ１０”　〜７
．５０ｘ　１０３．重量平均分子量（以下、「ＭＷ」と
略す）が１．００Ｘ　１０’　〜３．００ｘ　１０’　
、より好ましくはＭｎがｓ、ｏｏｘ　１Ｇ２〜４．００
ｘ　１０’　、　Ｍｗが１００ｘ　１Ｇ’〜２．００ｘ
　１０’である。なお１本発明の分子量の測定は、Ｍｎ
、Ｍｗ共に後記実施例中の合成例１に記載した方法によ
り行った。

上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上
組合せて用いてもよい。

前記ビニル系重合体樹脂としては、フェノール性水酸基
を有する単位を分子構造中に有する重合体が好ましく、
より好ましくは下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）の少なくとも
１つの構造単位を含む重合体が挙げられる。

一般式　（Ａ） →ＣＲ４Ｒｓ　　ＣＲ＆→− ＣＯＮＲ、−ＧＡ）−Ｂ　　ＯＨ 一般式　（Ｂ） −（ｃＲｎ　Ｒｓ　　ＣＲ＆＋ト ＣＯＯ−＋Ａ）−、Ｂ−ＯＨ 一般式　（ｃ） （ｃＲ４Ｒｓ　　Ｃｎｂ”ヒ −０Ｈ 一般式　（Ｄ） ＯＨ 式中、ｎ４８よびＲｓはそれぞれ水素原子、アルキル基
またはカルボキシル基を表わし、好ましくは水素原子、
である、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基を表わし、好ましくは水素原子またはメチル基、エチ
ル基等のアルキル基である。Ｒ７は水素原子、アルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表わし、好ましく
はアリール基である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳
香族炭素原子とを連結する置換基を有してもよいアルキ
レン基を表わし、ｍは０〜ｌＯの整数を表わし、Ｂは置
換基を有してもよいフェニレン基または置換基を有して
もよいナフチレン基を表わす。

本発明の重合体としては共重合体型の構造を有するもの
が好ましく、前記一般式（Ａ）〜（Ｄ）でそれぞれ示さ
れる構造単位と組合せて用いることができる単量体単位
としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジェン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類
：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ｐ　−クロロスチレン等のスチレン類；アクリル酸、
メタクリル酸等のアクリル酸類：イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類ニ
アクリル酸メチル、アクリル酸エチルアクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸のエステル類：アクリ口ニトリル、
メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド
等のアミド類ニアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリル
アニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシ
アクリルアニリド等のアニリド類：酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、醋酸ビニル等のビニ
ルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル；ビ
ニリデンクロライド：ビニリデンシアナイド：ｌ−メチ
ル−１−メトキシエチレン、ｌ。

ｌ−ジメトキシエチレン、１．２−ジメトキシエチレン
、１．１−ジメトキシカルボニルエチレン１−メチル−
１−二トロエチレン等のエチレン誘導体類；Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルピロールン、Ｎ−ビニルピロリドン等
のＮ−ビニル化合物；その他のビニル系単量体が挙げら
れる。

これらのビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂した構
造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち、脂肪族モノカルボン酸のエステル
類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示
し、好ましい。

これらの単量体は本発明の重合体中にブロック又はラン
ダムのいずれの状態で結合していてもよい。

以下に本発明のビニル系重合体の代表的な具体例をあげ
る。なお、下記に表示の化合物においてｓ、　ｋ、　ｌ
　、■およびｎは、それぞれ構造単位のモル％を表わす
。

一＋ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨｓ Ｈ，−Ｃ÷１− （Ｍｗ−２８０ＤＯ，Ｍｙ／Ｍｎ　−７，８゜ｍ　＋　
ｎ　−４０：６０） Ｃ１１゜ ＣＨｓ −＋ｃＨｍ　　ＣＣＩＩｔ　　ＣＨＨｈ−−ＨＣＨｍ　
　ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＯＯＣＨＨｓ （Ｍｗ　−２００００，Ｍｙ／Ｍ　ｎ　−２，１゜ｍ　
：　ｎ　：　ｌ　：　ｋ　−３０；３０：３６．５：３
．５）ｌ４ｓ −＋ＣＨ，−ＣＣ１１ｔ　−（／）−１１−一→ＣＨｔ
　　ＣＨ）「（Ｍｗ”２２０００．　　Ｍｗ／Ｍｎ　−
６，９゜ｍ　＋　ｎ　：　ｌ　−３ｆ１４（ｈ３Ｇ）（
ｄ）ＣＨｓ ｔｔｓ （ｄ　　　　　ＣＨｓ　　　　　　　　ＣＨｘ　　　　
　　　　　　　　ＣＨｓξ ｍ−（ｃＨｓ　　ＣＣ１１ｚ　　ＣＨ「−−−一→Ｃ１
（、−Ｃザ−（Ｍｗ−３３０［）０．　　Ｉｒｌ＋ｖ／
Ｍｎ＝３．１゜ｍ：ｎ：ｌ−２（ｈ３５＋４５） （ｅ）　　　　　　ＣＨｓ　　　　　　　　　　Ｃ１１
３−＋ＣＨｔ　　ＣＣ１１ｚ　　Ｃｈｒ−−一→ＣＩｂ
　　Ｃ＋１玩−畳ＨＣＨ＊　　ＣＨｈ−−一→ＣＨ＊−
ＣＶＣＮ　　　　　　　　　　　　　　ＣＯＯＨ（Ｍｙ
−Ｃ００Ｈ（、Ｍｗ／Ｍｎ−７，９゜ｍ：ｎ：ｊ！：に
：β−２１１１５；３０＋３３：２）ＣＨ３ （Ｍｗ”３３０００．　　Ｍｙ／Ｍｎ　−７゜ｍ　：　
ｎ　：　ｌ　−３８：６０＋２）（ｆ）　　　　　　Ｃ
Ｈ！　　　　　　　　　　Ｃ１１３一’−４ＣＨｔ−Ｃ
ＣＨ！−Ｃトｉ−−−−−子Ｃ１１ｍ−ＣＨ）ｒ−−＋
ＣＨ＊　　ＣＣＨ□−ＣＨト「−４ｃｕｔ−Ｃ８片−（
Ｍｗ−３５０００，Ｍｗ／Ｍｎ−３，５゜ｍ　：　ｎ　
：　１−３０：３０：４０）（Ｍｗ−４００００，Ｍｗ
／Ｍｎ　−３，５゜ｍ　：　ｎ　：　ｌ　−２０：６０
：２０）Ｃ１（３ Ｈｓ Ｈ５ 籠 （Ｍｗ＝５４０００．　　Ｍｗ／Ｍｎ　−８，２゜ｍ　
：　ｎ　：　ｌ　＝２０：４０：４０）（Ｍｗ＝３５０
００．　　Ｍｙ／Ｍｎ−３，８゜ｍ　＋　ｎ　：　ｌ　
−３０：３５：３５）（ｋ） ＣＩ（ｓ （Ｍｗ−２００００，ＭＷ／Ｍｎ”３．５゜ｍａｎ鱈１
８１） ｍ：ｎ−１：１） 本発明に用いられるビニル系重合体は上記重合体を単独
で用いてもよいし、また２種以上組合せて用いてもよい
。また、他の高分子化合物等と組合せて用いることもで
きる。

本発明に用いられるノボラック樹脂およびビニル系重合
体は単独で用いてもよいし、併用してもよい。アルカリ
可溶性樹脂の感光性組成物中に占める割合は５〜９５重
Ｎ％が適当てあり、好ましくは２０〜９０重量２である
。

次に本発明において用いる活性剤としては、ポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンア
ルキルフェニルエーテル及びポリオキシプロピレンアル
キルエステルから成る群から選ばれる少なくとも一種で
あって、具体的には、例えば下記の化合物が好適である
。

すなわち、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルとし
ては、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオ
キシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレン
アルキルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエー
テル等が挙げられ、ポリオキシプロピレンアルキルフェ
ニルエーテルとしては、ポリオキシプロピレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、
ポリオキシプロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリ
オキシプロピレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ
、またポリオキシプロピレンアルキルエステルとしては
ポリオキシプロピレンラウリルエステル、ポリオキシプ
ロピレンセチルエステル、ポリオキシプロピレンステア
リルエステル等が挙げられる。

上記活性剤は単独で用いても、２種以上組合せて用いて
もよく、その感光性組成物中に占める割合は全組成物に
対して０．０５〜ｌＯ重量ｔが好ましくより好ましくは
０．１〜５重Ｆ４％の範囲から選ばれる。

以上の成分から本発明の感光性組成物か得られるが、例
えば、該組成物をポジ型感光性平版印刷版へ供給するに
当っては、そのほか、有機酸、感脂化剤、露光可視画付
与剤および色素が一般的に添加される。

有機酸としては、ｐＫａ値か２以上、好ましくはｐＫａ
値が３以りのものか使用される。ｐＫａ値が２未満の有
機酸の場合、色素残りおよび耐薬品性が低下する傾向に
ある。なお、本発明のｐＫａ値は２５℃における値であ
る。

このような有機酸としてはｐＫａ値が上記条件を満たす
ものであれば特に限定されないが、モノカルボン酸およ
びジカルボン酸などが挙げられる。

モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
醋酸、イソ醋酸、ペンタン酸、ヘキサン醜、ヘプタン酸
等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸
等の脂環式モノカルボン酸。

安息香酸、ｏ−、ｍ−ｐ−アミノ安息香酸、０、ｍ−、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−ｐ−メトキシ安息
香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安息香酸、３．５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、フロログリシンカルボン酸、没食子
酸、３．５−ジメチル安息香酸等の芳香族モノカルボン
酸が挙げられる。

またジカルボン酸としては、マロン酸、メチルマロン酸
、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和または不飽和脂肪族
ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、１．１−シクロ
ブタンジカルボン酸、１．１−シクロペンタンジカルボ
ン酸、１．３−シクロペンタンジカルボン酸、ｌ、ｌ−
シクロヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができ
る。

上記有機酸の感光性組成物中に占める割合は、通常０．
０５〜１５重量％が適当てあり、好ましくはｏ、ｉ〜８
重量％である。

感脂化剤としては、通常、下記一般式（Ｉ）により表わ
される置換フェノール類とアルデヒド類との縮合物から
なる樹脂および／または該樹脂の０−ナフトキノンシア
シトスルホン酸エステル化合物を使用する。

Ｈ （式中、Ｒ，およびＲ２は各々水素原子、アルキル基ま
たはハロゲン原子、Ｒ３は）Ｒ素数２以上のアルキル基
またはシクロアルキルＪ、ｔｉを示す。）前記一般式（
Ｉ）において、ＲｏおよびＲ２は各々水素原子、アルキ
ル基（ｌないし３の炭素数を含むものを包含する。炭素
数１ないし２のアルキル基は特に有用である。）または
ハロゲン原子（フッ素、１１！素、臭素およびヨウ素の
内、特に塩素および臭素か好ましい。）を示し、Ｒ１は
炭素数２以上のアルキル基（好ましくは炭素数１５以下
てあり、炭素数３ないし８のアルキル基は特に有用であ
る。）またはシクロアルキル基（３ないし１５の炭素数
を含むものを包含する。炭素数３ないし８のシクロアル
キル基、（は特に有用である。

）を表す。

上記置換フェノール類の例としては、イソプロピルフェ
ノール、　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノール、ヘキシルフェノール、ｔｅｒｔ−オク
チルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチ
ル−４−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イ
ソプロピルクレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、
ｔｅｒｔ−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、ｔ
ｅｒｔ−オクチルクレゾール、シクロヘキシルクレゾー
ル等であり、そのうち特に好ましくは、ｔｅｒｔ−オク
チルフェノールおよびｔｅｒｔ−ブチルフェノールであ
る。

また、上記アルデヒド類は置換フェノールと縮合して樹
脂を生成し得るものであり、例えばホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、
クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族および芳
香族アルデヒドであり、炭素数１ないし６のものを包含
する。そのうち好ましくはホルムアルデヒドおよびベン
ズアルデヒドである。

置換フェノール類とアルデヒド類との縮合物からなる樹
脂は１通常一般式（Ｉ）により表される置換フェノール
と、アルデヒド類とを酸性触媒の存在下て重縮合して合
成される。使用される酸性触媒としては、塩酸、しゅう
酸、硫酸、リン酸等の無機酸や有機酸が用いられ、置換
フェノール類とアルデヒド類との配合比は、置換フェノ
ール類１モルに対しアルデヒド類か０．７〜１．０モル
用いられる。反応溶媒は、アルコール類、アセトン、水
、テトラヒドロフラン等が用いられ、所定温度（−５〜
１２０°Ｃ）、所定時間（３〜４８時間）反応後、減圧
下で加熱し、水洗して脱水させて得るか、又は氷結析さ
せて反応物として縮合樹脂を得る。

本発明てはこの縮合樹脂をそのまま使用するかまたは樹
脂の０−ナフトキノンシアシトスルホン酸エステル化合
物として使用する。

該エステル化合物は、前記縮合樹脂を適当な溶媒、例え
ば、ジオキサン等に溶解させて、これに０−ナフトキノ
ンシアシトスルホン酸クロライドを投入し、加熱攪拌し
ながら、炭酸アルカリ等のアルカリをチ量点まで滴下す
ることによりエステル化させて得られる。

前記エステル化物において、フェノール類の水酸基に対
する０−ナフトキノンシアシトスルホン酸クロライドの
縮合率（水酸基１個に対する反応率％）は、５〜８０％
が好ましく、より好ましくは２０〜７０％、更に好まし
くは３０〜６０％である。該縮合率は、元素分析により
スルホニル基の硫黄原子の含有量を求めた値である。

本発明の感光性組成物中に占める感脂化剤の量は０．０
５〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重
量％である。

本発明の感脂化剤は、Ｍｗか、好ましくは５．０×１０
２〜ｓ、ｏ　ｘ　ｔｏ’の範囲であり、更に好ましくは
７．Ｏｘ　１０２〜：１．０Ｘ１０コの範囲である。そ
のＭｎは３．０×ｌ口２〜２．５　ｘ　１０”の範囲で
あることか好ましく、更に好ましくは４．０ｘｌＯ’〜
２．０×ｔｏ３の範囲である。

露光可視画付与剤としては、露光により酸を発生する化
合物、色素としてはこの酸と塩を形成する化合物を用い
るのが一般的である。

露光に・より酸を発生する化合物としては、下記一般式
（ＩＩ　）又は（ｍ）て示されるトリハロアルキル化合
物またはジアゾニウム用化合物が好ましく用いられる。

）１−　Ｎ 乙 （Ｘａは炭素原子ａ１〜３個のトリハロアルキル基、Ｗ
はＮ、Ｓ、Ｓｅまたはｐ、ｚはＯ，Ｎ、ＳＳｅまたはＰ
、Ｙは発色団基を有し、かっＷとＺを環化させるに必要
な非金属原子群よりなる基を示す） Ａｒ　　　ＮｔＸ−・・・・・・・・・　　■（Ａｒは
アリール基、Ｘは無機化合物の対イオンを示す） 具体的には１例えば式ＩＩのトリハロアルキル化合物と
しては、下記一般式■、■、■で表される化合物か含ま
れる。

Ｘａ （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｂは水素またはメチル基、Ａは置換若しくは非
置換アリール基または複素環式基を表し、１１は０、ｌ
または２である） 囲体的例示化合物としては、一般式■として等のベンゾ
フラン環を有するオキサジアゾール化合物、特開昭５４
−７４７２８号公報に記載されている２−トリクロロメ
チル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オ
キサジアゾール化合物等が挙げられる。

また、一般式■、■の化合物としては、特開昭５３−３
６２２３号公報に記載されている４−（２，４−ジメト
キシ−４−スチリル）−６−ドリクロロメチルー２−ピ
ロン化合物、２．４−ビス−（トリクロロメチル）−６
−ｐ−メトキシスチリル−５−トリアジン化合物、２．
４−ビス−（トリクロロメチル）−６−ｐ−ジメチルア
ミノスチリル−５−）リアジン化合物等が挙げられる。

前記ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強力
なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対イ
オン部分としては無機化合物の対イオンか推奨される。

具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分がフ・
ン化リンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化アンチモン
イオン、塩化アンチモンイオン、塩化スズイオン、塩化
ビスマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも１種で
ある芳香族ジアゾニウム塩であり、好ましくはパラジア
ゾフェニルアミン塩である。

上記露光可視画付与剤の全感光性組成物中に含まれる量
は、好ましくは０．旧〜ＺＯ重量％、更に好ましくは０
．１〜２０重量％、特には０．２〜ｌＯ重量％である。

一方前記色素としては、一般に公知の酸により塩を形成
する化合物であればいずれでも使用可渣てあり、例えば
トリフェニルメタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料
、スチリル染料等が挙げられる。具体的にはビクトリア
ピュアブルー８０、エチルバイオレット、クリスタルバ
イオレット、フリリアントクリーン、ペイシックフクシ
ン、エオシン、フェノールフタレイン、キシレノールブ
ルー、コンゴーレッド、マラカイトグリーン、オイルブ
ルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、クレゾールレッ
ド、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ノナフトキノン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコク
リスタルバイオレット等が挙げられる。この色素の添加
量は全感光性組成物中で約０．０１〜ＩＯ重量％が好ま
しく、より好ましくは０．０５〜８重量％である。

上記感光性組成物は、各種溶媒、例えばメチル（エチル
）セロソルブ、メチル（エチル）セロソルブアセテート
等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン
、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解させた塗料を
後述の如く砂目型てされ、陽極酸化されたアルミニウム
板の支持体上に塗布乾燥させることにより形成される。

かくして得られたポジ型感光性平版印刷版の使用に際し
ては、公知の方法が適用され、ポジ型フィルムを密着さ
せ、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、
メタケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、リン酸ソーダ、水
酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液にて現像され、印刷
版として供給される。また必要に応じてバーニング処理
を施される。このようにして作製された平版印刷版は枚
葉、オフ輪用印刷機に使用される。

本発明において、上述の感光性組成物を用いた感光層を
設ける支持体はアルミニウム板である。

支持体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目型て
処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面
処理が施される。これらの処理には公知の方法を適用す
ることができる。

砂目型て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電
解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法
としては、例えば、ボール研磨法ブラシ研磨法、液体ホ
ーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。ア
ルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あ
るいは組合せて用いることかできる。好ましくは電解エ
ツチングする方法である。

電解エツチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行われる。砂目
型て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶
液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュ
ウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液
を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる
。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄａ”が
適当であり、好ましくは１０〜４０℃１ｇ／ｄＩＩ２で
ある。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板をリ
ン酸クロム酸溶液（リン酸８５χ液：３５Ｉ１文、酸化
クロム（Ｖｌ）：２０ｇを１！ｌの水に溶解して作製）
に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、アルミニウム板の皮膜溶
解前後の重量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、亜クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物やフッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液によ
る下引き処理を施すこともてきる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明の感光性組成物および感光性
平版印刷版について更に詳しく説明するが、本発明はこ
れら実施例に限られるものではない （感光体の合成） 合成例１　（ＱＤ−２の合成） ピロガロール ーターバス中にセットした３頭コルベン中に投入し、窒
素ガスを吹込み、窒素置換を行った後、オキシ塩化リン
５ｇを投入し重縮合反応を行った。

反応温度は２０°Ｃに保ち、−昼夜反応させた後、木１
５文中に強力に攪拌しながら徐々に投入し、生成した重
縮合物を沈殿させた。

析出した樹脂を濾取し水にてｐＨがほぼ７の中性になる
まで洗浄を行い、癌取物は４０’Ｃ以下にて乾燥を行っ
た。このようにして淡褐色状の樹脂５０ｇを得た。

この樹脂の分子量をゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー〔日立６３５型、カラム　ショデックス（Ｓｈｏ
ｄｅｘ）Ａ　８　０　４、Ａ８０３，Ａ３０２の直列）
にてポリスチレンな標準として測定を行った，Ｍｎ，Ｍ
ｗの算出は拓植等、日本化学会誌、１９７２年（４月号
）第８００頁に記載の方法により，オリゴマー領域のピ
ークをならす（ピークの山と谷の中心を結ぶ）方法にて
行った。その結果、Ｍｎは２．００ｘ　１０’　、　Ｍ
ｗは３．４０ｘ　１０３であった。

次にこの樹脂６０ｇをジオキサン７　２　０　ｍ　ｌに
溶解させ、１．２−ナフトキノンシアシト−５スルホニ
ルクロライド７０ｇを投入し、溶解後、炭酸カリ水溶液
（１３重量％）６０ｇを滴下し、４０〜５０℃で約１時
量線合反応を行わせた後、反応液を大量の希塩酸水中に
（製塩？！ｉ１ｉ１　３　ｍ文、水３文）に投入し、沈
殿した樹脂を濾取し、乾燥したところ，ピロガロール・
アセトン樹脂の１。

２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸エステル５
６ｇの黄色粉末樹脂が得られた。分析の結果、ＯＨ基の
縮合率は２０％であった。ポリヒドロキシ樹脂と同様に
エステル体の分子量を測定したところ、Ｍｎは２．３０
ｘ　１０”、Ｍｗは３．０：ＩＸ　１０’であった。

（バインダーの合成） 合成例２（前記（ｂ）に相当） ｐ−ヒドロキシアニリン４００ｇ、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル４ｇ、アセトン４文およびピリジン３６
０ｇを混合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温が一
１０℃まて下がった時点でメタアクリル酸クロライド４
２０ｇを攪拌下に滴下した。反応温度がＯ′Ｃ以下にな
るように滴下温度を調節し、滴下終了後Ｏ〜３°Ｃで約
２時間攪拌し、次いて２５°Ｃで２時間攪拌後反応液を
ｌ／３位になるまて′ｃ１ｉ！シ、これを希塩酸（ｐＨ
約１．０）１０ｕ中に注入し、生じた沈殿を吸引濾過し
て白色の固体を得た。この白色の固体をメタノール２見
に加温溶解し、さらに５％炭酸ナトリウム水溶液２４Ｑ
、を加えて４０°Ｃで３０分間攪拌した。次いで暗点色
のこの溶液を５％塩酸水溶液ＢｆＬ中に注入して多量の
沈殿を生成させ、これを吸引濾過し乾燥して淡桃色の固
体を得た。これをエタノールと水との混合溶媒より再結
晶して融点１５５〜１５６℃のｐ−ヒドロキシメタアク
リルアニリドの無色針状晶４５０ｇを得た。

得られたｐ−ヒドロキシメタアクリルアニリド（ＨｙＰ
ＭＡ）５３．２ｇ、アクリルニトリル（ＡＮ）１５．９
ｇ、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）３６．５ｇ、エチ
ルアクリレート（ＥＡ）３．５ｇおよびα・α　−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．８２ｇをアセトン：エタノ
ール（ｌ：２）の混合溶媒１９０ｍ文中に溶解し、窒素
ガス置換した後、６５°Ｃで加熱すると、重合体溶液が
得られた。この重合体溶液を３文の５％ＨＣ見水溶滴水
溶液中、生じた白色の沈殿物を濾過し乾燥して白色重合
体７０ｇを得た。分子量を測定すると、Ｍｎが９．５　
Ｘ　１０’　、　Ｍｗが２．０ｘｌＯ’であった。

合成例３（前記（ｃ）に相当） 合成例２で得られたｐ−ヒドロキシメタアクリルアニリ
ド（ＨｙＰＭＡ）５３．２ｇ、アクリルニトリル（ＡＮ
）１５．９ｇ、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０．
０ｇおよびα・α　−アゾビスイソブチロニトリル０．
８２ｇをアセトン：エタノール（１：　２）の混合溶媒
１９０　ｍ　ｌ中に溶解し、窒素ガス置換した後、６５
℃で加熱すると、重合体溶液か得られた。この重合体溶
液を３文の５％ＨＣＩ水溶液中に注ぎ、生じた白色の沈
殿物を濾過し乾燥して白色重合体７０ｇを得た。

分子量を測定すると、Ｍｎが：３．２　ｘ１０３．　Ｍ
ｗが２．２ｘｌＯ’であった。

合成例４（前記（文）に相当） ｐ−ヒドロキシスチレン４０．０ｇ、アクリルニトリル
２０．０ｇ、スチレン４０ｇおよび１．（のα・α′−
アゾビスイソブチロニトリルをアセトン；エタノール（
１：ｌ）の混合溶媒６００ｍ文中に溶解し、窒素ガス置
換した後、６８℃で１０時間加熱すると、重合体溶液が
得られた。これを水５見に注ぎ、生じた白色の沈殿物を
濾過し乾燥して重合体７０ｇを得た。この重合体のＭｗ
は４７０００であった。

合成例５ ｍ−クレゾール９０ｇ、ｐ−クレゾール５６ｇフェノー
ル５４ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液８５ｇおよび
しゅう酸２．５ｇを、オイルバスにセットした３頭コル
ベン中に投入し攪拌しながら昇温した。９０°Ｃ付近で
激しく発泡し、−時的に冷却した後再び昇温し、内温を
１０５℃にした。

約３時間反応後、更に１７５°Ｃまで昇温し、水を留去
した。

２時間後２００　”Ｃに昇温し、１００　ｍｍＨｇまで
減圧し残留モノマーを留去した。１０分後反応を止め、
反応物をテフロン・バットへ流し出し固化させた。この
樹脂の分子量を測定した結果、Ｍｎは１３５０、Ｍｗは
５４００であった。

合成例６ 合成例５のｍ−クレゾールを２，３−キシレノ−ル（ｌ
ｏｎｇ）に変えた他は同様に合成した。

その結果、Ｍｎは１４００．Ｍｗは４８００てあった。

（実施例、比較例） 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液中、６０℃で
１分間脱脂処理を行った後、０゜５モル、１文の塩酸水
溶液中で温度２５°Ｃ１電流密度６０Ａ／ｄｍ”、処理
時間３０８′間の条件で電解エツチング処理を行った。

次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０°Ｃ，１
０秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中
で温度２０°Ｃ１電ｙｔ密度３Ａ／ｄｍ２．処理時間１
分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に又、３０°Ｃ
の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、モ版印刷版材
料用支持体のアルミニウム板を作製した。

感光性平版印刷版試料ｌの作製 上記のように作製したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液（１）を回転塗布機を用いて塗布し、９
．０℃で４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料ｌ
を得た。

〔感光性組成物塗布液（１）組成〕 ノボラック樹脂（合成例５のポリマー）　　　１−５ｇ
ビニル系重合体樹脂（合成例２のポリマー）　６．０ｇ
１．２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸−２，
３，４−）−リヒドロキシベンゾフェノンエステル（Ｑ
Ｄ　−１）　　　　　　２．５ｇ活性剤（Ｔｏ−４５２
８）　　　　　　　　　　　　０．２ｇ有機酸（テレフ
タル酸）　　　　　　　　　　　０．１ｇ感脂化剤　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ（ｐ−ｔ−オク
チルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍｗ
１：１００）と１，２−ナフトキノンシアシト−５−ス
ルホニルクロライドとのエステル化物（縮合率５０干ル
％））露光可視画付与剤　　　　　　　　　　　　０−
１ｇ（２−トリクロロメチル−５−（β−（２−ペンゾ
フリル）ビニル）１，３．４−オキサジアゾール） 色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ 保上ケ谷化学■製）　　　　　　　　　０．１ｇメチル
セロソルフ　　　　　　　　　　　　　１００ｇ感光性
モ版印刷版試料２〜８の作製 上記感光性平版印刷版試料ｌの作製における感光−性組
成物塗布液（１）組成のノボラック樹脂、ビニル糸玉合
体樹脂、０−キノンジアジド化合物、活性剤の種類およ
び添加量を表１のように変えた以外は、Ｌ記試料ｌの作
製と同様にして感光性平版印刷版試料２〜８を得た。

かくして得られた感光性平版印刷版試料１〜８−１に感
度測定用ステップタブレット（イーストマン・コダック
社製Ｎ００２、濃度差０．１５づつで２１段階のグレー
スケール）を密着して、２ＫＷメタルハライドランプ（
岩崎電気社製アイドルフィン２０００）を光源として８
．０　ｍＷ／ｃｍ２の条件で露光し。

次いで５ＤＲ−１（コニカ■社製）を水で６倍に６釈し
た現像液で２７°Ｃにて２０秒間現像し、水洗した後の
版上に焼き付けられたグレースケールのクリアーステッ
プ段数が４段である露光時間を調べた。

次にアンダー現像性を調べるために、上記の５ＤＲ−１
の６倍希釈の現像液に全面露光したポジ型感光性平版印
刷版を現像液１１当り２．０ｍ’の割合で現像処理し、
現像液を疲労させ、再度ポジ原稿を密着露光したポジ型
感光性平版印刷版を上記と同様の条件て現像処理をし、
現像不良による汚れの有無を調べた。また、この時の現
像液の発泡の状態を観察した。

さらに、オーバー現像による耐性を調べるため、上記５
ＤＲ−１現像液の６倍希釈液で３０℃、９０秒間現像処
理を行い、網点の小点部を含めて画像部のヤラレ（損傷
）を観察した。２７°Ｃｌ２Ｏ秒間現像処理でのベタス
テップ段数に比べてベタ段数の上昇を求めた。このベタ
段数の上昇が小さい程オーバー現像耐性か良好であるこ
とを示す。

更にまた、セーフライト性を評価するために、この試料
を明室に１０分、２０分及び３０分間放置して曝光させ
、５ＤＲ−１を水で６部希釈した現像液（標準現像液）
で２５°Ｃにて４０秒間現像し、画像部の侵食度を明室
に放置しなかったものと比較し、評価した。上記の結果
を表２に示す。

（以下、余白） 表２より明らかなように１本発明の感光性平版印刷版は
セーフライト性、現像許容性を保ちながら、現像処理時
に現像液の発泡が起こらず、感度が優れていることがわ
かる。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明によれば、セーフラ
イト性、現像許容性を損なうことなく、感度に優れ、更
に現像処理を行った際、現像液の発泡か起こらないポジ
型感光性平版印刷版、およびそのポジ型感光性平版印刷
版の感光層として適する感光性組成物を提供することか
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、（ｂ）
   アルカリ可溶性樹脂、および （ｃ）ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオ
   キシプロピレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキ
   シプロピレンアルキルエステルから成る群から選ばれる
   少なくとも一種の活性剤、を含有することを特徴とする
   感光性組成物。
2. （２）支持体上に、 （ａ）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、 （ｂ）アルカリ可溶性樹脂、および （ｃ）ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオ
   キシプロピレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキ
   シプロピレンアルキルエステルから成る群から選ばれる
   少なくとも一種の活性剤、を含有する感光性組成物から
   成る感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版
   。