JPH02298551A - シリコーン系剥離剤並びに粘着部材及びセパレータ - Google Patents

シリコーン系剥離剤並びに粘着部材及びセパレータ

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JPH02298551A
JPH02298551A JP11906189A JP11906189A JPH02298551A JP H02298551 A JPH02298551 A JP H02298551A JP 11906189 A JP11906189 A JP 11906189A JP 11906189 A JP11906189 A JP 11906189A JP H02298551 A JPH02298551 A JP H02298551A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、モノビニル置換芳香族系ポリマ・ポリシロキ
サン系のブロック共重合体の混合物からなり、硬化処理
せずに適用できて、剥離性能の経口安定性に優れるシリ
コーン系剥離剤、並びにぞの皮膜を有する粘着部材及び
セパレータに関する。
従来の技術及び課題 従来、種々のシリコーン系剥離剤が提案されているが、
いずれも加熱方式や紫外線照射方式で架橋硬化させた皮
膜として実用に供する必要があった。
しかしながら、硬化処理工程を要することのほか、架橋
成分の全部を架橋させることが困難で、架橋硬化lこ関
与する官能基の残存を避は得す、その残存官能基が粘着
剤と相互作用して接着力が経時上昇し、」jがし難(な
る問題点があった。この問題は殊に、硬化処理直後に粘
着剤を接着させた場合に顕著となる。また、加熱硬化の
場合には、前記に加えて熱で収縮やカール等を生じやす
い被処理基材を使用できず、被処理基材に対する制約が
大きい問題点もあった。
本発明は、前記問題点の根本原因である架橋硬化処理を
施すことなく実用に供し得て、剥離性能の経口安定性に
優れるシリコーン系剥離剤の開発を課題とする。
課題を解決するための手段 本発明は、モノビニル置換芳香族系重合体ブロックとポ
リオルガノシロキサンブロックからなるブロック共重合
体を用いることにより、上記の課題を克服したものであ
る。
すなわち、本発明は、ガラス転移点が50°C以上のモ
ノビニル置換芳香族系重合体ブロックA1及びポリオル
ガノシロキサンブロックBからなる八−B型ブロック共
重合体と、このA−B型ブロック共重合体のカップリン
グ体との混合物からなることを特徴とするシリコーン系
剥離剤、並びに支持基材の片面に前記のシリコーン系剥
離剤からなる皮膜を有し、他面に粘着層を有することを
特徴とする粘着部材、及び 支持基材の片面又は両面に前記のシリコーン系、   
  !1.l#剤か′″″″祿“4”す60護特徴d村
パレータを提供するものである。
作用 上記のブロック共重合体からなる皮膜は、そのミクロ構
造において、モノビニル置換芳香族系重合体ブロックA
のドメインが、常温においてポリオルガノシロキサンの
疑似架橋点として作用し、硬化処理を施さなくても優れ
た凝集力を示す。また、架橋硬化に関与する官能基を実
質的に含有しないので、その未反応基の残存による接着
力の経時上昇問題も生じない。
発明の構成要素の例示 本発明の剥離剤は、A−B型ブロック共重合体と、この
A−B型ブロック共重合体のカップリング体との混合物
からなる。Aは、カラス転移点が50℃以上のモノビニ
ル置換芳香族系重合体ブロックであり、Bはポリオルガ
ノシロキサンブロックである。
モノビニル置換芳香族系重合体ブロックAは、例えばス
チレン、α−メチルスヂレン、ビニルトルエン、ビニル
キシレンの如きモノビニル置換芳香族化合物を、ガラス
転移点が50℃以上となるように重合させたブロックで
形成される。
モノビニル置換芳香族系重合体ブロックAの数平均分子
量は3000〜300000が適当である。その数平均
分子量が3000未満では、ミクロドメインが形成され
難くて凝集力に乏しい皮膜となり、300000を超え
るとカップリング体が得にくくなる。
ポリオルガノシロキサンブロックBは、一般式+5i(
R2)  O+で表される構造単位からなるポリオルガ
ノシロキサンで形成される。式中、Rは炭素数1〜20
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はア
ラルキル基である。一般には、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘ
キサエチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンの如き環状
シロキサンを開環重合させたブロックで形成される。
ポリオルガノシロキサンブロックBの数平均分子量は、
1000〜300000が適当である。その数平均分子
量が1000未満では、剥離性に乏しい皮膜となリ、3
00000を超えるとカップリング体が得に((なる。
なお、数平均分子量の測定は、GPC(ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算に
基づく。
A−B型ブロック共重合体の合成は、例えばりピングア
ニオン重合法により行うことができる。
すなわち、ブチルリチウム、イソプロピルリチウム、エ
チルリチウム、2−エチルヘキシルリチウムの如き有機
リチウム系開始剤により先ず、モノビニル置換芳香族化
合物系ブロックAとなるポリマを形成し、ついでオルガ
ノシロキサンを添加してポリオルガノシロキサンブロッ
クBを前記のポリマAに付加形成する方法である。
本発明において用いる/IB型ブロック共重合体は、ポ
リオルガノシロキサンブロックBの末端に官能基を導入
したものであってもよい。導入する官能基としては、例
えば水酸基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル
基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、ハイドロ
ジエンシリル基などがあげられるが、これに限定されな
い。
官能基の導入は、A−’B型ブロック共重合体のリビン
グポリマに、ビニル基やハイドロジエンシリル基、ジメ
トキシシリル基、アリル基の如き官能基を有する停止剤
、例えばジメチルビニルクロロシラン、ジメチルクロロ
シラン、ジメトキシメチルクロロシラン、アリルジメチ
ルクロロシラン等を作用させる方式、あるいは前記リビ
ングポリマのプロトンによる失活下に水酸基化する方式
、さらには前記により導入した官能基を公知の方法、例
えばアリルジメチルシラン、メトキシジメチルビニルシ
ラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシランの如
き変性剤を作用させて、水酸基をアリル基、ビニル基、
アミン基の如き他の官能基に置換する方式などがあげら
れる。
本発明において用いられるA−B型ブロック共重合体の
ツノツブリング体は、A−B−A型トリブロックポリマ
や星型ポリマなどの、一般式(A−B)。Xて表される
ものである(ただし、。はカップリング数、Xはカップ
リング剤残基である〉。
用いるカップリング体のカップリング数は、適宜に決定
してよい。一般には2〜10個カップリングしたものが
1種又は2種以上用いられる。
カップリング体の合成は、A−B型ブロック共重合体の
リビングポリマに、ハロゲン基を2個以上有するカップ
リング剤、例えばジメチルジクロロシラン、メチルトリ
クロロシラン、1,2−ビス(ジメチルクロロシリル)
エタン、テトラクロロシランを作用させる方式、あるい
は末端に官能基を導入したA−B型ブロック共重合体に
反応性官能基を2個以上有するカップリング剤、例えば
三5i−H基を2個以上有するシラン系ないしシロキザ
ン系化合物を作用させる方式なとにより行うことができ
る。
A−B型ブロック共重合体と、そのカップリング体の混
合割合は、前者/後者のモル比に基づき10以下が適当
である。そのモル比が10を超えると凝集力に乏しくて
強度に乏しい皮膜となる。
−7一 本発明のシリコーン系剥離剤は、無溶剤塗工が可能なホ
ットメルトタイプ、トルエン等の適宜な有機溶剤を用い
た溶液タイプ、水系ないし非水系の分散液タイプなとと
して調製することができる。
その調製に際しては、必要に応じ酸化防止剤、紫外線吸
収剤、充填剤、顔料などを配合してもよい。
剥離剤の適用は、例えばロールコータやキスコータ、ス
ロットダイコータやスクイズコータ等を用いた適宜な塗
工手段で被処理体に塗工する方式など公知の方式で行っ
てよい。塗工量は適宜に決定され、通常0.05〜10
μm厚の皮膜が形成されるよう塗工される。
本発明のシリコーン系剥離剤は、例えばセパレータの形
成や、粘着テープ、感圧ラベル等の粘着部材における背
面処理など、粘着面に接着され、その粘着面より容易に
剥離できることが望まれる用途なと゛に好ましく用いら
れる。
本発明の粘着部材は、前記の剥離剤からなる皮膜を支持
基材の片面に設け、他面に粘着層を設けたものである。
また、セパレータは、かかる皮膜を支持基材の片面又は
両面に設けたものである。
用いる支持基材ついては特に限定はない。一般には、紙
、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネ
ート布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡体などが
用いられる。なお、粘着部材の形成は、予め剥離剤の皮
膜を設けた支持基材の他面に粘着剤を付設する方法など
、公知の方法で行ってよい。
発明の効果 本発明のシリコーン系剥離剤は、モノビニル置換芳香族
系ポリマ・ポリシロキサン系のブロック共重合体の混合
物からなるので、凝集力に優れて硬化処理を施すことな
(実用に供すことができ、粘着剤との接着力が経口上昇
しにくくて、剥離特性の経日安定性に優れている。また
、加熱等による硬化処理なく適用できる結果、耐熱性が
要求されないなど、幅広い被処理体に適用できる利点も
有している。
実施例 参考例1 ブレイクシール法による操作で、高真空にした反応槽に
5ee−ブチルリチウムの0.1モルヘキサン溶液40
m1と、精製ベンゼン200m1と、精製スチレン18
部く重量部、以下同じ)を入れ、氷水浴中で30分間撹
拌してスチレンのリビングポリマを形成したのち、その
反応液に精製へキサメチルシクロトリシロキサン7.6
部、及び精製テトラヒドロフラン200m1を添加し、
20℃で24時間撹拌してポリスチレン・ポリジメチル
シロキサンブロック共重合体を得た。ついで、その反応
液にジメチルビニルクロロシラン2.4部を添加し、末
端にビニル基を導入した。
得られた末端ビニル化ポリスチレン・ポリジメチルシロ
キサンブロック共重合体を精製し、GPC分析、IH−
NMR分析した結果、その数平均分子量はポリスチレン
ブロック4500、ポリジメチルシロキサンブロック1
900のブロック共重合体で、    ′j″tp・1
!″′−41!’#A*+:Lc+sxr、ho“・前
記で得た末端ビニル化ポリスチレン・ポリジメチルシロ
キサンブロック共重合体10部を乾燥ベンゼン50n+
1に溶解し、末端ビニル基と当量の=si−H基割合と
なるよう1,1,3.3−テトラメチルジシロキサンを
添加し、白金触媒の存在下、80℃で30時間撹拌し、
カップリングさぜた。
前記により、88%がカップリングしてなる末端ビニル
化ポリスチレン・ポリジメチルシロキサンブロック共重
合体/ポリスチレン・ポリジメチルシロキサン・ポリス
チレンブロック共重合体を12モル/88モルの割合(
GPC分析)で含有する溶液を得た。
参考例2 ブレイクシール法による操作で、高真空にした反応槽に
5ee−ブチルリチウムの0.1モルヘキサン溶液20
m lと、精製ベンゼン200m lと、精製スチレン
22部を入れ、氷水浴中で30分間撹拌してスチレンの
リビングポリマを形成したのち、その反応液に精製ヘキ
サメチルシクロトリシロキサ220部、及び精製テトラ
ヒドロフラン200m1を添加し、200Cで24時間
撹拌してポリスチレン・ポリジメチルシロキサンブロッ
ク共重合体を得た。
得られたポリスチレン・ポリジメチルシロキサンブロッ
ク共重合体の少量を採取して精製し、GPC分析、’ 
H−NMR分析した結果、その数平均分子量はポリスチ
レンブロック11000、ポリジメチルシロキサンブロ
ック10000のブロック共重合体であった。
前記で得たポリスチレン・ポリジメチルシロキサンブロ
ック共重合体の反応液にジメチルジクロロシラン2ミリ
モルを添加し、室温で48時間撹拌し、カップリングさ
せた。
前記により、75%がカップリングしてなるポリスチレ
ン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体/ポリス
チレン・ポリジメチルシロキサン・ポリスチレンブロッ
ク共重合体を25モル/75モルの割合(GPC分析)
で含有する溶液を得た。
参考例3 ブレイクシール法による操作で、高真空にした反応槽に
5ee−ブチルリチウムの0.1モルヘキサン溶液5n
+1と、精製ベンゼン200m lと、精製スチレン1
2.5部を入れ、氷水浴中で30分間撹拌してスチレン
のリビングポリマを形成したのち、その反応液に精製へ
キサメチルシクロトリシロキサン14部、及び精製テト
ラヒドロフラン200m1を添加し、20℃で24時間
撹拌してポリスチレン・ポリジメチルシロキサンブロッ
ク共重合体を得た。
得られたポリスチレン・ポリジメチルシロキサンブロッ
ク共重合体の少量を採取して精製し、GPC分析、I 
H−NMR分析した結果、その数平均分子量はポリスチ
レンブロック25000、ポリジメチルシロキサンブロ
ック29000のブロック共重合体であった。
前記で得たポリスチレン・ポリジメチルシロキサンブロ
ック共重合体の反応液にジメチルジクロロシラン0.5
ミリモルを添加し、室温で48時間撹拌し、カップリン
グさせた。
前記により、62%がカップリングしてなるポリスチレ
ン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体/ポリス
チレン・ポリジメチルシロキサン・ポリスチレンブロッ
ク共重合体を38モル/62モルの割合(GPC分析)
で含有する溶液を得た。
実施例1 参考例1で得た溶液をn−へキサン/ヘキサン(重量比
2/1)の混合液で希釈して1重量%の剥離剤の溶液と
し、これを厚さ4017mの一軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムにワイヤーバーで塗工し、40℃の温風で30秒
間乾燥して、厚さ1 、0 pmの皮膜を有するセパレ
ータを得た。
実施例2 参考例2で得た溶液を用いたほかは実施例1に準じてセ
パレータを得た。
実施例3 参考例3で得た溶液を用いたほかは実施例1に準じてセ
パレータを得た。
□ 比較例1 熱硬化型シリコーン(KS−772、信越化学社製)1
00部に白金系硬化触媒0.5部を添加し、ヘキサンで
希釈して1重量%溶液とし、これを用いて実施例1に準
じてセパレータを得た。
比較例2 100℃の熱風で1分間乾燥・硬化処理する方式とした
ほかは比較例1に準じてセパレータを得た。
評価試験 実施例、比較例で得たセパレータについて下記の試験を
行った。
[接着力1 20℃下、65%R,H,下でセパレータの処理面の上
に幅19wunの市販粘着テープ(日東電工社製、ポリ
エステルテープN11131B)を重さ、2hのゴムロ
ーラを一往復させて圧着したのち、その粘着テープの上
に70 g / cnrの荷重をかけた状態で20℃下
に放置し、1日又は7日経過後に、荷重を解いて20℃
、65%R,l(、下に2時間放置し、得られたものに
ついてショツパーにより粘着テープを30 OnIn+
/分の速度で引き剥がしく180度ビール)、その剥離
に要する力を求めた。なお、比較例1,2のセパレータ
については温風ないし熱風による処理直後のものについ
て行った(4サンプルの平均値)。
[残留接着率1(粘着剤面の非汚染性)上記接着力を測
定した後の粘着テープを20℃、65%R,H,下でス
テンレス板(SO527CP)の耐水研摩紙(240番
)で充分に研摩し、これを洗浄した面に重さ2 kgの
ゴムローラを一往復させて圧着したのち、30分間放置
したものについて上記と同様にして剥離に要する力を求
めた。そして、得られた測定値の、前記と同様にして剥
離剤の皮膜に接触させたことがない粘着テープについて
求めた測定値に対する残留接着力の割合を残留接着率と
して算出した(4サンプルの平均値)。
[カール1 セパレータにおけるカール(変形)の有無を調べた。
結果を表に示した。
表から明らかなように、本発明の剥離剤は、硬化処理を
受けることなく剥離特性、接着力の経口安定性に優れる
皮膜を形成し、ポリプロピレンフィルムのような耐熱性
に乏しい基材に対しても適用可能である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ガラス転移点が50℃以上のモノビニル置換芳香族
    系重合体ブロックA、及びポリオルガノシロキサンブロ
    ックBからなるA−B型ブロック共重合体と、このA−
    B型ブロック共重合体のカップリング体との混合物から
    なることを特徴とするシリコーン系剥離剤。 2、支持基材の片面に請求項1に記載のシリコーン系剥
    離剤からなる皮膜を有し、他面に粘着層を有することを
    特徴とする粘着部材。 3、支持基材の片面又は両面に請求項1に記載のシリコ
    ーン系剥離剤からなる皮膜を有することを特徴とするセ
    パレータ。
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