JPH0230069A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　産業上の利用分野 本発明はエネルギー密度が高く、自己放電率が小さく、
サイクル寿命が長い性能が良好な二次電池に関する。

（２）従来の技術 アルカリ金属の一つであるリチウム金属を負極に用いた
二次電池の考え方は古くからあり、例えば文献Ｍ、　Ｈ
ｕｇｈｅｓ、　ｅＬ　ａｌ、、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
’　ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、、　１２　、　ｐ８３
〜１４４　（１９８４）にその総説が載っている。その
中で、リチウム金属負極の問題点として、リチウムがあ
まりにも活性なため電解液、特に溶媒と反応し、絶縁被
膜を形成し、充放電時にデンドライト成長を起こし、充
放電効率の低下や正負極の短絡を起こしやすいことが紹
介されている。そのため、リチウムとアルミニウムとの
合金を負極に用いることにより負極の活性度を下げ、電
解液との反応を抑制する試みも、紹介されているが、こ
の合金は、充放電サイクルを繰り返すと、粉体状になっ
て崩壊しやすいことが述べられている。またリチウムと
他の金属との合金の電極特性を調べた文献として、Ａ、
　Ｎ、　ＤｅｙのＪ、　ＥｌｅｃＬｒｏｃｈｅＩｌ、　
Ｓｏｃ、、　１１８．　Ｎ（ＬＩＯ，ｐ１５４７〜１５
４９　（１９７１）があり、リチウムと次の金属群の一
つとの合金即ち、Ｓ　ｎ　＋　Ｐ　ｂ　、Ａｌｌ　＊　
Ａ　ｕ　＋Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ及び合金化し
にくい次の金属群、Ｔ１．Ｃｕ、Ｎｉとの組合せについ
てＬｌ　のブレーティング電位変化及びブレーティング
電流効率を比較検討している。

また、特公昭４ｇ　−２４３０２号公報には、陰極活物
質にリチウムを、陽極活物質にニッケルハロゲン化物を
用いた二次電池において、リチウム極の充電率改善及び
保全性維持の目的で、箔状リチウムを利用するかわりに
、リチウム粉末の粉末混合物とニッケル粉末やガス抜き
された粒状の炭素等の永久に導電性の物質とをグリッド
支持構造体上にポリエチレンまたはカルボキシメチルセ
ルロースである結着剤を介して結合されたものを用いる
ことが提案されている。

また特開昭５９−１４２６４号公報では、イオン性重合
体によって作動する電池に特に適した両売電型リチウム
負極に関し、そのリチウム負極が、リチウムを含有する
微粉状合金または金属間化合物即ち、リチウム−アルミ
ニウム、リチウム−珪素、リチウム−アンチモン、リチ
ウム−ビスマス、リチウム−硼素または微粉化リチウム
と、イオン電導性を有するプラスチックまたはエラスト
マー型高分子物質と、微粉状炭素添加剤即ち、カーボン
ブラックまたはグラファイトとからなる、可撓性複合ア
ノードが提案されている。

さらに特開昭５９−１３２５７６号公報では、リチウム
二次電池の正極活物質側に向いたリチウム表面にリチウ
ムイオン挿入化合物を形成し得る導電性高分子層を配し
たリチウム負極が提案されている。

また特開昭５９−１５７９７１号公報では、アルカリ金
属表面に炭素繊維層を設けた、二次電池用電極が提案さ
れている。また特開昭５９−１８６２７４号公報では、
充電時にアルカリ金属イオンを吸蔵し放電時にアルカリ
金属イオンを放出する材料即ち可融合金を用いた負極か
らなる二次電池に於いて、アルカリ金属と負極材料を圧
着して一体化した負極を提案し、サイクル寿命の改善を
はかっている。

また特開昭８０−２６２３５１号公報では、高いリチウ
ム利用率でも性能低下を起さない負極を得る目的で、リ
チウム合金と、導電性有機重合体との複合体を用いるこ
とが提案され、さらに、特開昭６１−２４５４７４号公
報では、主鎖が共役構造の重合体及びアルカリ金属と合
金を形成する物質またはアルカリ金属イオンを挿入する
物質から構成される非水系二次電池が提案されている。

その他、可融合金負極の対極側表面に導電性高分子膜を
形成させた非水二次電池として特開昭８２−１４０３５
８号公報があり、また、リチウムと合金可能な金属また
はリチウム合金粉末に黒鉛粉末を混合してなる負極構成
体にリチウムを吸蔵させた負極を備えたことを特徴とす
る非水電解液二次電池が特開昭８２−２２６５６３号公
報に示されている。

一方、アルカリ金属イオンを充放電で出し入れできる無
機酸化物または無機カルコゲナイドを正極に用いたアル
カリ金属電池の報告も数多くあり、その中でナトリウム
・コバルト酸化物にナトリウムの電気化学的インターカ
レーションを検討したＣ１ａｕｄｅ　ＤＥＬＭＡＳ、　
ｅｔ　ａｌ、、のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　５ｏｌｉｄＳ
ｔａｔｅ　Ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ、　６　、　Ｉ）５３
２〜５３７（１９７３）や、ＣｌａｕｄｅＤＥＬＭＡＳ
、　　ｅｔ　ａｌ、、　　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　　
ｔｏｎｉｃｓ、　　３〜４゜ｐ１Ｂ５〜１８９　（１９
８１）の文献もある。しかし、このナトリウム・コバル
ト酸化物の文献は各種結晶構造で作製した酸化物を電気
化学的に酸化または還元した場合、その酸化度に応じた
酸化物中のナトリウムイオンの量によって変化する結晶
構造について言及しておりその中で酸素配置が、プリズ
マチックであるＰ２相はナトリウムイオン量の広い範囲
にわたって、構造変化が起きず、電極に用いた場合の理
論エネルギー密度が最も大きいことを示唆している。

さらにナトリウム・コバルト酸化物を正極ニ用いて電池
を構成した実施例が特開昭８１−２４５４７４号公報に
示されており、この場合、負極には、粉末状のＮ　ａ　
Ｐ　ｂ　ｏ、２ｅｓ　ｎ　ｏ、ｙ４合金とポリパラフェ
ニレン及びポリプロピレンバインダーを混合したものを
用いている。

またアルカリ金属電池の電解液としては、一種々のもの
が報告されているが、そのうち、溶媒としては１前述の
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　５ｏｕｒｃｅｓ、
　１２゜９８３〜１４４　（１９ｇ４）にあるような、
プロピレンカーボネート、（ＰＣ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）　、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　、２−メチルテトラ
ヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、■、３−ジオキソラン（Ｄ
ＯＬ）等がよく用いられ、また、有機系溶媒と電解質一
般については、電気化学協会編の基礎電気化学測定法（
１９８１年）の３０頁〜４４頁に詳細に記されている。

さらに、リチウム電池の保存特性の向上をねらった溶媒
としてポリエチレングリコール系ジアルキルエーテルと
プロピレンカーボネートとの混合系を用いた電池が特開
昭８２−２９０７０号公報に開示されており、またそれ
以前には、文献で５ＨＩＮ−ＩＣＨＩ　ＴＯＢＴＳＨＩ
ＭＡ、　ＡＫＩＨＩＫＯＹＡＭＡＫＩのＪｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ’　Ｐｏｖｅｒ　５ｏｕｒｃｅｓ、　１２．　ｐ
５３〜５９　（１９８４）にリチウムイオンに対する溶
媒和効果を利用したプロピレンカーボネートにジグライ
ム、トリグライム、テトラグライム等を加えた良電気伝
導性を有する混合溶媒系が報告されている。

しかし、上記のいかなる報告書等に於いて報告されてい
ることも、そのまま、現存の鉛蓄電池やニッケルカドミ
ウム蓄電池に匹敵するほどまでに実用化されたものはな
く、いずれもそれぞれ、実用化の難点を有しておりその
問題点や今後検討すべき項目として、山本準−の電気化
学、　５Ｂ、　Ｎｏ、ｌ。

ｐ５〜Ｉｌｌ　（Ｌ９ＢＢ）や、竹原善一部の化学工業
、１月号。

ｐ５２〜５Ｂ　（＋９８８）に整理され、示されている
。

（３）　　発明が解決しようとする課題アルカリ金属を
負極に用いた室温作動用二次電池は、従来技術の項で述
べたような問題点を有しておりいまだ汎用の二次電池に
匹敵するほどの市場を得たものはないが、一部に極小容
量型（Ｉ　ＩＩＩＡｈ乃至３　ｍＡｈ）のリチウム系二
次電池が上吊されている。またカナダ国のＭＯＬＩ　Ｅ
ＮＥＲＧＹＬＩＭＩＴＥＤ社が、正極にＭ　ｏ　Ｓ　２
を用い負極にＬ１箔を用いて電解質にＬ　Ｉ　Ａ　ｓ　
Ｆ　ｅ系を用いた比較的高容量（８００ＩＩＡｈ以上）
の二次電池を商品化したが、充放電サイクルの可逆性、
高速充放電特性、過放電特性のいずれも同形状のニッケ
ル・カドミウム型電池を凌駕するに至らず、エネルギー
密度が改善されたに留っており、汎用性に乏しい。

以下、上記商品化応用に困難な原因を今少し掘り下げ、
従来技術の問題点を明確に示す。まずアルカリ金属単体
、特にリチウムを負極に用いた場合の問題点は、リチウ
ム自身の高活性に由来する。

即ち、リチウムは他の物質との反応性が非常に大きく、
電池放置中、充電中、放電中にかかわらずリチウム表面
は、電解液及びその中の不純物と常に反応し、電極表面
が、部分的に又は全面的に絶縁性被膜で覆われその後の
電池反応の抵抗になり効率よい充放電ができなくなるば
かりでなく、充電時にはデンドライト成長を引き起こし
、対極との短絡等を生じ、早い時期に寿命となってしま
う。

上記リチウム単体を負極に用いた場合の問題点を解消す
るには、リチウム表面を均一なイオン導電性被膜で覆い
、かつ、充電電流密度をデンドライト発生を抑制できる
程度の低電流密度にしなくてはならない。しかし、この
ような処置を施し、このような条件下で電池を作動させ
ても、充放電を繰り返す毎に、新らたにリチウム表面が
形成されるため、それが充放電に関与しない反応として
リチウムが消費され、電池寿命を長くできない理由とな
っている。

一方、ナトリウム単体を負極に用いた場合は、イオン化
電位がリチウムよりも０．３ｖ程度高いため、電解液と
の反応が若干抑制されるものの本質的問題はリチウム単
体と代わらず、却って水分等との化学的反応性が、リチ
ウムより高いことから、取扱いも難しく、実用化できて
いない。

アルカリ金属単体をそのまま負極に用いると、上記理由
等により性能が良い二次電池を造ることができないため
、アルカリ金属の高活性を抑制し、電極反応を適度にコ
ンロールするための優れた方法としてアルカリ金属を用
いることが試みられている。

例えば、前記、Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、、　１１８゜Ｎｏ、１０．　ｐ１５４７〜１５４９
　（１９７１）や、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｗｅｒ　
５ｏｕｒｃｅ、　１２．　　ｐ８３〜１４４　（１９８
４）また、Ｂ。

Ｍ、　Ｌ、　Ｒａｏ、　Ｒ，Ｗ、　Ｆｒａｎｃｉｓ、　
Ｈ，Ａ、　ＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒのＪ、　Ｅｌｃｃｔ
ｒｏｃｈａｌ、　Ｓｏｃ、、　１２４．　Ｎｏ、１０．
　ｐ１４９０〜１４９２やＪ、　Ｒ，０ｖｅｎ、　Ｗ、
　Ｃ，Ｍａｓｋｅｌｌ　の５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ　Ｉｏ
ｎｉｃｓ、　１３．　ｐ３２９〜３３４　（１９８４）
に詳細に述べられており、リチウムとアルミニウム、ス
ズ、鉛、マグネシウム、亜鉛等との合金を用いた例が記
されている。この中でリチウムとアルミニウムとの合金
が、リチウムのアルミニウム中の拡散速度が非常に速い
ことから、一番優れていると判断している。アルカリ金
属単体の代わりに合金を用いる最大の理由は上記したと
おり、アルカリ金属の活性を下げ、溶媒及び不純物との
反応を抑制すること及びそれに由来したデンドライトを
防止することであるが、合金にした場合の作用としては
アルカリ金属の電析電位をより責な方へ移項することが
でき、電析のアンダーポテンシャルを利用できることで
ある。例えば、リチウムとアルミニウムの原子比１：１
の合金はリチウム単体に比べ０．３ないし０．４ｖはど
、貴な電位にある。そのため、溶媒の還元分解しやすい
もの、またリチウム金属単体と反応しやすいものも反応
が抑制される。

しかもデンドライトは、電析時の電流密度が太きいほど
、また電位が低いほど起きやすいが、この点も大部解消
される。

しかし合金化することによりリチウムを電極に用いた場
合の全ての点が解決されるわけではなく未解決の問題及
び新らたな問題を生じる。それは、合金化すること１ヒ
よって、電位が０．３ｖないし０．４ｖ貴な方へ移項し
ても、本質的に溶媒や不純物との反応を阻止できたわけ
でないからである。

例えば比較的よく用いられる有機溶媒のプロピレンカー
ボネートは、熱力学的には、リチウムよりも０，４Ｖ以
上貴な電位でも分解してしまうし、その他比較的リチウ
ムとの反応がマイルドなエーテル系溶媒も、それに含ま
れる不純物を完全には除去できないこと、及び、それ自
身の不安定性により徐々にリチウムと反応することが知
られている。さらに、リチウム単体と違って、合金電極
は、充放電するたびに微細化されついには、電極形態を
維持できなくなり、崩壊して、電池寿命となることもし
ばしば起きる。しかも合金を用いるため、リチウム単体
と同等の電気容量密度を得んがためには、リチウムと合
金化する相手金属の量だけ、余分なものを保持している
ことになり、合金中のリチウムの各充放電サイクル毎の
利用率を相当上げなければならない。今のところ、リチ
ウム合金、またはナトリウム合金だけを電極活物質とし
て、かつアルカリ金属の利用率を上げた高容量型でサイ
クル寿命のよいアルカリ金属二次電池の商品化はなされ
ていない。

一方、リチウム負極の利用率即ち、電気容量密度の向上
を企って、前記したように、電極表面積を上げる方法即
ち、炭素材料をリチウム単体またはリチウム合金と混合
する方法が特公昭４８−２４３０２号公報、特開昭５９
−１４２６４号公報、特開昭６２−１４０３５８号公報
等にまたリチウム表面またはリチウム合金表面を炭素材
料で処理また炭素材料で覆う方法が、特開昭５９−１５
７９７３号公報に、記されている。確かに比表面積の大
きいカーボンブラック等を負極中に分散させることによ
り負極の実質的な有効面積は増えるものの、却って活性
が上がり、電解液等との副反応が増し、実際には、電極
活物質として使用することができない。ましてや、電極
表面を炭素材料で覆っただけでは、何ら充放電率の向上
、性能維持に効果はなく、実用的ではない。

また、上記炭素材料の代わりに主鎖に共役二重結合を有
するいわゆる導電性高分子を用いて、アルカリ金属また
はアルカリ金属合金との複合体を電極活物質として用い
る試みが、特開昭８０−２８３５１号公報、特開昭６１
−２４５４７４号公報、特開昭８２−１４０３５８号公
報に示されているが、リチウムまたはリチウム合金を用
いた場合には、前記炭素材料との複合体で説明した場合
と全く同様に電極表面積を向上できるものの、かえって
副反応を助長し、実用的ではない。

一方、上記方法でアルカリ金属合金がナトリウム合金の
場合、即ち、特開昭６１−２４５４７４号公報に示され
ているナトリウム合金を用いた場合のみ、非常に有効な
改善方法であり、実用的レベルまで負極の電気容量密度
を向上させることも不可能ではない。なぜならばナトリ
ウム金属合金はりチウム、リチウム合金、ナトリウムと
異なり、反応性がマイルドであり適した電解液を選択す
る限りでは、殆どの副反応を抑制し、しかも導電性高分
子と複合化することにより副反応を助長することなく有
効表面積を上げることができるからである。

しかし、本来導電性高分子と言っても、それ自身の電気
伝導性は低く、アルカリ金属等をドーピングしない限り
は、電池反応的には絶縁性であり、ドーピングなしの導
電性高分子を電極中に分散させただけでは、単に電極中
の保液効果を示すだけである。ただし、このドーピング
は、複合体を電解液中に浸漬するだけで導電性高分子と
アルカリ金属合金との電位差により、自然に起こりうる
がその速度は遅い。また電池の充放電の際にも負極の電
位に応じ、ドーピング、アンド−ピングも起こるが、必
ずしも均一にドーピングされない。

そのため、導電性高分子は複合化まえに事前にアルカリ
金属をドーピングしておく必要があるが、ドーピング方
法が電気化学的であれ、化学的であれ、工業化の工程上
、その分の負担を生じ経済的ではない。さらに上記の如
く、ドーピングされた導電性高分子を複合化材として用
いると、本来充放電の活物質として働くべきアルカリ金
属イオンの一部を導電性高分子が捕捉しているためその
分のアルカリ金属イオンが過剰に必要となり、電極容量
密度が小さくなる。また導電性高分子のドーピング量は
、電極電位により変化するものであり、ドーピング量が
少ないと電気伝導度が低下するため、電池用電極に用い
た場合は、複合化材として有効に働く電極電位幅が狭く
なり、そのため最大に利用できる電池電圧範囲も大きな
制限をうける。

一方、エネルギー密度、サイクル寿命等の良い、高性能
な電池を得るには、負極の構成材の改良だけでは、不可
能であり、適した正極材及び適した電解液との組合せが
重要であることは論を待たなない例えば、正極材にＴｉ
Ｓ　　＋ＭｏＳ２を用いま た場合は、負極にリチウム系活物質を用いようともナト
リウム系活物質を用いようとも、電池電圧はたかだか、
２．５ＶＬか得られず、高性能なエネルギー密度を得る
には物足りない。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　　５ｏ１ｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃ
ｈｅｉｌｓｔｒｙ、　　８　＊　　ｐ５３２〜５３７　
（１９７３）にあるようなナトリウム・コバルト酸化物
を正極材料として検討した例は過去にあり、それ自身優
れた正極を提供するものであったが、ナトリウムイオン
の挿入放出反応のため優れた負極材料が当時開発できず
、また電池用電解液の検討もなく、ナトリウム系負極に
は不適なプロピレンカーボネート溶媒を用いた単極評価
にとどまっており、電池の開発には至っていない。

また電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートやエチ
レンカーボネートを単独または他の溶媒との混合系で用
いた場合、負極が平滑なリチウム金属の場合は、表面積
が小さく、溶媒との反応生成物が少量でかつ保護被膜と
して働きつるが、高容量型電池をねらった高比表面積を
有するアルカリ金属系負極とは反応が激しく、使用でき
ない。

そのため、適した溶媒を開発することも重要であるが、
リチウム金属系複合負極には、電気伝導度が充分で、正
極にも安定である溶媒の組み合わせはいまだ開発されて
いない。

即ち、現在に至るまで、上記等間照点を有しており、工
業的に安価に生産可能で、かつ高エネルギー密度を有し
、サイクル寿命の長いアルカリ金属系二次電池の開発に
は至っていない。

（４）課題を解決するための手段 本発明者は上記課題を鑑み、検討したところ、優れた電
池活物質構成材の組合せを見い出し、本発明を完成する
に至った。

即ち、正極と負極と非水電解液からなる二次電池に於い
て、正極がナトリウム・コバルト酸化物を主成分とし、
負極がナトリウム合金と炭素材料と結着剤との複合体か
らなり、非水電解液がナトリウム塩とエーテル系化合物
とからなる二次電池である。

正極にナトリウム・コバルト酸化物を用いた理由は以下
の通りである。これらはナトリウムの酸化還元電位に対
し、３ｖ程度（実際にはナトリウム・コバルト酸化物中
のナトリウム量により２ｖ乃至４ｖの範囲にあるカリの
適度の電位を示し、かつ電気化学的に可逆性良くナトリ
ウムイオンを出し入れでき、そのため、活物質当りの電
気容量密度が大きい。さらにナトリウム・コバルト酸化
物自身高い電気伝導度を有し、導電助剤を殆ど必要とし
ない。導電助剤が必要な場合は、電極嵩密度をコントロ
ールして、電解液含浸量を調整し、かつ電極、電解液界
面積を大きくする必要がある場合のみである。

導電助剤としてはカーボンブラックが適しており必要な
場合は、結着剤とともに電極中にカーボンブラック量が
７重量％以下、結着剤を６重量％以下添加することによ
り、可撓性のよい電極成型ができ、かつ高速充放電が行
え、電極体積当りの電気容量密度を大きくとれる。さら
に、低い電気伝導度しかない他の正極材料、例えばγ型
・Ｍ　ｎ　Ｏ２を電極に用いた場合は、充放電により電
極変形が起き導電助剤との接触が悪くなった場合、特に
深い放電を行なった場合には、次の充電及び放電がスム
ーズに行えずに効率の低下、しいては電池寿命に早く至
るが、ナトリウム・コバルト酸化物は、高電気伝導度を
有しているため、深い充放電で、活物質体積が変っても
特に問題なく、しかも電極全体がスムーズに電極反応に
あずかり、効率良く作動できる。しかし、ナトリウム・
コバルト酸化物の結晶構造として電池用電極に最も適し
たものはγ型構造を有したもので、この構造は、文献Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　５ｏｌＩｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、　８　。

ｐ５３２〜５８７　（＋９７３）に、Ｐ２相として示さ
れているものである。このγ型構造のナトリウム・コバ
ルト酸化物は、電気化学的にナトリウムイオンを出し入
れしても、広いナトリウム含有域に於いて結晶構造の型
変化がなく、非常に可逆性に優れている。

しかし、この電極を正極に用いるということだけでは、
電池を構成できるものではなく、負極及び電解液の良き
パートナ−を必要としていた。

そこで、負極活物質として性能の良い構成材を検討した
ところ、リチウム合金系複合体では得られなかつた優れ
た特性を有するものをナトリウム合金複合体で得ること
ができた。

ナトリウム自身は多くの金属と合金化するが、その中で
も電極材料として優れた合金は、ナトリウムと鉛の合金
、またはナトリウムと錫の合金である。その理由は、ナ
トリウムの相手金属の中で鉛と錫が、その原子比当りナ
トリウムと広い範囲に亘って合金化しうろことによる。

即ち、ナトリウム−鉛では原子比で鉛に対しナトリウム
が９５＝５から２：９８の範囲で合金化可能でありまた
、ナトリウム−錫では、原子比で錫に対しナトリウムが
ほぼ１００：０から５：９５の範囲で合金化可能である
からである。またナトリウムと鉛の合金及びナトリウム
と錫の合金を電極に用いた場合電極電位に応じて、ナト
リウムと相手金属との原子比が設定され、逆にその原子
比によって電極電位が設定されるため、電気化学的に組
成比をコントロールしやすいことによる。しかも、この
二つの合金は、狭い範囲即ち０．５ｖ程度の範囲内でナ
トリウムと相手金属との組成比が大きく変化するため電
極に用いた場合に電池を充電しても、放電しても、広い
電気容量範囲で電位平坦性を保持できる。

しかし、単純にナトリウム合金のみを電極として使用す
ることは、問題点の項で述べたように得策ではない。実
用的レベルで活用するためには、電極中に適した電解液
量を浸透保持できる程度の空孔を設け、さらに同じ空孔
率の中でも電極中の活物質と電解液の界面積をできる限
り大きくし、過電圧をあまりかけずに電極反応を速やか
に行えるようにする必要がある。そうすることによって
電極全体を均一に電極反応に寄与でき、局部的な過充電
１．過放電を引き起こすのを抑えることができ、かくし
て、デンドライト発生を抑制しながら急速充放電も可能
となる。その電極中の活物質と電解液の界面積をできる
限り大きくでき、かつ電極嵩密度を適度にコントロール
でき、しかも電解液に対し安定な材料はカーボンブラッ
クまたは黒鉛のごとく、炭素材料である。これら炭素材
料は、それ自身高い導電性を有しているので電極反応を
速やかに行なえる導電助剤としての働きもあるが、それ
以上に電解液等に対し非常に安定であること、またカー
ボンブラックは比表面積が非常に大きく、かつ空孔率も
大きく、また黒鉛は、カーボンブラックに比べ比表面積
は小さいものの特異的な弾性変形を行なうせいか、電極
に添加することにより、電極活物質の電池反応に伴なう
膨潤・収縮に対し、その変形を吸収でき、電極形状を維
持でき、しかも電解液浸透等による膨潤変形も小さく押
えることができる。複合化材として用いる炭素材料は、
電池用途により異なるので、−概に規定できないが、電
気容量密度の観点からできる限り少量で最大の効果を発
揮するものが望ましい。そういう場合はカーボンブラッ
クのみを炭素材料として用い、結着剤を使用して電極形
状を維持させるのが好ましく、また電気容量をある程度
出し、かつ可逆性を重視するならば炭素材料としてカー
ボンブラックに黒鉛をさらに加え、結着剤で、電極形状
を維持するよう成型することが好ましい。

負極の構成物質の一つである結着剤は、少量使用で電極
形状を充分維持できるものが好ましく、また電極や電解
液との反応性がないもので一般には、ポリエチレンまた
はポリプロピレンの繊維または粉体を電極中によく分散
させて加熱溶着させて用いるが、我々が検討したところ
、最も効果的な負極材の結着剤はオレフィン系共重合体
ゴム、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エ
チレン−ブテンゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられるがＥＰＤＭが
好ましい。ＥＰＤＭは用いる有機溶媒、即ちエーテル系
化合物に対し、安定であり、かつ結着力が強く、同程度
の電極強度を維持するのに必要な結着剤の量をポリエチ
レンやポリプロピレンに比べ、半分以下におさえること
ができる。

さらに高性能な二次電池を完成するには正極及び負極の
好ましい構成材や形態が定まっても画電極に安定でかつ
電気伝導度の高い電解液が必要である。問題点の項で説
明したように極性の大きいプロピレンカーボネートのよ
うなカーボネート類は使用できず、正極にも、負極にも
安定でかつ電気伝導度の高い電解液系は、Ｎａ塩電解質
特にＮａＰＦ　　またはＮ　ａ　Ｂ　Ｆ　４をエーテル
系化合物に溶解したものである。

エーテル系化合物は種々あり、例えば１．２−ジメトキ
シエタン、１．１−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソー
ル、トリフルオロメチルアニソール、ジオキサン、ポリ
エチレングリコールジアルキルエーテル等が電池用溶媒
として考えられるが、我々は安定性及び、電解液にした
場合の電気伝導度を考慮して、（１）式で示されるポリ
グリフールジアルキルエーテルまたはそれらの混合系が
優れていることを見出した。

Ｒ−０−（ＣＨＯ）　　−Ｒ（１） ｘ２ｔｘｎ 但し式中Ｒ１，Ｒ２は炭素数が１〜８のアルキル基を示
し、Ｒ１とＲ２が同じものであっても異なっていてもよ
い。

またｎは１乃至８の整数であり、ｍは２または３である
。特に、室温での電気伝導度が高く、安定性が良い電解
液はＮａ　ＰＦ　　又はＮ　ａ　Ｂ　Ｆ　４を１．２−
ジメトキシエタンに溶解した系であるが、一方、低温、
即ち一２０℃以下でも比較的電気伝導度も良く、かつ蒸
気圧を１．２−ジメトキシエタン単独よりも小さくでき
、取扱いが比較的簡単な系としては、ＮａＰＦ　　又は
Ｎ　ａ　Ｂ　Ｆ　４を１．２−ジメトキシエタンと前記
（１）式のポリグリコールジアルキルエーテルとの混合
溶媒系が優れている。

特に、その中でもトリエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテルテトラエチレン
グリコールジエチルエーテルのいずれかと、ｌ、２−ジ
メトキシエタンとの混合溶媒が良く、１．２−ジメトキ
シエタンに対し容積比で、２倍乃至□倍混合した系が低
温での特性を極めて改善できることがわかった。室温及
び−２０℃での電気伝導度の比較例を表１に示しておく
。

次に正極及び負極構成材の最適構成比率及び製造法につ
いて説明する。

正極の活物質であるナトリウム・コバルト酸化物は、γ
型構造のものが好ましく少なくとも重量百分率で７０％
以上γ型構造であることが好ましい。

γ型構造のものは電気化学的に、ナトリウムの広い含有
量範囲において、構造が安定であるからである。しかし
、一方、電極に使用する時点に於いては、ナトリウムと
コバルトの原子比は任意であるが特に０．６５　：　Ｃ
Ｏ乃至０．９０　：　１．０の範囲内になるよう合成し
たものが良い結果を与える。γ型ナトリウム・コバルト
酸化物の合成方法は、文献Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　５
ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｈｅｇｌｓｔｒｙ、　　８．
５３２〜５３７　（１９７３）等に準じて行える。電極
を成型する場合は、ナトリウム・コバルト酸化物自身の
電気伝導性が良いので、導電助剤等を添加することが必
須ではない。電池形状がコイン型の場合や板状の場合は
、電極成型後に電極０身を巻いたり、変形させたりする
必要がないためさほど柔軟性を必要としないので、ナト
リウム・コバルト酸化物粉をベレット状又は、板状に加
圧成型するだけでも充分電極としての機能を維持できる
。しかし電池形状がシリンダー型の場合ではナトリウム
・コバルト酸化物自身ある程度の結着性を有するがシリ
ンダー缶に電極をセットする方法により優れた柔軟性を
要求されることが多く、結着剤で、柔軟性を付与するこ
とも必要な場合もある。但し、結着剤を使用する場合は
、結着剤自身は電気絶縁性であるため、単にナトリウム
・コバルト酸化物粉に混ぜるだけでは、活物質の機能を
低下させてしまい、導電性でありかつ、液含浸性のある
カーボンブラックを同時に添加する必要がある。逆にい
かなる電極形状のものを作ろうとも、カーボンブラック
を添加して電極嵩密度をコントロールすべき時は、結着
剤を添加する必要がある。

結着剤の種類としては、フッ素系樹脂例えばポリテトラ
フルオロエチレンまたは、オレフィン系共重合体ゴム例
えばＥＰＤＭが好ましく、その理由は、正極の作動電圧
範囲内で安定であり接着効果が高（少量の結着剤で有効
に電極形状を維持でき、かつ柔軟性を付与できるからで
ある。しかし、結着剤及びカーボンブラックの量をあま
り多く入れすぎると電気容量密度の点から好ましくなく
、適した添加量は、重量百分率でカーボンブラックが７
％以下、結着剤量が６％以下である。

結着剤を使用する場合、活物質であるナトリウム・コバ
ルト酸化物表面を結着剤で覆ってしまうと前述の如く電
極活性を低下させるので適した電極製造方法としては、
あらかじめ結着剤を有機溶剤に膨潤または溶解させてお
き、次いでカーボンブラックと混合し、その混合物をそ
のまま、または、混合物から有機溶剤を除去してナトリ
ウム・コバルト酸化物と混合し、求める電極形状に成型
する方法がよい。しかし、必ずしも上記方法に限定され
るわけではない。この場合、結着剤を溶解又は膨潤する
のに適した有機溶剤として好ましいものは、シクロヘキ
サン、ベンゼン、キシレン、トルエン等である。

負極の構成物質としては、ナトリウム合金と炭素材料と
結着剤との複合体であることが該発明の電池の必須条件
であるが電極性能を効率的に最大限に発揮できる構成比
率としては、重量比でナトリウム合金が８０％以上、炭
素体が３％乃至２０％、結着剤が１％乃至８％の範囲内
であることが重要である。この範囲をはずれたものは、
電極性能が著しく低下する。例えばナトリウム合金が８
０％未満では、電気容量密度が不足するし、炭素体が３
％未満では、電極嵩密度を適度にコントロールできず、
早いサイクルで、崩壊やデンドライトを生じたり、電極
利用率の低下等、いずれかの不利益を生じ、また２０％
を越えると、嵩密度が低くなりすぎるとともに電極強度
が弱くなり、電気容量密度及びサイクル性で不利となる
。一方結着剤が１％以下では電極強度を維持できず早い
サイクルで崩壊をまねき、また８％以上では電極中の抵
抗体が過剰となり、電極反応がスムーズに進行せず大き
な電気容量が出せない。

この負極の好ましい製造方法は、正極の製造方法にほぼ
準じ、結着剤を有機溶剤に膨潤または溶解させておき、
次いでカーボンブラックまたはカーボンブラックと黒鉛
粉とを結着剤とよくまぜ、その混合物をそのまままたは
、混合物から有機溶剤を除去してナトリウム合金粉と混
合し、求める電極形状に成型する方法である。しかし必
ずしも上記方法に限定されるわけではない。この場合の
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンの繊維
や粉体も使用できるが、少量で結着効果があり、電極や
電解液との反応性の低いＥＰＤＭ（エチレンプロピレン
ゴム）が最も好ましい。また結着剤の溶剤としては、シ
クロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン等が好ま
しい。

上記に説明したような正極、負極、電解液を組み合せる
ことにより、単独または、他の物質との組合せでは全然
なし得なかった極めて性能の優れた電池を安価に製造で
きるようになった。

次に実施例をもって、本発明の二次電池について説明す
る。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

（５）実施例 〔実施例１〕 過酸化ナトリウム（Ｎａ２０２）と酸化コバルト（Ｃｏ
３０４）をそれぞれ８．２ｇと２４．１．とり、それを
乳鉢に入れ、砕きながらよくかき混ぜ、さらに高速撹拌
用ミキサーで数分間混合した後、電気炉に移し乾燥した
空気雰囲気下で、徐々に昇温し、５５０℃で２時間焼成
後、温度を７４０℃まで上げその温度で１５時間保持し
てナトリウム・コバルト酸化物を合成した。自然冷却し
た合成物をＸ線回折法で分析したところ、γ型ナトリウ
ム・コバルト酸化物がほぼ１００％であることが確認で
きた。

また合成物のＮａとＣｏの原子比をＩＣＰＣ光発光法り
求めたところ、０．７０５　：　１．００であった。

この合成品をよく、粉砕し、１００メツシユ以下の粉末
にした後、２５０ｍｇを秤量し、錠剤成型器で直径１５
＋ａｍｌ；なるよう、ステンレススチール製のエキスバ
ンドメタル集電子を包含する形で成型した。

この時、エキスバンドメタルを除いて計算した電極嵩密
度を３．１ｇ／−となるよう電極厚みを調整した。こう
して作製した電極を正極に用いた。

一方負極は、以下のようにして作った。まずアルゴンガ
ス雰囲気炉でナトリウムと鉛の原子比が２．７　：　１
．０になるように合金化したものを、水分、及び酸素を
数ｐｐｍ以下に調整したアルゴン雰囲気のグローブボッ
クス内に移しステンレス製乳鉢及び乳棒を使用して、よ
く粉砕し、粒径を１００メツシユ以下にした。また昭和
キャボット社製ブラックパール■２０００のカーボンブ
ラックを事前に、アセトン及びエチルアルコールで洗浄
し、さらに減圧下で５００℃で加熱処理したもの１０．
２ｇを６０℃に加温したキシレンに溶解させたＥＰＤＭ
（日本合成ゴム社製、　ＪＳＲ−ＥＰ５７９）　２．５
ｇに加え、よく混ぜ合わせ、次いで減圧下８０℃で１時
間乾燥することでキシレンを除去した。この混合物を１
０、ｏｇまた、先程調整した合金粉末８７．０ｇを秤量
し、乳鉢、乳棒を使ってよく混ぜたのち、高速撹拌ミキ
サーで再度混合して、そこから１３０＋ａｇを秤量し、
錠剤成型器で、直径１５＋ａ＋ｉになるようニッケル製
エキスバンドメタル集電子を包含する形で成型した。こ
の時、エキスバンドメタルを除いて計算した電極嵩密度
を２．１ｇ／ｃＩＩｌになるよう電極厚みを調整した。

こうして作製した電極を負極に用いた。Ｎａ合金とカー
ボンブラックとＥＰＤＭの比率は８７：１０．４　：　
２．６であった。

電解液は、まずＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅを１．２−ジメトキ
シエタンで再結晶を３回繰り返した後、減圧下で６０℃
で乾燥したものを、蒸留精製した１、２−ジメトキシエ
タンに１．０モル／１濃度になるよう調製し、さらにナ
トリウム・アマルガムで微量の不純物を除去したものを
用いた。

上記各構成物質を第１図の様な、コイン型セル（直径２
Ｇ＋ｎ、厚み１．６１）に次の様にして組み込んだ。

まず電解液を予備含浸した負極を容器内にセットし次い
で電解液を予備含浸したマイクロポーラスフィルム及び
ポリプロピレンからなる不繊布を負極の上に載せ、次い
で同じく予備含浸した正極をさらにその上に載せ、さら
に電解液を充分系内に含浸させて、上蓋をとじ、かしめ
器で容器をかしめ組立てた。

この電池の組立直後の電圧は、２．５０Ｖであった。

この電池を放電方向に電流２．５ｍＡの一定値で放電し
たところ、電池電圧が１．７０Ｖに低下するまでに放電
できた電気量は１０．１ｗＡｈであった。放電終了後、
３０分間電池を開回路にして休息した後、同じ２．５ｍ
Ａの一定電流で電池電圧が３．２ｖになるまで充電した
。

さらに充電終了後３０分休息をとった後、同じ一定電流
値で、１．７Ｖまで放電した。以下、充電又は放電終了
後、３０分間のレスト時間を設けながら、充放電サイク
ル試験を連続して行ない、放電容量、サイクル寿命を調
べた。但しサイクル２５回目の充電終了後電池を開回路
にして、２５℃で１ケ月間放置し、その後の放電容量を
サイクル試験と同じ条。

件で調べ、どの程度の自己放電率かを調べた。自己放電
テスト後は、継けてサイクル試験を行なった。

上記試験の結果、サイクル５回目の充放電時の電圧変化
は第２図のようになって放電容量は１８．ＯｍＡｈであ
った。また各サイクルと放電容量の関係は第３図の（ａ
）のようで最大放電容量は、１９．ＯｍＡｈで容量が半
減するまでのサイクル寿命は２５２回であった。またこ
の電池の２５℃で１ケ月間の自己放電率は、３．２％で
あった。

〔実施例２〕 炭酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃｏ３）と酸化コバルト（００
３０４）をそれぞれ１４．８ｇと２８．８ｇとり、それ
を乳鉢に入れ、砕きながらよくかき混ぜ、さらに高速撹
拌用ミキサーで数分間、混合した後、電気炉に移し、酸
素雰囲気下で、１分間に３℃の昇温速度で７５０℃まで
上げ、その温度で１５時間保持して、ナトリウム・コバ
ルト酸化物を合成した。

自然冷却した合成物をＸ線回折法で分析したところ、γ
型ナトリウム・コバルト酸化物が主成分であることが確
認できた。一部にβ型ナトリウム・コバルト酸化物と思
われる成分が存在していたが、回折ピーク比から推定す
るとβ型は３％、γ型は９７％であった。ＩＣＰ発生法
で、Ｎａ／Ｃｏ比を求めたところ０．８２であった。こ
の合成品をよく粉砕し１００メツシユ以下の粉末にした
後、１９５ｍｇ秤量し、錠剤成型器で直径１５ｍ＋ｓに
なるようステンレス製のエキスバンドメタル集電子を゛
包含する形で成型した。この時のエキスバンドメタルを
除いて計算した電極嵩密度を３．１ｇ／−となるよう電
極厚みを調整した。こうして作製した電極を正極に用い
た。

一方、負極は次のようにして作製した。

まず、アルゴンガス雰囲気炉で、ナトリウムと鉛の原子
比が２．２５　：　１．０になるよう合金化したものを
アルゴン雰囲気のグローブボックス内に移し、ステンレ
ス製乳棒、乳鉢を使用して、よく粉砕し粒径を１００メ
ツシユ以下にした。

実施例１と同じＥＰＤＭ２．５ｇを６０℃に加温したキ
シレン５０ｃｃに溶かし、それを、実施例１と同じ昭和
キャボット社製のカーボンブラック及び、昭和電工製黒
鉛粉を事前にアセトン及びエチルアルコールで洗浄し、
さらに減圧下で５００℃で加熱処理したちのそれぞれ６
．５ｇと３．５ｇの混合物に加え、よく混ぜた。次いで
、減圧下８０℃で１時間乾燥し、キシレンを除去した。

この時、ＥＰＤＭの溶媒として、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンでも試みたが、見た目で均一に溶解する
のに使用した溶媒量に差は出たもののほぼ同じように用
いることができた。しかし、これら炭化水素系の溶媒で
、少量で均一に溶解できる溶媒は、キシレン、シクロヘ
キサンで特にキシレンが良かった。

次いで上記の乾燥した混合物を１（１，０ｇ、また、先
程調製した合金粉末を６８．０ｇ秤量し、乳鉢、乳棒を
使ってよく混ぜたのち、高速撹拌ミキサーで再度混合し
て、そこから１８０ｍｇとり、錠剤成型器で直径１５＋
ｓｍになるようニッケル製エキスバンドメタル集電子を
包含する形で成型した。

この時、エキスバンドメタルを除いて計算した電極嵩密
度を２．２ｇ／ｃ−になるよう電極厚みを調整した。こ
うして作製した電極を負極に用いた。

この負極のナトリウム合金、炭素材料、ＥＰＤＭの比率
は８７．２　：　ＩＯＪ　：　２．６であった。電解液
は実施例１と全く同じものを用いた。

以下実施例１と同様にして第１図のコイン型セルを組立
てた。

この電池の組立後の電圧は、２．４８Ｖであった。

この電池を放電方向に電流２．５１Ａの一定値で放電し
たところ、電池電圧がｔ、’ｙｏｖに低下するまでに放
電できた電気量は、ｌｏ、３ｍＡｈであった。

放電終了後レスト時間を３０分間とり、続いて同じ電流
値で電池電圧が３．７ｖに達するまで充電した。

さらに充電終了後、３０分間のレスト時間をとって、再
び１，７Ｖまで放電し、その後は、充放電の繰り返し試
験及び５０サイクル目で自己放電率測定試験を行なった
。

上記の試験の結果、サイクル５回目の充放電時の電圧変
化は第４図のようになって放電容量は２４゜０ｆＩＡｈ
であった。また各サイクルと放電容量の関係は第５図の
（ａ）のようで、最大放電容量は２４．７ｍＡｈで容量
が半減するまでのサイクル寿命は１８２回であった。ま
たこの電池の２５℃で１ケ月間の自己放電率は４．９％
であった。

〔実施例３〕 実施例１と同じ試薬を用い、同じ方法で、γ型がほぼ１
００％のナトリウム書コバルト酸化物を合成した。この
合成品をよく粉砕し、１００メツシユ以下の粉末にした
。

また実施例１と同じカーボンブラックとＥＰＤＭを夫々
６ｇ、２ｇを加温したキシレンに溶かしたものを加え、
よく混合した後、減圧乾燥してキシレンを除去して、ナ
トリウム−コバルト酸化物粉９．８００ｇにカーボンブ
ラックとＥＰＤＭの混合物０．４００ｇを混ぜた。再度
高速撹拌機で混合した後、この混合物を２３０　ｍｇ秤
量し、錠剤成型器で直径１５＋＋ｍになるようエキスバ
ンドメタル集電子を包含する形で成型した。

この時エキスバンドメタルを除いて計算した電極嵩密度
を２．９ｇ／ａＡとなるよう電極厚みを調整した。こう
して作製した電極を正極に用いた。

負極は、実施例１と同様にして製造したナトリウム・鉛
合金を用い、昭和キャボット社製ショウブラック■Ｎ　
１１０なるカーボンブラックと、日本合成ゴム社製ＪＳ
Ｒ−ＥＰ２５ＸなるＥＰＤＭ（但しＥＰＤＭはキシレン
に溶解させておいたもの）との混合物と次の重量比にな
るよう混合した。

すなわちナトリウム合金：カーボンブラック：ＥＰＤＭ
−８８：　９．５：２．５となるようにした。

この混合物を、１２５ａ＋ｇ秤量し、錠剤成型器で、直
径１５＋ａ■になるようニッケル製エキスバンドメタル
集電子を包含する形で成型した。この時エクスパンドメ
タルを除いて計算した電極嵩密度を２．１ｇ／ｃＩ！１
になるよう電極厚みを調整した。こうして作製した電極
を負極に用いた。電解液は実施例１と全く同じものを用
いた。

以下実施例１と同様にしてコイン型セルを組み立てた。

この電池の組立後の電圧は２．５１Ｖであった。この電
池を放電方向に電流２．５■Ａの一定値で放電したとこ
ろ、電池電圧が１．７０Ｖに低下するまでに放電できた
電気量はｉｏ、２ｍＡｈであった。放電終了後、レスト
を３０分間とって続いて、同じ電流値で、電池電圧が、
３．２ｖになるまで充電した。さらに充電終了後、３０
分休息をとった後、同じ一定電流値で１．７ｖまで放電
した。以下実施例１と同じ条件で電池の性能試験を行な
った。

上記試験の結果、各サイクルと放電容量の関係は第３図
の（ｂ）のようになり、最大放電容量は、１７．１ｍＡ
ｈで容量が半減するまでのサイクル寿命は３５８回であ
った。またこの電池の２５℃、１ケ月間の自己放電率は
３．０％であった。

〔実施例４〕 実施例３の方法で製造した正極と同じ配合比のもので電
極重量のみを、１Ｂ２＠ｇにしたものを正極とし、実施
例２の方法で製造した負極と同じ配合比のもので、電極
重量も同じ＜　　１６０ｍｇとしたものを負極として用
い電解度は１ａ＋ｏｌ／４！度のＮ　ａ　Ｂ　Ｆ　ｉ、
をＤＭＥに溶解したものを用堕第１図のようなコイン型
セルを組んだ。

電池性能試験は実施例２と全く同様にして行なった。

その結果、各サイクルと放電容量との関係は、第５図の
（ｂ）のようになり、最大放電容量は、２４．０ｔｓＡ
ｈで、サイクル寿命は１７３回であった。

またこの電池の２５℃で１ケ月間の自己放電率は、４．
５％であった。

〔実施例５〕 実施例１と同じ方法で作製したナトリウム・コバルト酸
化物粉末にダイキン工業製ポリテトラフルオロエチレン
をシクロヘキサン溶媒に分散させたものとカーボンブラ
ックをそれぞれｆｆ１ｆｆｉ比で、９２　：　５．５　
：　２．５の割合で混ぜ、減圧乾燥させた後２１５ｍｇ
重量のものを集電体を除いた電極嵩密度が、２．７０ｇ
／ｃａｌになるよう、直径１５ｍｍに成型した。これを
正極として用いた。

一方負極及び電解液は、実施例１と全く同様のものを用
いた。第１図と同じコイン型セルを組み、この電池の性
能を調べた。

この電池の組立後の電圧は２．５１Ｖであった。この電
池を放電方向に電流値２．５ｍＡの一定値で、電池電圧
が１．８０Ｖになるまで放電したところ放電できた電気
量は８．５ａ＋Ａｈであった。次いで、レスト時間３０
分をとった後、同じ電流値で、２．７５Ｖまで充電した
。さらにレスト時間３０分をとって、同じ一定電流値で
１．８０Ｖまで放電するという充放電の繰り返し試験を
行なった。またサイクル２５回目で２５℃、１ケ月間開
回路で放置した場合の自己放電率も調べた。

その結果、各サイクルと放電容量との関係は第６図のよ
うになり最大放電量は、１１．ＯｍＡｈまた、放電容量
が７　ｍＡｈに低下するまでのサイクル寿命は、６９９
回であった。またこの電池の２５℃、１ケ月間での自己
放電率は２．５％であった。

〔実施例６〕 実施例３と全く同様な電池を組み、放電容量が安定した
サイクル１０回目から放電電流値をそれまでの２．５ｍ
Ａから５ａ＋Ａに１２回目の放電電流値をｌｈＡに１４
回目の放電電流値を１５１人にまた１６回目の放電電流
値を２０ａ＋Ａにし、また１８回目〜１９回目は１ｍＡ
の電流値にし充電電流値は２　、５ｍＡ一定として放電
電流値と放電容量との関係を求めた。その結果２．５ｍ
Ａの放電容量を１００とすると１ｈＡの放電容量でも９
０％の容量を維持しており、非常に高速放電に適した電
池系であることが分かる。その結果を第７図に示した。

〔実施例７〕 実施例３と全く同様な電池を組み、放電容量が安定した
サイクル１０回目から充電電流値をそれまでの２　、５
ｍＡから５１１１＾に１２回目の充電電流値をＩＯｍ＾
に１４回目の充電電流値を１５ｍＡにまた１６回目の充
電電流値を２０＋ｏＡにし、１８．１９回目はＩＩＩＡ
にして充電電流値は２．５ＩＩｌ＾一定として充電電流
値と放電容量との関係を求めた。

その結果２．５ｎ＋Ａの電流値で充電した時の放電容量
を１００とすると１５ｎ＋Ａの電流値で充電した場合で
も８０％の容量を放電でき、急速充電に適した電池系で
あることがわかった。その結果を第８図に示した。

〔実施例８〕 実施例３と全く同様の電池を組み放電容量が安定した後
の１０回目の充電終了後、電池温度を変えて種々の温度
で２．５ｆｆｌＡの電流値で１．７ｖまで放電した。但
し充電は室温で行なった。その結果は第９図（ａ）のよ
うになりＩＩＩＩＯｆＩ／Ｉｌ濃度のＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　
ｅをＤＭＥに溶解した電解液を用いた系での低温での放
電容量は室温に比べ減少した。

〔実施例９〕 実施例３で用いた電解液をｔｗｏ、７７／ｆｆ濃度のＮ
　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅをＤＭＥとテトラエチレングリコール
ジメチルエーテルの体積比が３：１の混合溶媒に溶解し
たものを用いた以外は実施例３と全く同様の電池を組み
立てた。

この電池の充放電の繰り返し試験及び自己放電試験は実
施例３と全く同様にして行なった。その結果、最大放電
容量は１Ｂ、４ａＡｈで、容量が半減するまでのサイク
ル寿命は、４２２回であった。またこの電池の２５℃、
１ケ月間の自己放電率は２．４％であった。

〔実施例１０） 実施例９で用いた電池と全く同じ電池を組み実施例８の
実験条件で放電容量の温度依存性を調べた。その結果第
９図の（ｂ）のようになり低温−２０℃でも室温時の５
０％以上の容量が放電できた。

〔実施例１１〜２０〕 実施例３の電池系で電解液の溶媒のみを種々変えた場合
の室温２５℃での最大放電容量、サイクル寿命、自己放
電率及び低温−２０℃での放電容量を表２に示す。但し
電圧カット範囲は１．７Ｖ〜３，２ｖＳ電流値は２．５
ａ＋Ａで、自己放電テストは２５℃、１ケ月間とした。

〔実施例２１　） 実施例１と同様の正極及び電解液を用い、負極を次のよ
うにして製造したものを用いた。

アルゴンガス雰囲気炉でナトリウムと錫の２．５＝１、
Ｏになるように合金化したものをよく粉砕し、粒径を１
００メツシユ以下にした。それに、実施例１で用いたと
同様のカーボンブラック、及びＥＰＤＭを次の配合比で
混合した。すなわち、重量比で合金が８８％、ガーボン
ブラックが９．５％、ＥＰＤＭが２．５％とした。混合
方法、成型方法は、実施例１と全く同様にして電極嵩密
度がり、Ｂｇ／−になるよう８０ＩＩＩｇの電極を成型
し、負極とした。

図１のコイン型セルを組立て電池性能試験は実施例１と
全く同様にして行なった。

その結果、最大放電容量は１６．１ｇ＋Ａｈ　、サイク
ル寿命は２９９回、自己放電率は、３．８％であった。

〔実施例２２〕 実施例３で用いた正極の代わりに、正極中のナトリウム
・コバルト酸化物、カーボンブラックＥＰＤＭの配合重
量比率をそれぞれ８６％、１０％、４％にして、電極重
量が２００■で嵩密度が２　、０ｇ／−の電極を成型し
、正極として用い、また負極は実施例３と全く同様のも
ので重量を、１．００ａ＋ｇとしたものを用いた。

この電池の正極は嵩密度が低いため活物質量が実施例３
に比べやや少なくなっている。

この電池を実施例３と全く同様の方法で性能評価を行な
ったところ、最大放電容量は、１１．９ｍＡｈでサイク
ル寿命は３６２回、自己放電率は、３．５％であった。

〔実施例２３〕 実施例３で用いた負極の代わりに、負極中の合金重量比
率を８０％、カーボンブラックを１６％、ＥＰＤＭを４
％とした負極を用い、正極は、実施例３と全く同様の配
合比のものを用い、正極及び負極の活物質の重量をそれ
ぞれ電気容量を考慮してバランスさせ第１図のコイン型
正極はｓ　　２１０ｍｇ。

負極は１０５■の電極とした。

この電池も実施例２２と同様に、負極の嵩密度が１　、
５ｇ／　ｃＩａと小さいため、コイン電池内に組み込ん
だ活物量は実施例３に比べ少ない。

〔実施例２４〕 実施例１と同種の試薬を用い過酸化ナトリウムを８．０
ｇ、酸化コバルトを２４．７ｇ秤量し、それを乳鉢で砕
きながら、よくかき混ぜ、さらに高速撹拌用ミキサーで
数分間かき混ぜた後一部を、錠剤成型器でベレット状に
成型し、再びそれを細かく砕き、また加圧してペレット
状に成型し、それを砕き、もう−度ベレット状に成型し
て電気炉で乾燥空気下、徐々に昇温し、５５０℃で１０
時間焼成した。その後、自然冷却してナトリウム・コバ
ルト酸化物を得た。Ｘ線回折法で分析したところβ型ナ
トリウム・コバルト酸化物であることが確認できた。ま
た、ＮａとＣｏの原子比をＩＣＰ発光法により求めたと
ころ、０．８８９　：　１．００であった。

この合成品をよく粉砕し、１００メツシユ以下の粉末に
した後、実施例１亡同様の方法で、ナトリウム・コバル
ト酸化物粉９．６００ｇにカーボンブラックとＥＰＤＭ
の混合物０．４００ｇを混ぜ、そこからさらに２３０　
ｍｇ秤量し、錠剤成型器で直径１５Ｉｌ１１１になるよ
うステンレススチール製エキスバンドメタル集電子を包
含する形で成型した。

この時エキスバンドメタルを除いた電極嵩密度は２．’
ａｇ／−となるよう調製した。こうして作製した電極を
正極とし、負極は実施例３と全く同様のものを用い電解
液も実施例３と同じものを用いてコイン型電池を組んだ
。この電池の組立時の電圧は２．６２Ｖであった。

以下、電池性能評価は実施例３と同じようにして行なっ
た。

その結果、最大放電容量は、１７．１１ＩＡｈと、実施
例３と全く同じ値を示したが、放電容量が半減するまで
のサイクル寿命は短かく、１４３回であった。

またこの電池の２５℃、１ケ月間の自己放電率は、３．
５％であった。

〔実施例２５〕 実施例１と同じ試薬を用い同じ方法でナトリウム・コバ
ルト酸化物を合成した。この合成品をよく粉砕し、１０
０メツシユ以下の粉末にした。

またポリテトラフルオロエチレンを加温したキシレンに
膨潤させそれに、ポリテトラフルオロエチレンの２倍重
量のカーボンブラックを加えよく混ぜたのち、キシレン
を乾燥除去してから、ナトリウム・コバルト酸化物９２
重量％に上記混合物が８重量％になるよう加え、よく混
ぜた。

この混合物をステンレススチール製金属箔の上に単位面
積当り、８８．８ｍｇ／ｃ−の混合物を載せ、ロールプ
レス器で成型し、幅４０ｍｍ長さ２８８ｍｍの電極を作
った。この電極をステンレススチール箔どうしが接触す
るように長さが半分になるように折って、電極の中に集
電子がその両側に活物質が表われるようにした。

また、実施例３と同様の配合比のものを用い、ニッケル
製金属箔の上に単位面積当り３１．５＋ａｇ／ｃシの負
極混合物を載せロールプレス器で成型し幅４０龍、長さ
３０２．５■■の電極を作った。

この電極をニッケル箔どうしが接触するように長さが半
分になるように折って電極中に集電子が、その両側に活
物質が、表われるようにした。

電極の中央部集電箔から集電用のターミナルを取り出し
、負極の両面を２枚のマイクロポーラスフィルムで包む
ようにし、それを正極に重ね、負極が正極の外側になる
ように巻き込んで、円筒状の電極を構成させ、ＡＡサイ
ズ（外径１４ｍ＋Ｓ％高さ５０ｍ５）の円筒缶に挿入し
た。電解液は１ｍｏｊ？／ｆｆ濃度になるようにＮ　ａ
　Ｐ　Ｆ　ａを１．２−ジメトキシエタンと元トラエチ
レングリコールジエチルエーテルの体積比が６＝１の混
合溶媒に溶かしたものを用い、街中に注入した。缶容器
に負極側を集電し、缶の蓋に正極側を集電して、蓋を容
器にかぶせ、かしめ器で蓋を圧着して、電池を組立てた
。

この電池の組立時の電圧は２．５２Ｖであった。

この電池を放電方向から１００ａ＋Ａの一定電流値で放
電したところ、電池電圧が、■、７ｖに低下するまでに
放出された電気量は３３０ｍＡｈであった。次いで３０
分間のレスト後、同じ電流値で電池電圧が３．２ｖにな
るまで充電し、さらに３０分間レストをおいて、再び放
電し、以後、充放電の繰り返し試験を行なった。この電
池の繰り返し数５回目の放電容量は５５４ｍＡｈであり
、最大放電容量は５７２ｍＡｈ。

またこの電気容量が最大放電量の半分にまで低下するま
でのサイクル寿命は２０９回であった。

なお、この電池をサイクル試験途中の２０回目から３０
回目まで、放電のみを一２０℃にして、容量を調べたと
ころ、最低２８３ｍＡｈ、最高２８９ｉＡｈが放出でき
、低温でも充分性能を発揮できた。

さらに２５回目の放電を一２０℃で電流値を１０ｍＡに
したところ４２８ｍＡｈ放出できた。

〔実施例２６〕 実施例１と同じ試薬を用い、Ｎａ２Ｏ２を、７．５ｇ。

ＣＯａ　ｏ４３０．８ｇをとり、以下、実施例１と同様
の方法でナトリウム・コバルト酸化物を合成した。

分析の結果、ＮａとＣｏの原子比は０．５：１であった
。またγ型ナトリウム・コバルト酸化物の他に未反応の
Ｃｏ３Ｏ４が残存していた。この合成品を実施例１と全
く同様の方法で、電極に成型した。

負極及び電解液等、正極以外は実施例１と全く同じもの
を用い、コイン型セルを作製した。

この電池の組立後の電圧は、２．５８Ｖであった。

性能評価は実施例１に全く同じようにして行なった。そ
の結果、最大放電容量は、１２　、５ａ＋Ａｈと低く、
サイクル寿命も１２３回と短かった。

また２５サイクル目に自己放電試験を行なったが、２５
℃、１ケ月間の自己放電率は、３．７％であった。

〔実施例２７〕 実施例１．と同じ方法で作製したナトリウム・コバルト
酸化物にカーボンブラックとＥＰＤＭを実施例３の方法
で混ぜ、その配合比が、８４：１２：４になるようにし
て、集電体を除いた嵩密度を１．６ｔｒ／ｃｔＡ、ｆｆ
ｉ量を１５０ｍｇとして直径１５ｍｍの電極を成型し、
それを正極とした。また実施例３と同じ組成の負極で重
量のみを、９θｌｌ１ｇとして、実施例３と同じ嵩密度
の負極を作製した。電解液等は実施例３と全く同じもの
を用いコイン型セルを組み立てた。

以下、実施例３と同じように電池性能を調べたところ、
最大放電容量は９．６ｍＡｈで、容量が半分に低下する
までのサイクル寿命は１２４回、また、２５℃１ケ月間
の自己放電率は、３．９％であった。

〔実施例２８〕 実施例３で用いた負極の配合比を、Ｎａ２．７Ｐ　ｂ　
：カーボンブラック：　ＥＰＤＭ−７４：　２０：　６
にし、嵩密度が、ＩＪＯｇ／ｅｃになるようにして、そ
の重量を、９０ｍｇとして成型したものを負極とし、配
合比等は全〈実施例３と同じで、重量のみを１７８＋ｎ
ｇとした正極を用い、以下電解液その他は実施例３と同
じものを用いてコイン型セルを組み立てた。

以下実施例３と同じようにして電池性能を調べたところ
最大放電容量は１０．３ｏ＋Ａｈで容量が半分に低下す
るまでのサイクル寿命は１１２回、また２５℃１ケ月間
の自己放電率は４．９％であった。

〔比較例１〕 実施例１で用いた負極の代わりに、次のようにして調製
した負極を用いた。

ナトリウムと鉛の原子比が２．７　：　１．０になるよ
うに合金化したものを水分及び酸素を数ｐｐｔａ以下に
調整したアルゴン雰囲気のグローブボックス内に移し、
ステンレス製乳鉢、乳鉢を使用してよく粉砕し粒径を１
００メツシユ以下にした。それの２００　ｍｇを集電体
のニッケル製エキスバンドメタルを包含する形で、直径
１５ｍ＋＊ｌこ加圧成型した。電極厚みは実施例１の厚
みに合わせた。これを負極とした。

正極、電解液等負極以外のものは全て実施例１と同様の
ものを用いて、コイン型電池を組み立てた。この電池の
組立後の電圧は、２．５１Ｖであった。

またこの電池の評価実験方法は実施例１に準じて行なっ
た。

その結果台サイクルと放電容量との関係は第３図（ｃ）
のようになり、最大放電容量は、１９．２ｎ＋Ａｈで高
かったが、容量が半減するまでのサイクル寿命は３６サ
イクルと短かかった。

また２５サイクル目に自己放電試験を行なったが２５℃
、１ケ月間の自己放電率は、３．３％であった。

〔比較例２〕 比較例１で用いた負極の代わりに、次のようにして調製
した負極を用いた。比較例１と同じようにして作製した
ナトリウム−船台金粉にキシレン溶解させたＥＰＤＭを
混ぜた。この時、合金とＥＰＤＭの重量比を９９＝１に
なるようにした。電極の厚みは比較例１と同じにして直
径１５ｍｍに加圧成型し、これを負極とした。

正極、電解液等、負極以外のものは全て比較例１と同じ
ものを用いてコイン型電池を組み立てた。

この電池の組立後の電圧は、２．５０Ｖであった。

電池の評価実験方法は比較例１と全く同様にして行なっ
た。

その結果、各サイクルと放電容量との関係は、第３図（
ｄ）のようになり、最大放電容量は、■１．２ｍＡｈで
容量が９　ｍＡｈに低下するまでのサイクル寿命は、７
０回であった。

またサイクル２５回目に自己放電率は、３．２％であっ
た。

〔実施例２９〕 負極の製造 パラフィンに浸した高純度ナトリウム棒を取り出し、汚
れた表面を削り落した後、粒状鉛と適量（原子比が３．
７５：ｌ）混ぜ、電気炉を用い、５００℃で３時間溶融
し、その後３５０℃に下げ２０時間焼鈍した。合金温度
を室温に戻した後、乳鉢で粉砕した。これにカーボンブ
ラック（昭和キャボット製：商品名ショウブラックＮｌ
ｌ０）を所定量入れよく混合した。

次いでシクロヘキサンに溶解した所定量のＥＰＤＭ（日
本合成ゴム製：商品名ＪＳＲ−ＥＰ５７Ｐ）を上記混合
物と混ぜ、よく練りこんだ。

尚上述した所定量とはナトリウム合金とカーボンブラッ
クとＥＰＤＭの重量比が８．７：１０：３となるような
配合比とした。

次いで上記混合物を錠剤成型機で直径１５ｍｍ５厚み３
０（１ｃｍになるよう成型してペレット状負極を得た。

尚、上記操作は、アルゴンガス雰囲気下で行なった。

電池試験 上記方法で作製した負極とＮ　ａ２０２とＣｏ３Ｏ４と
から加熱製造したＮａｏ、６７ＣｏＯ２にカーポンプ５
フ２１Ｏ部とポリテトラフルオロエチレン５部を入れて
ペレット状に成型した電極を正極に用い、ｔ［７ｊ液ニ
ハ、１ｍｏＩ／ｌ濃度のＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅの１．２−
ジメトキシエタン溶液を用い第１図のコイン型電池を組
み電池試験を行なった。

まず放電方向から一定電流値３＋ａＡで電池電圧が１．
７　Ｖになるまで放電し、次いで３０分間のレスト時間
をおいたのち、３ＩＩＡの電流で電池電圧が３，３Ｖに
なるまで充電し、レスト時間をおいたのち、再び放電と
いう充放電の繰り返し試験を行なった。

その結果、最大放電容量は１２．２ｆｌｌＡｈで、容量
が半減するまでのサイクル寿命は３２０回であ゛つた。

尚、この電池の１００サイクル目及び２００サイクル目
の３０日間２５℃での自己放電率は１２．７％、１２．
９％であった。

〔実施例８０〕 負極の製造 高純度ナトリウム塊と粒状鉛とを原子比が３．７５：１
になるように混ぜ、５００℃で４時間溶融後、３５０℃
で１５時間焼鈍し、室温まで冷却した。

この合金を乳鉢でよく粉砕した後、カーボンブラック（
昭和キャボット製：商品名ブラックバール２０００）を
所定量混ぜ、次いでキシレンに溶解したＥＰＤＭ（ロ本
合成ゴム製：商品名ＪＳＲ−ＥＰ５７Ｐ）を上記混合物
と混ぜ練りこんだ。尚、上述した所定量とはナトリウム
合金とカーボンブラックとＥＰＤＭの重量比が、６５：
１２：３となるような配合比とした。

次いで上記混合物からの過剰のキシレンを減圧して除去
した後、補強材として７５メツシユのニッケル金網を混
合物の上に重ねて全厚みが３８０μｓになるようローラ
ープレス法にてシート状に成形した。

電池性能試験には上記成形体を適当な形状に切り抜いて
用いた。

尚上記操作はアルゴンガス雰囲気下で行なった。

電池試験 上記方法で作製した負極を直径が約１５１になるよう切
り抜きまたＮａ　　ＯとＣＯ３Ｏ４とから加熱製造した
Ｎ　ａ　　　Ｃｏ　Ｏ２にカーボンブラツ０．８７ り５部とポリテトラフルオロエチレン５部を入れてペレ
ット状に成型した正極と１ＩＩｏｉ）／ｉｌ濃度のＮ　
ａ　Ｐ　Ｆ　ｅの１．２−ジメトキシエタン電解液を用
い、第１図のコイン型電池を組み性能を調べた。

試験方法は、実施例２９と同様な方法で行なった。

その結果、最大放電電気量は１２．４ｍＡｈを示し、放
電電気量が１０１１ＩＡｈを割る迄のサイクル数は４８
２回であった。

また１００サイクル目及び２００サイクル目で３０日間
、２５℃の自己放電率は、それぞれ１２．２％、１２．
５％であった。

〔実施例３１〕 実施例３０で製造した負極及び正極を同種のものをそれ
ぞれニッケル金網を集電材としてその上にシート状に成
形し、セパレーターにポリプロピレンの不織布を二枚重
ねたものを用いて電解液に１ｍｏｊｌｌ／ＮのＮ　ａ　
Ｐ　Ｆ　ｅの１．２−ジメトキシエタン溶液を用い、単
玉型の大きさの円筒型電池を試作した。

この電池を一定電流の１００ｍＡで電池電圧が１．７Ｖ
になるまで放電し、次いで１時間のレスト時間をおいた
後同じ電流値で電池電圧が３．３ｖになるまで充電し再
び１時間のレスト時間をおいた後１．７　Ｖまでの放電
を行ない以降充放電の繰り返しを行なった。

その結果最大数１ＪＳｍ気量は、３９０ａ＋Ａｈを示し
、放電容量が２００ｍＡｈに低下するまでのサイクル寿
命は２４５回であった。

〔実施例３２〕 パラフィン油に浸した高純度のナトリウム棒を取り出し
、汚れた表面を削り落した後、粒状鉛と適Ｈｋ（原子比
が３゜７５：１）混ぜ、電気炉を用い、５００℃で３時
間溶融し、その後３５０℃に下げ、２０時間焼鈍した。

合金温度を室温に戻した後、乳鉢で粉砕した。これに人
造黒鉛粉体（昭和電工■製）を所定量入れ、よく混合し
た。

次いでシクロヘキサンに溶解した所定量のＥＰＤＭ（日
本合成ゴム製：商品名ＪＳＲ−ＥＰ５７Ｐ）を上記混合
物と混ぜ、よく練りこんだ。

尚、上述した所定量とは、ナトリウム合金と黒鉛粉末と
ＥＰＤＭの重量比が８２：１５：３となるような配合比
とした。

次いで上記混合物を錠剤成型機で直径１５１１１１％厚
み３００ｍになるよう成型してベレット状負極を得た。

尚、上記操作は、アルゴンガス雰囲気下で行なった。

上記方法で作製した負極とＮ　ａ２０゜とＣｏ３Ｏ４と
から加熱製造したＮ　ａ　ｏ　、　ｅ　７ＣＯＯ２にカ
ーボンブラック１０部とポリテトラフルオロエチレン５
部を入れてペレット状に成型した電極を正極に用い、電
解液には、１ｍｏｊ？／１濃度のＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅの
１．２−ジメトキシエタン溶液を用い、第１図のコイン
型電池を組み電池試験を行なった。

まず放電方向から一定電流値５ｍＡで電池電圧が１．７
　Ｖになるまで放電し、次いで３０分間のレスト時間を
おいたのち、５ｍＡの電流で電池電圧が３．３Ｖになる
まで充電し、レスト時間をおいたのち、再び放電という
充放電の繰り返し試験を行なった。

その結果、最大放電容量は、１２．２ｓＡｈで、サイク
ル寿命は、３２０回であった。

尚、この電池の１００サイクル目、及び２００サイクル
目の３０日間、２５℃での自己放電率は、１０．５％、
１１．２％であった。

〔実施例３３〕 高純度ナトリウム塊と粒状鉛とを原子比が３．７５：１
になるように混ぜ、５００℃で４時間溶融後、３５０℃
で１５時間焼鈍し、室温まで冷却した。

この合金を乳鉢でよく粉砕した後、熱分解型黒鉛粉末を
所定量混ぜ、次いでキシレンに溶解したＥＰＤＭ（日本
合成ゴム製：商品名ＪＳＲ−ＥＰ５７Ｐ）を上記混合物
と混ぜ練りこんだ。尚、上述した所定量とはナトリウム
合金と黒鉛粉末とＥＰＤＭのｆｆｌ比が、６５：１２：
３となるような配合比とした。

次いで、上記混合物から過剰のキシレンを減圧して除去
した後、補強材として７５メツシニのニッケル金網を混
合物の上に重ねて全厚みが３８０−になるようローラー
プレス法によってシート状に成形した。

上記方法で作製した負極を直径が約１５＋ｕになるよう
切り抜き、またＮａ　　ＯとＣＯ３Ｏ４とから加熱製造
したＮ　ａ　ｏ　、　ａｙ　ＣＯ０２にカーボンブラッ
ク５部とポリテトラフルオロエチレン５部を入れてベレ
ット状に成型した正極と、１ｓｏｊ７／１濃度のＮ　ａ
　Ｐ　Ｆ　ｅの１，２−ジメトキシエタン電解液を用い
、第１図のコイン型電池を組み性能を調べた。

試験方法は、実施例３２と同様な方法で行なった。

その結果、最大放電電気量は１２．２ｓＡｈを示し、放
電電気量が１０■Ａｈを割る迄のサイクル数は４８２回
であった。

また１００サイクル目及び２００サイクル目で３０日間
、２５℃の自己放電率は、それぞれ１０００％、１１．
０％であった。

〔実施例３４〕 高純度ナトリウム塊と高純度粒状錫とを原子比が３．７
５：１になるように混ぜ５００℃で４時間溶融後、３４
０℃で１５時間焼鈍し、室温まで冷却した。

この合金を乳鉢でよく粉砕した後、昭和電工■製人造黒
鉛粉末を所定量混ぜ、次いでキシレンに溶解したＥＰＤ
Ｍ（日本合成ゴム製：商品名ＪＳＲ−ＥＰ２５Ｘ）を上
記混合物と混ぜ練りこんだ。尚、上述した所定量はナト
リウム合金と黒鉛粉末とＥＰＤＭの重量比が８２：１４
：４となるような配合比とした。

次いで上記混合物を錠剤成型機で直径１５ｍｍ、厚み３
００１Ｍになるよう成型してペレット状負極を得た。

上記方法で作製した負極と実施例１で用いたと同様な正
極を用い、電解液に１ｇｏＮ／Ｎ濃度のＮ　ａ　Ｐ　Ｆ
　ｅの１．２−ジメトキシエタン溶液を用い、第１図の
コイン型電池を組み、電池試験を行なった。

試験方法は実施例１と同様な方法で行なった。

その結果、最大放電電気量は１１．５ｓＡｈを示し、放
電電気量が１０ａ＋Ａｈを割る迄のサイクル数は２７３
回であった。

また１００サイクル目及び２００サイクル目での３０日
間、２５℃の自己放電率はそれぞれ９．８％、１２．５
％であった。

〔実施例３５〕 Ｎａ２Ｏ２とＣｏ３Ｏ４をＮ　ａ２０２　／　ＣＯａ　
Ｏ４分子量比１．２８　（Ｎａ　／　Ｃｏ原子比で０．
８４）の割合でよく混合し、これをベレット状に成型し
て、乾燥酸素下で１分間に４℃の割合で７４０℃まで昇
温し、７４０℃で２４時間焼成した。次いで、自然冷却
させ、室温となった焼成品を乳鉢でよく砕き、細かくし
たのち、ナトリウム・コバルト酸化物１００重量部に対
し、カーボンブラックを１０重量部、結着剤としてＥＰ
ＤＭ（エチレンプロピレンゴム）を２．５重量部加え、
よく混合した後ニッケル金網製集電体を内包する形で直
径１５ｍｍになるようプレス成型し、これを正極とした
。

一方負極は、ナトリウムと鉛の合金（Ｎａ／Ｐｂ原子比
で２．７）を乳鉢でよく砕いたもの１００重量部にカー
ボンブラック１０重量部、結着剤としてＥＰＤＭ（エチ
レンプロピレンゴム）微粉末２．５重量部をキシレンに
溶解したものを添加混合し、キシレンを減圧下で除去し
た後、上記混合物がニッケル金網製集電体を内包する形
で直径１５關になるようにプレス成型して得た。

また電解液には、１．５モル／ＩＩ濃度になるようＮ　
ａ　Ｐ　Ｆ　ａを１．２−ジメトキシエタンに溶解した
ものを用い、コイン型電池を組み立てた。

この電池を１．７Ｖから３．２ｖの範囲内で一定電流５
ｍＡで充放電の繰り返しを行ない放電容量、サイクル寿
命及び１００サイクル目の充電終了後に８０℃で２０日
間放置した場合の自己放電率を調べた。

その結果各サイクルの放電容量は、最大１６．２曙＾ｈ
、（これは、Ｃｏ　１原子当り０．４２電気当量に相当
する）を示し、サイクル寿命は、３２０回、また自己放
電率は１０００％であった。

〔実施例３６〕 Ｎａ２Ｏ２とＣｏ３Ｏ４をＮ　ａ２０２　／　ＣＯａ　
Ｏ４分子量比で１の割合（Ｎａ／Ｃｏ原子比で０．６７
）でよく混合し、これをペレット状に成型した以外は実
施例１と同様にして作製した直径１５＋ａｍの円板を正
極とした。

負極は、ナトリウムと鉛の合金（Ｎａ／Ｐｂ原子比で２
．５）を乳鉢でよく砕いたもの１００ｆｆｉ量部に対し
、黒鉛粉末１０重量部とＥＰＤＭ２．５重量部を加え、
よく混合した後、実施例１と同じように成型して用い、
電解液は実施例１と同じものを用いた。これらによって
、実施例１と同様のセルを組み同様の方法で電池性能を
調べた。

その結果、最大放電容量は１４．７ｍＡｈ（Ｃｏ　１原
子当り０．３８電気当量に相当する）を示し、サイクル
寿命は３８７回、自己放電率は、１０．３％であった。

〔実施例３７〕 Ｎａ／Ｃｏの原子比を０．６０に変えた以外は実施例３
５と全く同様な方法で正極を製造し、また負極及び電解
液は実施例で用いたものと同様のものを使用し、コイン
型電池を組み立てた。なお焼成後の正極活物質をＸ線回
折及び元素分析を行なったところγ型構造のナトリウム
・コバルト酸化物の他に約１０％程の未反応の００３０
４が残っていた。

この電池を実施例１と同様な方法で電池性能を調べたと
ころ、最大放電容量は１４．０ｍＡｈで、サイクル寿命
は２１８回、また６０℃、２０日間の自己放電率は、１
２．５％であった。

〔実施例３８〕 Ｎａ／Ｃｏの原子比を０．９２に変えた以外は実施例３
５と全く同様にコイン型電池を組み電池性能を調べた。

その結果、最大放電容量は、１４．３ｍＡｈでサイクル
寿命は１５３回、また自己放電率は１３．５％であった
。

〔実施例・３９〕 パラフィン油に浸した高純度のナトリウム棒を取り出し
、汚れた表面を削り落した後、粒状鉛と適量（原子比２
．７：１）混ぜ、電気炉を用い、５００℃で３時間溶融
し、その後３５０℃に下げ、２０時間焼鈍した。合金温
度を室温に戻した後、乳鉢で粉砕した。これに人造黒鉛
粉体（昭和電工株式会社製）及びカーボンブラック（昭
和キャボット株式会社製：商品名ブラックバール２００
０）とを所定量入れよく混合した。

次いでシクロヘキサンに溶解した所定量のＥＰＤＭ（日
本合成ゴム株式会社製：商品名ＪＳＲ−ＥＰ５７Ｐ）を
上記混合物と混ぜ、練りこみ、ナトリウム合金、黒鉛粉
末、カーボンブラック、ＥＰＤＭの重量比が８８：５：
５：２の配合比の混合物を得た。

この混合物を錠剤成型機で直径１５關、厚み３００−に
なるよう成型してペレット状負極を得た。

尚、上記操作は、いずれもアルゴンガス雰囲気下で行な
った。

上記方法で作製した負極とＮ　ａ２０□とＣＯ３Ｏ４と
から加熱製造したＮａｏ、６７Ｃ００２１００重量部に
カーボンブラック１０重量部とポリテトラフルオロエチ
レン５重量部を入れてペレット状に成型した電極を正極
に用い、電解液には、１ａ＋ｏＮ／ｉｔ濃度のＮ　ａ　
Ｐ　Ｆ　ａの１．２−ジメトキシエタン溶液を用い、第
１図に示すコイン型電池を組んだ。

このコイン型電池を用いて電池試験を行なった。

まず放電方向から一定電流値５ｍＡで電池電圧が１．７
　Ｖになるまで放電し、次いで３０分間のレスト時間を
おいたのち、５ｍＡの電流で電池電圧が３．２Ｖになる
まで充電し、レスト時間をおいたのち、再び放電を行な
う、充放電の繰り返し試験を行なった。

その結果、最大放電容量は１５．０ｎＡｈで、サイクル
寿命は３５０回であった。

この電池の１００サイクル目、及び２００サイクル目の
３０日間２５℃での自己放電率は４，８％、５．２％で
あった。

〔実施例４０〕 高純度ナトリウム塊と粒状鉛とを原子比が２．５：１に
なるように混ぜ、５００℃で４時間溶融後、３５０℃で
１５時間焼鈍し、室温まで冷却した。この合金を乳鉢で
よく粉砕した後、気相成長法熱分解型黒鉛粉末（昭和電
工株式会社製）とカーボンブラック（昭和キャボット株
式会社製：商品名ブラックバール２０００）とを所定量
混ぜ、次いでキシレンに溶解したＥＰＤＭ（日本合成ゴ
ム株式会社製：商品名ＪＳＲ−ＥＰ５７Ｐ）を上記混合
物と混ぜ、練りこみ、ナトリウム合金、黒鉛粉末、カー
ボンブラック、ＥＰＤＭの重量比がＢ９：３：６：２の
混合物とした。

この混合物から過剰のキシレンを減圧して除去した後、
補強材として７５メツシユのニッケル金網を混合物の上
に重ねて全厚みが３８０−になるようローラープレス法
によってシート状に成形した。

上記方法で作製した負極を直径が約１５ｍｍになるよう
切り抜き、またＮａ　　ＯとＣＯ３Ｏ４とから加熱製造
したＮａ　　Ｃ００２１００重量部に０．６７ カーボンブラック５重量部とポリテトラフルオロエチレ
ン５重量部を入れてペレット状に成型した正極と、１ｍ
ｏｆｆ／Ｎ濃度のＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅの１，２−ジメト
キシエタン電解液を用い、第１図のコイン型電池を組み
性能を調べた。

試験方法は、実施例３９と同様な方法で行なった。

その結果、最大放電電気量は１５．２ＩＩＡｈを示し、
放電電気量が１０ｎＡｈを割る迄のサイクル数は３９５
回であった。

また１００サイクル目及び２００サイクル目での３０日
間、２５℃での自己放電率は、それぞれ５．３％、５．
５％であった。

〔実施例４１〕 腐純度ナトリウム塊と高純度粒状錫とを原子比が２．７
：１になるように混ぜ５００℃で４時間溶融後、３４０
℃で１５時間焼鈍し、室温まで冷却した。

この合金を乳鉢でよく粉砕した後、昭和電工株式会社製
黒鉛粉末と昭和キャボット株式会社製カーボンブラック
とを所定量混ぜ、次いでキシレンに溶解したＥＰＤＭ（
日本合成ゴム株式会社製：商品名ＪＳＲ−ＢＰ２５Ｘ）
を上記混合物と混ぜ練りこみ、ナトリウム合金、黒鉛粉
末、カーボンブラック、ＥＰＤＭの重量比が８３＝５＝
８＝４の混合物を得た。

この混合物を錠剤成型機で直径１５ｍ＋＊、厚み３００
ρになるよう成型してペレット状負極を得た。

上記方法で作製した負極と実施例３９で用いたと同様な
正極を用い、電解液に１ｍｏｆＩ／Ｎ濃度のＮ　ａ　Ｐ
　Ｆ　ａの１．２−ジメトキシエタン溶液を用へ第１図
のコイン型電池を組み、電池試験を行なった。

試験方法は実施例３９と同様な方法で行なった。

その結果、最大放電電気量は１２．５ｎＡｈを示し、放
電電気量が１０ｎＡｈを割る迄のサイクル数は５９５回
であった。

また１００サイクル目及び２００サイクル目での２５℃
、３０日間の自己放電率は、それぞれ４．８％、４．７
％であった。

（以下余白） 表 ＭＥ ＴｒＥＧＤＭＥ ＴｅＥＧＤＭＥ ＴｅＥＧＤＥＥ ■、２ジメトキシエタン トリエチレングリコールジメチルエーテルテトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルテトラエチレングリコー
ルジエチルエーテル（６）　発明の効果 以上述べたように、本発明の二次電池はエネルギー密度
が高く、サイクル寿命が長く、急速充電、急速放電も可
能であり、しかも低温特性に優れた高性能を有する電池
であり、ボタン型、コイン型、シリンダー型等、種々な
形状の電池を作製できるのでこの業界に寄与することが
極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はコイン型電池の断面図、 第２図は実施例１の電池のサイクル５回目の充放電の電
圧変化を示す図、 第３図は充放電のサイクル実験時のサイクルと放電容量
の関係を示す図、 第４図は実施例２の電池のサイクル５回目の充放電の電
圧変化図、 第５図は充放電のサイクル実験時のサイクルと放電容量
の関係を示す図、 第６図は実施例５のサイクル実験時のサイクルと放電容
量の関係を示す図、 第７図は実施例６の放電電流値と放電容量の関係を示す
図、 第８図は実施例７の充電電流値と放電容量の関係を示す
図、 第９図は放電時の温度と放電容量の関係を示す図である
。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と負極と非水電解液からなる二次電池におい
   て、正極がナトリウム・コバルト酸化物を主成分とし、
   負極がナトリウム合金と炭素材料および結着剤との複合
   体からなり、非水電解液がナトリウム塩とエーテル系化
   合物とからなる二次電池。
2. （２）負極の構成物質であるナトリウム合金の主成分が
   ナトリウムと鉛および／または錫である請求項（１）記
   載の二次電池。
3. （３）負極の構成物質である炭素材料がカーボンブラッ
   クおよび／または黒鉛である請求項（１）または（２）
   記載の二次電池。
4. （４）負極の構成物質である結着剤がオレフィン系共重
   合体ゴムである請求項（１）、（２）または（３）記載
   の二次電池。
5. （５）負極の重量当りの構成比が、ナトリウム合金が８
   ０％以上、炭素材料が３ないし２０％、結着剤が１ない
   し８％である請求項（１）、（２）、（３）または（４
   ）記載の二次電池。
6. （６）正極の構成物質であるナトリウム、コバルト酸化
   物のナトリウムとコバルトの原子比が、０．６５：１．
   ０ないし０．９０：１．０である請求項（１）、（２）
   、（３）、（４）または（５）記載の二次電池。
7. （７）正極の構成物質であるナトリウム・コバルト酸化
   物が、γ型結晶構造を７０％以上含む請求項（１）、（
   ２）、（３）、（４）、（５）または（６）記載の二次
   電池。
8. （８）正極が、ナトリウム、コバルト酸化物とカーボン
   ブラックと結着剤との混合物であり、カーボンブラック
   が７重量％以下、かつ結着剤が６重量％以下である請求
   項（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）ま
   たは（７）記載の二次電池。
9. （９）正極の構成物質である結着剤がフッ素系樹脂また
   はオレフィン系共重合体ゴムである請求項（１）、（２
   ）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）または（
   ８）記載の二次電池。
10. （１０）非水電解液の構成要素であるナトリウム塩が、
    ＮａＰＦ＿６またはＮａＢＦ＿４である請求項（１）、
    （２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（
    ８）または（９）記載の二次電池。
11. （１１）非水電解液の構成要素であるエーテル系化合物
    が下記一般式で表されるものの１種または２種以上の混
    合物である請求項（１）、（２）、（３）、（４）、（
    ５）、（６）、（７）、（８）、（９）または（１０）
    記載の二次電池。 Ｒ＾１−Ｏ−（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿ｎＲ＾２〔ただ
    し式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜８のアルキル基を示
    し、ｍは２または３、ｎは１ないし８の整数を示す。〕
12. （１２）非水電解液の構成要素であるエーテル系化合物
    が１、２ジメトキシエタンである請求項（１）、（２）
    、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、
    （９）または（１０）記載の二次電池。
13. （１３）非水電解液の構成要素であるエーテル系化合物
    がトリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
    レングリコールジエチルエーテル、テロラエチレングリ
    コールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
    エチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエー
    テル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルであ
    る請求項（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（
    ６）、（７）、（８）、（９）、または（１０）記載の
    二次電池。
14. （１４）非水電解液の構成要素であるエーテル系化合物
    が１、２ジメトキシエタンと一般式 Ｒ＾１−Ｏ−（Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿ｎＲ＾２〔ただ
    し式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜８のアルキル基を示
    し、ｍは２または３、ｎは２ないし８の整数を示す。〕
    との混合系で用いられ、その混合比が体積比で２０：１
    ないし１：２である請求項（１）、（２）、（３）、（
    ４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）または
    （１０）記載の二次電池。
15. （１５）水電解液の構成要素であるエーテル系化合物が
    １、２ジメトキシエタンとテトラエチレングリコールジ
    メチルエーテルとの混合系で用いられ、その混合比が体
    積比で２０：１ないし１：２である請求項（１）、（２
    ）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）
    、（９）または（１０）記載の二次電池。
16. （１６）集電体を除いた正極の嵩密度が２．３ないし３
    ．５ｇ／ｃｍ＾３、かつ集体を除いた負極の嵩密度が１
    ．７ないし２．５ｇ／ｃｍ＾３である請求項（１）、（
    ２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８
    ）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）
    、（１４）または（１５）記載の二次電池。
17. （１７）結着剤を用いて正極または負極を成形する際に
    、あらかじめ結着剤を有機溶媒に膨潤または溶解させて
    おき、ついで炭素材料と混合し、その混合物をそのまま
    、または混合物から有機溶媒を除去して、ナトリウム合
    金またはナトリウム・コバルト酸化物と混合する工程を
    有することを特徴とする非水二次電池用電極の製造方法
    。
18. （１８）有機溶媒がキシレンまたはシクロヘキサンであ
    る請求項（１７）記載の非水二次電池用電極の製造方法
    。