JPH02302338A

JPH02302338A - ブロンズ色透明結晶化ガラス

Info

Publication number: JPH02302338A
Application number: JP12337789A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Morimoto; 森本　繁樹; Kenji Sugiura; 杉浦　賢司
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1989-05-17
Publication date: 1990-12-14
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0686311B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は各種防火透視性材料、特に建築物、車両等の窓
材に通用し、その色調への嗜好が頓に増大しているブロ
ンズ系色調を呈する透明結晶化ガラスに関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来透明かつ着色した結晶化ガラスの開示例は少なくな
い。

特公昭３６−１５１７２号には５ｉ０２−Ｌｉ２０−Ａ
１．Ｏ，系でＴｉＯ２を核形成剤として含有した透明結
晶化ガラスが開示されている。

ＴｉＯ□が黄色ないし褐色の色調を呈することは良く知
られるところであるが、視覚的に好感を与え長時間に亘
り疲労を感じさせないブロンズ色とは異質な色調であっ
て、前記特性には側底及び難い。

なお特公昭３９−２１０４９号、特公昭４７−５５５８
号にもＴｉｅ、を含有することを開示しているが前記同
様のことがいえる。

特開昭６２−１２３０４３号には５ｉ０２−Ａ１２Ｏ＊
−Ｌｉ２Ｏ系で、核形成必須成分としてＴｉ０ｚ、およ
び任意成分としてＺｒＯ□を含み、他の任意成分として
のＭｎＯ□、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃ００％　Ｎ１ｐｓ　Ｖ２Ｏ
３およびＣｒ２Ｏ＝の含有量を加減して赤外透過率を各
種調整できる透明結晶化ガラスが開示されている。しか
しこれら着色成分を調整したところで、本発明の目的と
するブロンズ色を呈する透明結晶化ガラスを得ることは
できない。

本発明はこれら問題点に鑑み、建築物、車両等の防火窓
材として好適で、一般に好感を与え、かつ長時間疲労感
を与えないブロンズ色を呈する透明結晶化ガラスを提供
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はブロンズ色透明結晶化ガラスに関し、重量％で
、５ｉＯｔ　６２〜７０．＾１！Ｏｓ　１７〜２３、Ｌ
ｉｚ０３〜５、ＭｇＯ１〜３、Ａｓ２Ｏ＋　０．３〜１
、Ｔｉ０ｚｌ〜４、Ｚｒ（ｈＯ〜４、Ｔｉ（ｈ＋ＺｒＯ
ｘ　２〜５、ＺｎＯＯ〜２、Ｂａ００〜２、ｈｏｓ　Ｏ
〜２、Ｎａ！００〜２からなる基礎成分１００に対し、
重量％でＦｅ２Ｏａｏ、００５””０．０２５、ＣｏＯ
　Ｏ，００７〜０．０１５、Ｃｕ００．０２〜０．１０
からなる着色成分を外挿添加してなり、主としてβ−石
英系の結晶相を含んでなること、好適にはＡｌ２Ｏ：ｌ
、Ｌｉ２ＯｌＭｇＯおよびＺｎＯのモル分率が夫々ａｓ
　１％　ｍＸｚにおいて、式０．９≦ａ／（ｌ＋ｎｎｚ
）≦１．１を満足させてなることからなる。

本発明におけるブロンズ色透明結晶化ガラスとは視覚的
に好感を与え、長時間に亘り疲労を感じさせないブロン
ズ色を呈し、かつ透視−性に優れたものであって、熱膨
張係数がＯ±５Ｘ１０”’／℃（ただし常温ないし３０
０”Ｃ）と殆と０付近の結晶化ガラスをいい、建築物、
車両等の防火耐熱窓材として有効に利用でのるものであ
り、特に厚み３〜２０ｍにおいて平均可視光透過率４０
％〜７０％のブロンズ色を呈する結晶化ガラスをいう。

本発明における各成分組成に関し、ＴｉＯ□は核形成成
分兼着色成分として不可欠であり、１〜４重量％（以下
−ｔ％であられす）の範囲で導入するもので、１ｗｔ％
未満ではその有効な着色が得られず、また核形成が不充
分となる。なお核形成剤として有効に発揮させるために
は後述するＺｒＯ２とともに２ｗｔ％以上を必要とする
。他方ＴｉＯ□が４ｗｔ％を超えるとその着色が甚だし
くなり、他の着色成分とバランスした良好なブロンズ色
を得難く、さらにＺｒ０ｚとの合計５ｗｔ％を超えると
透明な微細均質結晶が得られ難い。

ＺｒＯ２は核形成成分として０〜４ｗｔ％導入するもの
で、４ｗｔ％以上、Ｔｉ０ｇとの合計で５ｗｔ％以上導
入すると析出結晶が粗大化し結晶化ガラスの透明性を損
ない易い。

５ｉＯｚはβ−石英系結晶相の主形成成分として導入す
るものであって６２％以上７０％以下導入することを必
須とし、６２％未満であるとβ−石英の晶出を困難とし
、他方７０ｗｔ％を超えるとガラス溶融均質性が困難と
なり、結晶化ガラスに白濁を生じたりする傾向がある。

本発明における主な結晶相成分は前記β−石英と、それ
にきわめて類似構造を形成するβ−ユークリプタイト（
Ｌｉ２Ｏ１＾１２０１．２ＳｉＯｚ）　（ただしＬｉ２
Ｏに対しＭｇＯ，ＺｎＯを置換し得る）があり、これら
を総称してβ−石英系という。ＡｈＯｉはβ−ユークリ
プタイト必須成分として１７〜２３−ｔ％金含有しめる
ものであり、２３−ｔ％を超えるとガラスの溶融均質性
、成形性を困難とし、１７−ｔ％未満では結晶の析出が
不充分となり、結晶化ガラスの熱膨張係数も増大する。

同様な結晶化成分であるＬｉ２Ｏは３〜５ｗｔ％導入す
るもので５ｗｔ％を超えると結晶化傾向が著しくなり粗
品を析出し易く、クリヤーな結晶化ガラスの形成を困難
とし、３ｗｔ％未満ではガラス溶融を困難とし殊にそれ
自体熱膨張係数が負であり、結晶化ガラスの熱膨張率を
Ｏ付近に調整するβ−ユークリプタイトの生成が不充分
である。

？１ｇｏは前記結晶相を形成するＬｉ２Ｏと置換すべく
工ないし３ｗｔ％導入するもので、３ｗｔ％より過量に
加えると膨張係数を増加し耐熱性を悪化する弊害があり
％あるとガラス溶融を困難とし、また熱処理に際して均
質微細な結晶の析出を困難とする。

ＺｎＯはガラス溶融性を向上させ、それ自体ＭｇＯと共
にＬｉ２Ｏと置換して結晶相成分となり得る。

また熱処理に際して微結晶を形成させ、結晶化ガラスの
透明性を向上させるのに役立つ。ただし２ｗｔ％を超え
て含有すると熱膨張係数が増大し、かつ耐熱性を損ない
易いので２ｗｔ％以下の範囲で含有せしめる。

添付第１図は本発明の成分系において横軸をＡ１．Ｏ，
ｗｔ％（Ａ）とし、縦軸をＡｌ２Ｏ，モル分率ａ１Ｌｉ
　、０モル分率Ｌ　ＭｇＯモル分率ｍ１およびＺｎＯモ
ル分率２におけるａ／（ｌ＋ｍ＋ｚ）としたときの、汚
濁のない透明なブロンズ色の結晶化ガラス形成域を示し
たもので、図から明らかなように０．９≦ａ／（ｌ＋ｍ
＋ｚ）≦１．１において良好であり、この範囲外では透
明性を損ない、濁りを生じ易い。また熱膨張係数を増大
し、耐熱性を悪化させる傾向が生ずる。

ＢａＯは融剤として有効に作用するものであり、また微
細な結晶を析出し透明性の良好な結晶化ガラスを形成す
るうえで有用である。ただし、ＢａＯを２ｗｔ％を超え
て含有すると熱膨張係数を増大し、耐熱性を悪化させる
弊害があるので２−ｔ％以下とする。

Ｎａ、０は融剤、成形剤として必要に応じ導入するもの
であるが、熱膨張係数を著しく増大し耐熱性を劣化する
作用があるので、２ｗｔ％以下の導入量とし、その弊害
を最小限に留めるべきである。なおＮａ、０の一部をに
、Ｏと置換してもよい。

ｐ、ｏ、はＴｉＯ□、Ｚｒｏｚ分の溶融促進に有効であ
り、必要に応じ導入するものであるが、２ｗｔ％を超え
て導入しても溶融の更なる促進作用は認め難く、熱膨張
係数の増大等の弊害が生ずる。

Ａｓ２Ｏ３は清澄促進剤として必須であり、０．３ｗｔ
％以上においてその効果を発揮するが１ｗｔ％を超える
と着色を与え、清澄作用の明白な増大も認められない。

なお、＾ｓ２０．の一部をｓｂ、ｏ、と置換しても差支
えない。

本発明においては前記基礎成分１００ｗｔ％に対して以
下の着色成分を外挿添加するものである。

なおＴｉ０ｔは前述のように核形成成分ではあるが着色
成分としても作用し、波長３５０ｎｍにおいて吸収域を
有し、結晶化ガラスに黄〜褐色の着色を与えるもので、
核形成剤として有効に作用させ、かつ他の着色成分と相
まって良好なブロンズ色を得るためには１〜４ｗｔ％導
入する。

ＣｕＯは波長３５０〜４００ｎｍにおいて吸収域を有し
結晶化ガラスに黄〜黄褐色の着色を与えるもので、０．
０２ｗｔ％未洟の添加では着色が不充分であり、０．１
０．ｗｔ％を超えると褐色色調が濃厚となって他の着色
成分との着色バランスを崩し、ブロンズ色が得難くなる
。

ＣｕＯと前記Ｔｉ０１は近似した吸収域を示すが、いず
れも不可欠であって、例えばＣｕＯが下限付近の場合は
Ｔｉ１ｔを上限付近の導入量とし、逆にＣｕＯが上限付
近の場合にはＴｉ０ｚを下限付近の導入量とする等、相
補的に導入することにより、微妙なブロンズ色調の調整
にきわめて有効である。

Ｐｅ、０．は波長４５０ｎｍにおいて吸収域を有し結晶
化ガラスに黄色系の着色を与えるものでｏ、ｏｏｓｗｔ
％未満の添加では着色が不充分であり、０．０２５ｗｔ
％を超えると着色が顕著で他の着色成分を調整しても良
好なブロンズ色が得難い。

ＣｕＯは波長５０５．５５０および５８０ｎｍにおいて
吸収域を有し、結晶化ガラスに紫〜青色系の着色を与え
るもので０．００７ｗｔ％未滴の添加では着色が不充分
であり、０．０１５ｗｔ％を超えると着色過多となり他
の着色成分を調整してもブロンズ色が得難くなる。

本発明における結晶化ガラスの製造は以下の手順による
。

原料調整；基礎成分における５ｉＯｚ源として石英粉、
ＡＩｔｏ、源として水酸化アルミニウム、Ｌｉ、０源と
して炭酸リチウム、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウム、
ＺｎＯ源として亜鉛華、ＺｒＯ□源としてジルコン砂、
ｐ、ｏ、源としてリン酸、Ｎａ２Ｏ源として硝酸ソーダ
、ＢａＯ源として硝酸バリウム、＾Ｓ、Ｏ，源として亜
砒酸を、また着色成分におけるＣｕｂａ！として酸化第
１銅、Ｆｅ、０．源として酸化第２鉄、ＣｕＯ源として
酸化コバルトを用い、所望組成に沿って夫々所定量秤量
し、混合機で充分均質混合する。

勿論前記原料に特定するものではなく、適宜原料選択す
ればよい。

溶融：間合原料を耐食耐熱容器例えば白金ルツボに充填
し、電気炉等の加熱炉内で１５００℃ないし１６５０℃
、３ｈｒないし６ｈｒで溶融均質化する。

成型；溶融ガラスを１５００℃ないし１６００℃の成形
温度域で型内べの流し込み、あるいはロールアウト等適
宜手段で成型する。

なお成型後のガラスはその冷却過程で次工程の熱処理を
行なってもよく、あるいは一旦冷却後再度加熱、熱処理
してもよい。

熱処理（結晶化）；核形成と結晶化の二段熱処理が望ま
しい。核形成には例えば電気炉で７５０〜８００℃で数
時間熱処理し、次いで８００℃〜９００℃で数時間熱処
理して結晶化せしめる。

以上のように原料調製、溶融、熱処理後放冷することに
より、ブロンズ色透明結晶化ガラスを容器に得ることが
できる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。

第１表に示すような各種組成の結晶化ガラスについて、
前記した如く原料開裂後白金ルツボに充填し、電気炉内
で１５００〜１６５０℃、３ｈｒ〜６ｈｒで溶融し、次
いでガラスを耐熱金属板上に流し出し板状ガラスとした
。

次にこれらを表に示す熱処理条件で二段熱処理し、結晶
化ガラスを得た。得られたガラスについて熱膨張計で常
温ないし３００℃の熱膨張係数を測定し、Ｘ線回折によ
り結晶相を同定し、肉眼により外観観察を行ない、さら
に主な試料については分光光度計により４ｕ厚における
可視光透過率を求めた。結果を第１表、第２図の可視光
透過率のグラフ〔横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は透過率（
％）〕に示す。

実施例１〜４に示す本発明の結晶化ガラスは膨張係数が
低くブロンズ色で透明と良好であり、比較例１〜３の従
来例に係る結晶化ガラスはいずれもブロンズ色を呈さず
、かつ汚濁が認められ、外観において好ましくなく、実
施例に比べ劣ることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ブロンズ色で透明性に優れ、熱膨張係
数もＯないし殆どＯに近い結晶化ガラスであるため、建
築、車両等の窓材としてきわめて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は組成、成分比と透明結晶化ガラスの生成範囲の
関係を示したグラフ、第２図は可視光透過率のグラフで
ある。特許出願人　セントラル硝子株式会社第１図

Claims

【特許請求の範囲】１）重量％で、ＳｉＯ＿２６２〜７０、Ａｌ＿２Ｏ＿３
１７〜２３、Ｌｉ＿２Ｏ＿３〜５、ＭｇＯ１〜３、Ａｓ
＿２Ｏ＿３０．３〜１、ＴｉＯ＿２１〜４、ＺｒＯ＿２
０〜４、ＴｉＯ＿２＋ＺｒＯ＿２２〜５、ＺｎＯ０〜２
、ＢａＯ０〜２、Ｐ＿２Ｏ＿５０〜２、Ｎａ＿２Ｏ０〜
２からなる基礎成分１００に対し、重量％でＦｅ＿２Ｏ
＿３０．００５〜０．０２５、ＣｏＯ０．００７〜０．
０１５、ＣｕＯ０．０２〜０．１０からなる着色成分を
外挿添加してなり、主としてβ−石英系の結晶相を含ん
でなることを特徴とするブロンズ色透明結晶化ガラス。２）Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｌｉ＿２Ｏ、ＭｇＯおよびＺｎＯ
のモル分率が夫々ａ、ｌ、ｍ、ｚにおいて、式０．９≦
ａ／（ｌ＋ｍ＋ｚ）≦１．１を満足させてなることを特
徴とする請求項１記載のブロンズ色透明結晶化ガラス。