JPH02302418A - イソシアネートプレポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なるイソシアネートプレポリマ
ー、ならびに斯かるイソシアネートプレポリマーの製造
方法に関する。

さらに詳細には、シクロアルカンジオール類ト脂肪族ジ
イソシアネート化合物との反応によって得られる、とり
わけ、塗料、接着剤、シーリング剤ならびに成形材料な
どの分野において有用なインシアネートプレプリマーお
よびその製造方法に関する。

さらに言及するならば、本発明は貯蔵安定性のすぐれた
イソシアネートプレポリマーおよびその製造方法に関す
るものであって、その上、低毒性であり、かつ、耐久性
を有するイソシアネートプレポリマーであって、それが
ために、塗料や接着剤などの幅広い分野において極めて
有用なるインシアネートプレポリマーおよびその製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

これまでにも、イソシアネートプレポリマーとしては、
種々のものが用いられてきているが、それらのうちでも
、極めて一般的なものとして、有機ジイソシアネート化
合物と、アルキレンジオールやポリエステルジオールな
どの各種ポリオールとのウレタン化反応によって得らｎ
る、分子末端にイソシアネート基含有するイソシアネー
トプレポリマーがあるが、この種のイソシアネートプレ
ポリマーは、いずれも、種々のポリオールと組み合わさ
れて用いられ念さいには、容易に、機械的な性質のすぐ
れた硬化物を与える処から、塗料や接着剤などの用途に
おいて極めて有用なものである。

そのさい、有機ジイソシアネート化合物として、脂肪族
ジイソシアネート類を用いた場合には、かかる機械的な
性質に加えて、耐候性にもすぐれるインシアネートブレ
ポリマー金与える処から、こうしたブレ／　ＩＪママ−
、特に有用なる工業材料であると言える。

しかしながら、ヘキサメチレンジイソシアネートで代表
される脂肪族ジイソシアネート類を用いて得られるイソ
シアネートプレポリマーは、トリわけ、結晶化による濁
りを生じ易いものである処から、工業材料として、念と
えば、塗料用として適用された場合には、濁りにより、
塗面に１はじ＠”を生じるなど、実用上、大きな障害と
なってきているというのが実状である。

〔発明が解決しよりとする課題〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
欠点、とりわけ、低温下で貯蔵したさいにも、結晶化に
よる濁りを生じなく、かつ、貯蔵安定性も良好なる、し
かも、低毒性であり、さらには、耐候性にも耐久性にも
すぐれ、物性のすぐ九九極めて有用なる工業材料を求め
て鋭意研究に取り組んだ。

このように、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、従来技術における未解決課題の一つである結晶
化による濁りの問題を解決せしめることであり、それと
併わせて、低毒性で、かつ、貯蔵安定性にもすぐれ、し
かも、耐候性、耐久性ならびに諸物性にずれた皮膜を与
えるような、まずは、極めて有用なるインシアネートプ
レポリマーを提供せしめることである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは敢然と、従来技術ＶＣおける上記
未解決課題にメスを入れ、併せて、上述した如き発明が
解決しようとする新たなる課題に照準を合わせて鋭意検
討金型ねた結果、ここに、これらの解決丁べ＠課題の悉
くか、兄事に解決されるに及んで、本発明全完成させる
に到った。

すなわち、本発明は一つには、一般式 で示されるシクロアルカンジオール類と、脂肪族ジイソ
シアネート化合物とから得られるインシアネートプレポ
リマーを礎供しようとするものであり、二つには、上掲
の一般式で示されるシクロアルカンジオール類と、脂肪
族ジイソシアネート化合物とを反応せしめ、次いで、未
反応の該ジイソシアネート化合物上瞼２！ｉ−せしめる
ことから成る、インシアネートプレポリマーの裏道方法
ヲ徒供しようとするものである。

ここにおいて、まず、上掲の一般式［１〕で示されるシ
クロアルカンジオール類としては、それぞおよび式 で示される３、８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシ
クロ（５，２，１，０２°６〕デカンおよび４．９−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５，２，１，０
２膠６］ｆカンなどが代表的なものであり、そして、こ
れらの混合物が挙げられる。

しかしながら、現在の処、当該シクロアルカンジオール
として市販されているものは、ｒＴＣＤ−Ａｌｅｏｈｏ
ｌ　ＤＭ　Ｊ　（西ドイツ国ヘキスト社裂品；分子量＝
１９６．３）のみであって、このものは、上掲の式（１
−１３および（１−２）で示されるシクロアルカンジオ
ールの混合物であり、つまり、上記しｅ−すれぞれ、３
．８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５，２
，１，０”６）　デカンと４，９−ビス（ヒドロキシメ
チル）−トリシクロ［５，２，１，０”’）デカンとの
混合物であると紹介されている。

したがって、本発明においては、かかる混合物それ自体
の表示法として、前掲の一般式（Ｉｎ−これに当て、そ
して、３（４）、８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）
−トリシクロ［５，２，１，０”’）　７’カンと表記
することとする。

次いで、前記した脂肪族ジイソシアネート化合物として
は、とくに、０４〜Ｃ２ｏなる化合物の使用が望ましく
、そのうちでも特に代表的なもののみ全例示するに止め
れば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、３−　メｆｋ”ンタメチレンジイ
ソシアネートまたニトテカメチレンジインシアネートな
どでアリ、あるいは、これらの混合物が挙げられる。

また、特に望むならば、シクロヘキサンジインシアネー
トｔ　次ｆｌ　１．３−ビス（インシアネートメチル）
シクロヘキサンなどの脂環式ジイソシアネート化合物を
、上掲された如き０４〜Ｃ２ｏなる脂肪族ジイソシアネ
ート化合物と、一部、併用することは差し支えがなく、
そのさいの該脂環式ジイソシアネート化合物の使用量と
しては、本発明の、あるいは１本発明方法により得られ
るイソシアネートプレポリマーが、本来、有する特性を
損わないようＫするためにも、精々、３０］［ｉ％以内
を一つの限度として、少量に止めるべきである。

本発明の目的とするインシアネートグレポリマー’ＩＱ
製するにさいしては、前掲の一般式［１］で示されるよ
うなシクロアルカンジオール類を、過剰の脂肪族ジイソ
シアネート化合物中で、ウレタン化反応せしめるわけで
あるが、このさいの該ジイソシアネート化合物の過剰率
としては、相手シクロアルカンジオール〔■〕の水酸基
に対する該ノイソアネート化合物のインシアネート基の
当量比（Ｎｅｏｌｏ）１　）が４〜２５なる範囲内、好
１しくけ、８〜２０なる範囲内が適切である。

かかる当量比が４未満である場合には、どうしても、得
られるインシアネートグレポリマーノ鎖伸長化が起こり
易くなり、ひいては、高分子体を生成することとなるた
めに好ましくないし、一方、２５を超えると、どうして
も、徒らにイソシアネートプレポリマーの収率を低下さ
せることとなるために好ましくない。

而して、シクロアルカンジオールＣＩ）と脂肪族ツイン
シアネート化合物との反応は、通常、無触媒下、５０〜
１５０℃の温度範囲で実施されるのが好ましく、特にＡ
１しくに、６０〜１２０℃なる範囲内が適切である。

５０℃未満の温度でのウレタン化反応の実施によるとき
は、反応に長時間を要することとなるし、一方、１５０
℃を超える場合には、反応が激しく進みすぎて、鎖伸長
の原因となる副反応を伴なうことになるので、いずれの
場合も好ましくない。

［Ｌかかるウレタン化反応の時間としては、２〜１５時
間が適当である。

次いで、かかるウレタン化反応が終了したのちの反応混
合物は、通常、薄膜蒸留機にかけ、未反応の脂肪族ジイ
ソシアネー）　ｆｉ金物を蒸留除去（留去）して精製せ
しめることによって目的イソシアネートプレポリマーが
得られるが、Ｏこに得られる製品は、未反応の該脂肪族
ジインシアネートの含有率も極めて低く、低毒性で、純
度の高いものである。

なお、このさいの蒸留条件としては、通常、０．００５
〜２Ｔｏｒｒなる＃回内の真空度が適切であるし、８０
〜２００℃なる蒸留温度が適切である。

また、薄膜蒸留機内における滞留時間は１時間以内、好
１しくに３０分以内であり、このように出来る隅り、短
時間に保つことが、蒸留工程で、変質を伴わずに、純度
の高いインシアネートプレポリマーを得るという目的に
も適うものである。

以上に、本発明の製造方法を説明したが、このようにし
て得られる本発明のイソシアネートプレポリマーは、通
常、次に示されるような一般式（ｎ）の形のプレポリマ
ーを主成分とするものであり、一部、鎖伸長された高分
子量金言み、場合によっては、副反応によって生じるア
ロファネート結合などを含むこともある。

かくして得られる本発明のイソシアネートブレ／　ＩＪ
ママ−、液状ないしは半固状のものであって、貯蔵安定
性も良く、たとえば、０℃などの低温領域においても、
何らの結晶の析出もなければ、結晶固化金量することも
なく、透明なる液状ないしは半固形状の状態全保持しう
るものであるために、工業材料として極めて有用なもの
である。

すなわち、本発明のイソシアネートプレポリマーは、そ
のままの形で、ウレタン樹脂用の架橋剤として適用でき
るものであることは勿論として、そのほかに、アルキレ
ンジオールなどの各種ジオール類で鎖伸長させるなどの
方法により、塗料、接着剤ならびにシーリング剤などの
用途に好適な材料となるものである。

ま之、本発明のインシアネートプレポリマーは、末端位
がインシネート基なる形で工業的に利用しつるものであ
ることは当然であるが、メチルエチルケトオキシムなど
の公知慣用の１０ツク剤と反応させてブロックポリイソ
シアネートの形においても、重要な工業材料となりうる
ほか、有機溶剤で希釈した形において、あるい扛、特に
望むならば、顔料の如き公知慣用の各徨の充填剤と混合
し次形で用いてもよい。

〔発明の効果〕

以上のような方法で容易に得られる本発明のインシアネ
ートプレポリマーは、特に、貯蔵安定性に丁ぐれるもの
であり、耐候性および耐久性などにすぐれた皮膜を形成
するものである処から、そのままの形で、あるい４、ア
ルキレンジオールなどのポリオールで鎖伸長させること
により、低毒性で安全性も高いし、しかも、物性のすぐ
れたウレタン樹脂の硬化剤として、さらには、湿気硬化
型のウレタン樹脂となしつるものであり、極めて有用な
工業材料として、塗料全はじめ、接着剤、シーリング剤
ならびに成形材料などとして利用できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明する
が、以下において、部および％は特に断りのない限り、
すべて重量基準であるものとする。

実施例１゜ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および空冷管を付した
５ｔのがラス裂四ツロフラスコ中で、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（分子！＝１６８．２）の３．５０１と
、　ｒ　ＴＣＤ−Ａｌｃｏｈｏｌ　ＤＭ　Ｊ　（分子量
＝１９６．３）の２７６．６９とを、窒素がス雰囲気下
に、７５℃の温度で１０時間反３させて、このウレタン
化反応を完結せしめた。（ＮＣ０１０Ｈなる当量比＝１
４．８） 次いで、反応混合物を室温にまで耐却してから、その９
８０．１ｇ全薄膜蒸留器にかけ、０．２〜０．６Ｔｏｒ
ｒなる減圧下［，１２０〜１６０℃の温度で蒸留を行な
った処、蒸留残分として、目的物イソシアネートプレポ
リマーのｔｃ＋８．５．！ｉｔ（転化率＝２０．３％）
と、留出物として、未反応のへキサメチレンジインシア
ネートの７８０．８ｇ（回収率＝９７．７％′）とが得
られた。なお、かかる蒸留工程における損失は、僅かに
、０．８ｇであった。

かくして得られ九イソシアネートプレポリマーについて
各種の分析試験を行なっ九処、第−表に示されるよりな
ｆ−ターが得られた。

どてて−） これらの各分析結果から、目的物インシアネートプレ４
リマーは、前掲の式〔■〕で示される構造の化合物に属
するものであること、さらに、次式［１１１）で示され
る構造のものであることが確認された。

本例のイソシアネートプレポリマーは、透明な液状を呈
し、０℃で貯蔵しても、何ら、結晶化による濁りを生ぜ
ず、貯蔵安定性は極めて良好であった。

比較例１゜ ヘキサメチレンジイソシアネートの３，５００ｇと１．
４−ブタンジオール（分子量＝９０．１）の１２７．０
．９とを用いるように変更した以外は、実施例１と同様
にして得られた対照用のイソシアネートプレポリマーは
、結晶性が極めて強く、室温下で、既に白色固化してし
まって、流動性すら有していなかった。

比較例２゜ ヘキサメチレンジイソシアネートの３，５００．９と１
．６−ヘキサンジオール（分子量＝１１８．２ｇ）の１
６６．６　、！ｉ’とを用いるように変更し九以外は、
実施例１と同様にして得られた対照用のイソシアネート
プレポリマーは、室温下で既に白色固化していて、流動
性を全く有していないものであった。

比較例３゜ ヘキサメチレンジイソシアネートの３，５００．ｐと１
．４−シクロヘキサンジメタツール（分子量＝１４４．
２）の２０３．２ｇとを用いるように変更した以外は、
実施例１と同様にして得られた対照用のインシアネート
プレポリマーは、室温下で白色固化し、全く、流動性上
官さなかった。

実施例２゜ ヘキサメチレンジイソシアネートの３．５００９の代わ
りに、テトラメチレンジイソシアネート（分子量＝１４
０．２）の３，０００ｇを用いるように変更した以外は
、実施例と同様にして、ウレタン化反応を行ない、そし
て、薄膜蒸留処理を行なった処、２０．６％なる転化率
で、目的とするインシアネートプレポリマーが得られた
が、このものは、各分析の結果、前掲の一般式［１［）
に属する化合物であることが確認された。

なお、本例のイソシアネートデレ−リマーは、そのイン
シアネート基含有率が１７．２％であって、透明なる液
状物であり、しかも、０℃における貯蔵安定性も良好で
あった。

比較例４゜ テトラメチレンジイソシアネートの３，０００９と、１
．４−ブタンジオールの１２７．０ｇとを用いるように
変更した以外は、実施例２と同様にして得られ九対照用
のインシアネートプレポリマーは、室温で既に白色固化
しており、もはや、流動性金全然有しないものであった
。

実施例３゜ ヘキサメチレンジイソシアネートの代わりに、同量の３
−メチル−（ンタメチレンジイソシアネートヲ用いるよ
うに変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタン化
反応ヲ行ない、次いで、薄膜蒸留処理を行なった処、２
０．１％なる転化率で、目的とするインシアネートプレ
ポリマーが得られた。

このものは、各分析の結果、前掲の一般式（ＩＩ）で示
される化合物に属するものであることが確認された。

なお、本例のインシアネートプレポリマーは、そのイソ
シアネート基含有率が１５．２％であって、透明なる液
状物であり、しかも、０℃における貯蔵安定性も極めて
良好であった。

比較例５゜ ３−メチル−ペンタメチレンジイソシアネートの３，５
００！ｉ＋と、１．４−ブタンジオールの１２７．０．
９とを用いるように変更し九以外は、実施例３と同様に
して得られた対照用のインシアネートプレポリマーは、
室温において既に白色固化しており、全く、流動性を有
するものではなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 で示されるシクロアルカンジオール類と、脂肪族ジイソ
   シアネート化合物とから得られるイソシアネートプレポ
   リマー。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 で示されるシクロアルカンジオール類と、該ジオール類
   に対して過剰量の脂肪族ジイソシアネート化合物とを反
   応せしめ、しかるのち、未反応の脂肪族ジイソシアネー
   ト化合物を除去せしめることを特徴とする、イソシアネ
   ートプレポリマーの製造方法。 ３、前記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 で示されるシクロアルカンジオール類が、それぞれ、式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I −１〕 で示される３，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシ
   クロ〔５．２．１．０＾２＾，＾６〕デカンと、式▲数
   式、化学式、表等があります▼…〔 I −２〕 で示される４，９−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシ
   クロ〔５．２．１．０＾２＾，＾６〕デカンとの混合物
   である、請求項１に記載のイソシアネートプレポリマー
   。 ４、前記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 で示されるシクロアルカンジオール類が、それぞれ、式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I −１〕 で示される３，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシ
   クロ〔５．２．１．０＾２＾，＾６〕デカンと、式▲数
   式、化学式、表等があります▼…〔 I −２〕 で示される４，９−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシ
   クロ〔５．２．１．０＾２＾，＾６〕デカンとの混合物
   である、請求項２に記載されたイソシアネートプレポリ
   マーの製造方法。