JPH0230344B2 - - Google Patents
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【発明の詳細な説明】
本発明はトリフエニルメタン染料の製造方法に
関する。さらに詳細には本発明は式（） 式中R1、R2、R3及びR4は独立して水素、アル
キル（C1〜C6）、シクロアルキル（C5〜C6）、ア
リール（C6〜C10）、アラルキル（C7〜C11）、また
は置換されたアルキル、シクロアルキル、アリー
ルもしくはアラルキルであり、該置換基はアルキ
ル（C1〜C6）、アルコキシ（C1〜C6）、シアノ、
カルバルコキシ（C1〜C6）、ハロもしくはヒドロ
キシから選ばれ、またはR1及びR2、並びに／ま
たはR3及びR4はこれらが結合した窒素と一緒に
炭素原子４〜５を含む複素環式環を形成する；Ｘ
及びＹは独立して水素、ハロゲン、アルキル
（C1〜C6）またはアルコキシ（C1〜C6）であり；
Ａは炭素環式アリール（C6〜C10）または置換さ
れた炭素環式アリールであり、該置換基はアルキ
ル（C1〜C6）、Ｎ―アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ―ジ
アルキルアミノ、Ｎ―（ヒドロキシアルキル）ア
ミノ、Ｎ―（アルコキシアルキル）アミノ、Ｎ―
シアノアルキルアミノ、スルホ、炭素環式アリー
ル（C6〜C10）、または複素環式アリール（C5〜
C9）から選ばれる、 の化合物もしくは化合物の混合物、または式
（） 式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ及びＹは上記の意
味を有する、 の化合物もしくは化合物の混合物、及び式（） Ａ−Ｈ （） 式中、Ａは上記の意味を有する、 の化合物もしくは化合物の混合物の組合せを、酢
酸20〜90重量％及び補溶媒80〜10重量％からなる
溶媒媒質中で、置換されたベンゾキノン並びにイ
オン状態のバナジウム及びモリブデンからなる酸
素活性化触媒の存在下で約40〜75℃にて空気また
は酸素と共に加熱し、そして溶液としてまたは場
合によつては固体として染料生成物を回収するこ
とからなる式（）、 式中、Ａ、R1、R2、R3、R4、Ｘ及びＹは上記
の意味を有し；そしてZ-はアニオンである； で表わされるトリフエニルメタン染料またはトリ
フエニルメタン染料の混合物の製造方法に関す
る。
関する。さらに詳細には本発明は式（） 式中R1、R2、R3及びR4は独立して水素、アル
キル（C1〜C6）、シクロアルキル（C5〜C6）、ア
リール（C6〜C10）、アラルキル（C7〜C11）、また
は置換されたアルキル、シクロアルキル、アリー
ルもしくはアラルキルであり、該置換基はアルキ
ル（C1〜C6）、アルコキシ（C1〜C6）、シアノ、
カルバルコキシ（C1〜C6）、ハロもしくはヒドロ
キシから選ばれ、またはR1及びR2、並びに／ま
たはR3及びR4はこれらが結合した窒素と一緒に
炭素原子４〜５を含む複素環式環を形成する；Ｘ
及びＹは独立して水素、ハロゲン、アルキル
（C1〜C6）またはアルコキシ（C1〜C6）であり；
Ａは炭素環式アリール（C6〜C10）または置換さ
れた炭素環式アリールであり、該置換基はアルキ
ル（C1〜C6）、Ｎ―アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ―ジ
アルキルアミノ、Ｎ―（ヒドロキシアルキル）ア
ミノ、Ｎ―（アルコキシアルキル）アミノ、Ｎ―
シアノアルキルアミノ、スルホ、炭素環式アリー
ル（C6〜C10）、または複素環式アリール（C5〜
C9）から選ばれる、 の化合物もしくは化合物の混合物、または式
（） 式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ及びＹは上記の意
味を有する、 の化合物もしくは化合物の混合物、及び式（） Ａ−Ｈ （） 式中、Ａは上記の意味を有する、 の化合物もしくは化合物の混合物の組合せを、酢
酸20〜90重量％及び補溶媒80〜10重量％からなる
溶媒媒質中で、置換されたベンゾキノン並びにイ
オン状態のバナジウム及びモリブデンからなる酸
素活性化触媒の存在下で約40〜75℃にて空気また
は酸素と共に加熱し、そして溶液としてまたは場
合によつては固体として染料生成物を回収するこ
とからなる式（）、 式中、Ａ、R1、R2、R3、R4、Ｘ及びＹは上記
の意味を有し；そしてZ-はアニオンである； で表わされるトリフエニルメタン染料またはトリ
フエニルメタン染料の混合物の製造方法に関す
る。
電気陰性的に置換されたベンゾキノン、例えば
クロラニル及び銅、バナジウム、モリブデン、鉄
またはコバルトからなる群から選んだ金属が溶媒
もしくは水性懸濁液中でキレートを生じる有機化
合物中の酸素原子または窒素原子とキレートを生
成して生じた酸素活性化有機金属錯体の存在下に
て、ロイコ化合物の染料（式）またはジアリー
ルメタン塩基（式）及び式（）の化合物の混
合物を、触媒的酸化することによる式（）の塩
基性染料の製造は特定な構造の化合物と共に
Kast等による米国特許第3828071号に開示されて
いる。
クロラニル及び銅、バナジウム、モリブデン、鉄
またはコバルトからなる群から選んだ金属が溶媒
もしくは水性懸濁液中でキレートを生じる有機化
合物中の酸素原子または窒素原子とキレートを生
成して生じた酸素活性化有機金属錯体の存在下に
て、ロイコ化合物の染料（式）またはジアリー
ルメタン塩基（式）及び式（）の化合物の混
合物を、触媒的酸化することによる式（）の塩
基性染料の製造は特定な構造の化合物と共に
Kast等による米国特許第3828071号に開示されて
いる。
本発明の方法に使用し得る式（）及び（）
の化合物には次のものが含まれる：R1、R2、R3
及びR4が水素、メチル、エチル、ｎ―ヘキシル、
２―エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、２―エチルシクロヘキシル、２―ヒドロ
キシエチル、３―ヒドロキシプロピル、２―ヒド
ロキシプロピル、２―メトキシエチル、２―エト
キシエチル、２―シアノエチル、２―アセトキシ
エチル、２―クロロエチル、フエニル、ベンジ
ル、ｐ―トリル、ｐ―メトキシフエニル、ｐ―カ
ルボキシフエニル、ｏ―クロロフエニル、ｐ―ヒ
ドロキシフエニル、ｐ―シアノフエニルなど：並
びにＸ及びＹが水素、クロロ、ブロモ、メチル、
ｎ―ブチル、２―エチルブチル、メトキシ、エト
キシ、ｎ―ヘキシロキシなどの化合物。
の化合物には次のものが含まれる：R1、R2、R3
及びR4が水素、メチル、エチル、ｎ―ヘキシル、
２―エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、２―エチルシクロヘキシル、２―ヒドロ
キシエチル、３―ヒドロキシプロピル、２―ヒド
ロキシプロピル、２―メトキシエチル、２―エト
キシエチル、２―シアノエチル、２―アセトキシ
エチル、２―クロロエチル、フエニル、ベンジ
ル、ｐ―トリル、ｐ―メトキシフエニル、ｐ―カ
ルボキシフエニル、ｏ―クロロフエニル、ｐ―ヒ
ドロキシフエニル、ｐ―シアノフエニルなど：並
びにＸ及びＹが水素、クロロ、ブロモ、メチル、
ｎ―ブチル、２―エチルブチル、メトキシ、エト
キシ、ｎ―ヘキシロキシなどの化合物。
式（）及び（）の化合物にはR1及びR2並
びに／またはR3及びR4が、これらが結合した窒
素と一緒になつて、ピペリジノ、モルホリノなど
の如き環を形成する化合物が含まれる。
びに／またはR3及びR4が、これらが結合した窒
素と一緒になつて、ピペリジノ、モルホリノなど
の如き環を形成する化合物が含まれる。
式（）及び（）の化合物には次のものが含
まれる：Ａがフエニル、１―ナフチル、ｏ―トリ
ル、ｐ―メトキシフエニル、ｐ―ヒドロキシフエ
ニル、ｏ―カルボキシフエニル、ｏ―クロロフエ
ニル、ｐ―スルホフエニル、ｐ―メチルアミノフ
エニル、ｐ―ｎ―ブチルアミノフエニル、ｐ―ジ
メチルアミノフエニル、ｐ―ジエチルアミノフエ
ニル、ｐ―（２―ヒドロキシエチルアミノ）―フ
エニル、ｐ―（２―シアノエチルアミノ）フエニ
ル、３―メチル―４―Ｎ―エチルアミノフエニ
ル、３―メチル―４―Ｎ―（２―ヒドロキシエチ
ルアミノ）フエニル、ｐ―ビフエニル、ｐ―ピリ
ジルフエニルなどの化合物。
まれる：Ａがフエニル、１―ナフチル、ｏ―トリ
ル、ｐ―メトキシフエニル、ｐ―ヒドロキシフエ
ニル、ｏ―カルボキシフエニル、ｏ―クロロフエ
ニル、ｐ―スルホフエニル、ｐ―メチルアミノフ
エニル、ｐ―ｎ―ブチルアミノフエニル、ｐ―ジ
メチルアミノフエニル、ｐ―ジエチルアミノフエ
ニル、ｐ―（２―ヒドロキシエチルアミノ）―フ
エニル、ｐ―（２―シアノエチルアミノ）フエニ
ル、３―メチル―４―Ｎ―エチルアミノフエニ
ル、３―メチル―４―Ｎ―（２―ヒドロキシエチ
ルアミノ）フエニル、ｐ―ビフエニル、ｐ―ピリ
ジルフエニルなどの化合物。
好適な出発物質はR1、R2、R3及びR4がアルキ
ル（C1〜C4）であり、Ｘ及びＹが水素であり、
そしてＡがｐ―ジメチルアミノフエニル、ｐ―ジ
メチルアミノフエニル、ｐ―ジエチルアミノフエ
ニル、ｐ―（２―ヒドロキシエチルアミノ）フエ
ニル及び３―メチル―４―（エチルアミノ）フエ
ニルから選ばれる式（）、（）及び（）の化
合物である。
ル（C1〜C4）であり、Ｘ及びＹが水素であり、
そしてＡがｐ―ジメチルアミノフエニル、ｐ―ジ
メチルアミノフエニル、ｐ―ジエチルアミノフエ
ニル、ｐ―（２―ヒドロキシエチルアミノ）フエ
ニル及び３―メチル―４―（エチルアミノ）フエ
ニルから選ばれる式（）、（）及び（）の化
合物である。
適当な酸素活性化触媒にはバナジウム約22重量
％及び酸化モリブデン5.4重量％を含む酸性媒質、
好ましくは塩酸中のバナジウムイオン及びモリブ
デンイオン溶液が含まれる。これらの溶液を反応
混合物に加えると、反応混合物の重量を基準とし
て約0.1〜0.3重量％、好ましくは約0.025重量％の
五酸化バナジウム及び約0.1〜0.3重量％、好まし
くは約0.2重量％の酸化モリブテンが生じる。酸
化剤として用いる置換されたベンゾキノンは当該
分野においては公知であり、そして主としてハロ
またはシアノベンゾキノンである。かかる化合物
の例には次のものが含まれる： テトラフルオロ―１，４―ベンゾキノン テトラブロモ―１，４―ベンゾキノン テトラクロロ―１，４―ベンゾキノン ジクロロジシアノ―１，４―ベンゾキノン テトラシアノ―１，４―ベンゾキノン テトラクロロ―１，２―ベンゾキノン テトラブロモ―１，２―ベンゾキノン 最も好適なベンゾキノンはテトラクロロ―ｐ―
ベンゾキノンであり、このものはまたクロラニル
として公知である。
％及び酸化モリブデン5.4重量％を含む酸性媒質、
好ましくは塩酸中のバナジウムイオン及びモリブ
デンイオン溶液が含まれる。これらの溶液を反応
混合物に加えると、反応混合物の重量を基準とし
て約0.1〜0.3重量％、好ましくは約0.025重量％の
五酸化バナジウム及び約0.1〜0.3重量％、好まし
くは約0.2重量％の酸化モリブテンが生じる。酸
化剤として用いる置換されたベンゾキノンは当該
分野においては公知であり、そして主としてハロ
またはシアノベンゾキノンである。かかる化合物
の例には次のものが含まれる： テトラフルオロ―１，４―ベンゾキノン テトラブロモ―１，４―ベンゾキノン テトラクロロ―１，４―ベンゾキノン ジクロロジシアノ―１，４―ベンゾキノン テトラシアノ―１，４―ベンゾキノン テトラクロロ―１，２―ベンゾキノン テトラブロモ―１，２―ベンゾキノン 最も好適なベンゾキノンはテトラクロロ―ｐ―
ベンゾキノンであり、このものはまたクロラニル
として公知である。
アニオンZ-の例は臭素、テトラフルオロホウ
酸塩、ギ酸塩、メソ硫酸塩、塩素、硝酸塩、酢酸
塩及びテトラクロロ亜鉛酸塩である。本反応に悪
影響を及ぼさぬ他のかかるアニオンもまた用いる
ことができる。
酸塩、ギ酸塩、メソ硫酸塩、塩素、硝酸塩、酢酸
塩及びテトラクロロ亜鉛酸塩である。本反応に悪
影響を及ぼさぬ他のかかるアニオンもまた用いる
ことができる。
前述の如く、溶媒媒質は約20〜90重量％の酢酸
及び約80〜10重量％の補溶媒からなる。適当な補
溶媒には例えば酢酸２―エトキシエチル、酢酸２
―エトキシプロピル、酢酸エチル、２―エトキシ
エタノール、２―メトキシエタノール、クロロベ
ンゼン、ｏ―ジクロロベンゼン、トルエン、クロ
ロホルムなどが含まれる。好適な溶媒媒質には約
80重量％の酢酸及び約20重量％の酢酸２―エトキ
シエチルが含まれる。
及び約80〜10重量％の補溶媒からなる。適当な補
溶媒には例えば酢酸２―エトキシエチル、酢酸２
―エトキシプロピル、酢酸エチル、２―エトキシ
エタノール、２―メトキシエタノール、クロロベ
ンゼン、ｏ―ジクロロベンゼン、トルエン、クロ
ロホルムなどが含まれる。好適な溶媒媒質には約
80重量％の酢酸及び約20重量％の酢酸２―エトキ
シエチルが含まれる。
大気圧もしくは超大気圧で約40〜75℃にて反応
混合物に空気または酸素を通すことにより本法を
行うことができる。好ましくは酢酸約４重量部及
び酢酸２―テトキシエチル１重量部からなる溶媒
媒質中で酸化剤としてクロラニル、並びに酸化バ
ナジウム及び酸化モリブデン並びに塩酸の酸化触
媒混合物を用いて自然発生圧反応器中で約45〜55
℃にて本法を行うことが好ましい。
混合物に空気または酸素を通すことにより本法を
行うことができる。好ましくは酢酸約４重量部及
び酢酸２―テトキシエチル１重量部からなる溶媒
媒質中で酸化剤としてクロラニル、並びに酸化バ
ナジウム及び酸化モリブデン並びに塩酸の酸化触
媒混合物を用いて自然発生圧反応器中で約45〜55
℃にて本法を行うことが好ましい。
生じた生成物は溶媒混合物中で塩基性染料約40
〜50重量％を含む溶液である。場合によつてはこ
の染料は補溶媒の大部分を留去し、そして固体を
回収することにより固体状態として生成すること
ができる。
〜50重量％を含む溶液である。場合によつてはこ
の染料は補溶媒の大部分を留去し、そして固体を
回収することにより固体状態として生成すること
ができる。
ロイコ化合物をその場で製造し、そして酸化工
程を行うことにより本発明のトリアリールメタン
染料はまた製造することできる。
程を行うことにより本発明のトリアリールメタン
染料はまた製造することできる。
同様の方法で、酢酸及び補溶媒の適当な混合物
中でメタン塩基を生成させることにより本染料を
製造することができる。例えば、酢酸４重量部及
び酢酸２―エトキシエチル１重量部の混合物中で
ジメチルアニリン及びホルムアルデヒド（37重量
％）からメタン塩基を生成させ、そして続いて生
じた溶液を用いて酸化工程を行うことによりクリ
スタル・バイオレツト（Crystal Violet）を製造
することができる。
中でメタン塩基を生成させることにより本染料を
製造することができる。例えば、酢酸４重量部及
び酢酸２―エトキシエチル１重量部の混合物中で
ジメチルアニリン及びホルムアルデヒド（37重量
％）からメタン塩基を生成させ、そして続いて生
じた溶液を用いて酸化工程を行うことによりクリ
スタル・バイオレツト（Crystal Violet）を製造
することができる。
次の実施例により本発明の方法を説明する。特
記せぬかぎり全ての部及びパーセントは重量部及
び重量パーセントである。
記せぬかぎり全ての部及びパーセントは重量部及
び重量パーセントである。
実施例 １
バナジウム触媒の調製
五酸化バナジウム（349.5ｇ）を水（257ｇ）及
び還元剤のシヨ糖〔90.8ｇ；セレローズ・デキス
トローズ（Cererose Dextrose）〕と共に撹拌し
た。次に濃塩酸（894ｇ、22゜Be）を約４時間に
わたつてこの混合物に加え、そして透明な溶液が
生じるまで撹拌を続けた。
び還元剤のシヨ糖〔90.8ｇ；セレローズ・デキス
トローズ（Cererose Dextrose）〕と共に撹拌し
た。次に濃塩酸（894ｇ、22゜Be）を約４時間に
わたつてこの混合物に加え、そして透明な溶液が
生じるまで撹拌を続けた。
実施例 ２
モリブデン酸塩触媒の調製
モリブデン酸ナトリウム二水和物（476ｇ）を
水（5834ｇ）に溶解し、そして22゜Beの塩酸
（2500ｇ）をこれに加えた。次にこの溶液をかき
混ぜてよく混合した。生じた溶液はH2M0O41.84
重量％を含んでいた。
水（5834ｇ）に溶解し、そして22゜Beの塩酸
（2500ｇ）をこれに加えた。次にこの溶液をかき
混ぜてよく混合した。生じた溶液はH2M0O41.84
重量％を含んでいた。
実施例 ３
次の実施例にマラカイト・グリーン
（Malachite Green）の製造を示す。
（Malachite Green）の製造を示す。
酢酸（840ｇ）、酢酸２―エトキシエチル（210
ｇ）、マラカルト・グリーン・ロイコ形（792ｇ；
2.4モル）、濃塩酸（80ｇ）、クロラニル（20ｇ）、
実施例１のバナジウム触媒（24ｇ）、及び実施例
２のモリブデン酸塩触媒（74ｇ）を自然発生圧反
応容器に加え、次にこの反応容器を密閉しそして
空気を用いて50〜80psiに加圧した。50℃にてこ
の反応混合物を激しくかき混ぜながら空気を５立
フイート／時間にてこの反応容器に導入した。50
℃にて４時間かき混ぜた後、この反応混合物を25
℃に冷却し、常圧にもどし、そして内容物を取り
出し水で希釈し、約38.5重量％の染料生成物を含
む溶液2160ｇが得られた。実際の染料生成物の収
率は理論量の95％であつた。
ｇ）、マラカルト・グリーン・ロイコ形（792ｇ；
2.4モル）、濃塩酸（80ｇ）、クロラニル（20ｇ）、
実施例１のバナジウム触媒（24ｇ）、及び実施例
２のモリブデン酸塩触媒（74ｇ）を自然発生圧反
応容器に加え、次にこの反応容器を密閉しそして
空気を用いて50〜80psiに加圧した。50℃にてこ
の反応混合物を激しくかき混ぜながら空気を５立
フイート／時間にてこの反応容器に導入した。50
℃にて４時間かき混ぜた後、この反応混合物を25
℃に冷却し、常圧にもどし、そして内容物を取り
出し水で希釈し、約38.5重量％の染料生成物を含
む溶液2160ｇが得られた。実際の染料生成物の収
率は理論量の95％であつた。
同様の方法で、マラカイト・グリーンのロイコ
形の代りに式 及び の各々のロイコ化合物2.4モルを用いて染料を製
造した。
形の代りに式 及び の各々のロイコ化合物2.4モルを用いて染料を製
造した。
実施例 ４
次の実施例は本発明の酢酸及び酢酸２―エトキ
シエチルの溶媒混合物を用いて生成したクリスタ
ル・バイオレツト、 の優れた収率を説明する。
シエチルの溶媒混合物を用いて生成したクリスタ
ル・バイオレツト、 の優れた収率を説明する。
自然発生圧反応容器に式
のメタン塩基25.4ｇ（0.0998モル）、酢酸（60
ｇ）、酢酸２―エトキシエチル（15ｇ）、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリン（15.1ｇ；0.125モル）、クロラ
ニル（１ｇ）、モリブデン酸塩触媒（水溶液中の
16.7重量％Na2M0O4溶液2.5ｇ）、バナジウム触媒
（実施例１の生成物2.5ｇ）及び濃塩酸（１ｇ）を
加えた。次にこの反応容器を密閉し、そして酸素
を用いて40psiに加圧し、60℃に加熱し、そして
60〜70℃にて半時間かき混ぜた。次にこの反応容
器を常圧にもどし、そして内容物を取り出した。
次いでこの反応容器を酢酸ですすぎ、そしてこの
すすぎ液を反応生成物と一緒にすると染料生成物
19.4重量％を含む溶液（216.7ｇ）が得られた。
生成物の収率は理論量の97.6％であつた。
ｇ）、酢酸２―エトキシエチル（15ｇ）、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリン（15.1ｇ；0.125モル）、クロラ
ニル（１ｇ）、モリブデン酸塩触媒（水溶液中の
16.7重量％Na2M0O4溶液2.5ｇ）、バナジウム触媒
（実施例１の生成物2.5ｇ）及び濃塩酸（１ｇ）を
加えた。次にこの反応容器を密閉し、そして酸素
を用いて40psiに加圧し、60℃に加熱し、そして
60〜70℃にて半時間かき混ぜた。次にこの反応容
器を常圧にもどし、そして内容物を取り出した。
次いでこの反応容器を酢酸ですすぎ、そしてこの
すすぎ液を反応生成物と一緒にすると染料生成物
19.4重量％を含む溶液（216.7ｇ）が得られた。
生成物の収率は理論量の97.6％であつた。
同様の方法で、式
のメタン塩基28.2ｇ及びＮ，Ｎ―ジエチルアニリ
ン18.6ｇを用いて染料生成物を製造した。
ン18.6ｇを用いて染料生成物を製造した。
実施例 ５
次の実施例は酢酸のみの中でクリスタル・バイ
オレツトを製造すると低収率を与えることを説明
する。
オレツトを製造すると低収率を与えることを説明
する。
酢酸75ｇを用い、酢酸２―エトキシエチルは用
いずに反応を行い、そして反応混合物を取り出す
前に１時間加熱することを除いては実施例４の方
法に正確に従つて行つた。染料生成物17重量％を
含む溶液198.8ｇが得られた。この収率は理論量
の78.5％であつた。
いずに反応を行い、そして反応混合物を取り出す
前に１時間加熱することを除いては実施例４の方
法に正確に従つて行つた。染料生成物17重量％を
含む溶液198.8ｇが得られた。この収率は理論量
の78.5％であつた。
実施例 ６
酢酸２―エトキシエチルが80％より大である酢
酸２―エトキシエチル及び酢酸の混合物中でクリ
スタル・バイオレツトを製造すると非常に低収率
を与えることを次の実施例は説明する。
酸２―エトキシエチル及び酢酸の混合物中でクリ
スタル・バイオレツトを製造すると非常に低収率
を与えることを次の実施例は説明する。
酢酸６ｇ及び酢酸２―エトキシエチル69ｇを用
い、反応混合物を５時間加熱し、そして反応容器
を酢酸ですすぐことを除いては実施例４の方法に
正確に従つて行うと、染料生成物3.75重量％を含
む溶液367.5ｇが得られた。この収率は理論量の
32.0％のみであつた。
い、反応混合物を５時間加熱し、そして反応容器
を酢酸ですすぐことを除いては実施例４の方法に
正確に従つて行うと、染料生成物3.75重量％を含
む溶液367.5ｇが得られた。この収率は理論量の
32.0％のみであつた。
実施例 ７
次の実施例は80％の酢酸２―エトキシエチル及
び20％の酢酸からなる溶媒媒質を用いる方法を説
明する。
び20％の酢酸からなる溶媒媒質を用いる方法を説
明する。
溶媒が酢酸２―エトキシエチル（60ｇ）及び酢
酸（15ｇ）の混合物であり、そしてこの混合物を
60〜70℃にて３時間加熱することを除いては実施
例４の方法に正確に従つて行つた。常圧にもどし
て内容物を取り出した後、反応容器を酢酸（47.2
ｇ）ですすぎ、そしてこのすすぎ液を反応混合物
と一緒にすると溶液（173.6ｇ）が得られた。こ
の溶液を分析すると、生成物の収率が理論量の67
％であつた。
酸（15ｇ）の混合物であり、そしてこの混合物を
60〜70℃にて３時間加熱することを除いては実施
例４の方法に正確に従つて行つた。常圧にもどし
て内容物を取り出した後、反応容器を酢酸（47.2
ｇ）ですすぎ、そしてこのすすぎ液を反応混合物
と一緒にすると溶液（173.6ｇ）が得られた。こ
の溶液を分析すると、生成物の収率が理論量の67
％であつた。
実施例 ８
次の実施例は触媒としてバナジウムのみを用い
てクリスタル・バイオレツトを製造すると低収率
を与えることを説明する。
てクリスタル・バイオレツトを製造すると低収率
を与えることを説明する。
バナジウム触媒（実施例１の生成物5.0ｇ）の
みを用いて反応を行い、そして反応混合物を60〜
70℃にて１時間半加熱することを除いて実施例４
の方法に正確に従つて行つた。常圧にもどして内
容物を取り出した後、反応容器を酢酸（45.6ｇ）
ですすぎ、そしてこのすすぎ液を反応混合物と一
緒にすると溶液（173.4ｇ）が得られた。この溶
液を分析すると生成物の収率は理論量の78％であ
つた。
みを用いて反応を行い、そして反応混合物を60〜
70℃にて１時間半加熱することを除いて実施例４
の方法に正確に従つて行つた。常圧にもどして内
容物を取り出した後、反応容器を酢酸（45.6ｇ）
ですすぎ、そしてこのすすぎ液を反応混合物と一
緒にすると溶液（173.4ｇ）が得られた。この溶
液を分析すると生成物の収率は理論量の78％であ
つた。
実施例 ９
次の実施例は触媒としてモリブデンのみを用い
てクリスタル・バイオレツトを製造すると非常に
低い収率を与えることを説明する。
てクリスタル・バイオレツトを製造すると非常に
低い収率を与えることを説明する。
モリブデン触媒（実施例２の生成物5.0ｇ）の
みを用いて反応を行い、そして反応混合物を60〜
70℃にて３時間加熱することを除いて実施例４の
方法に正確に従つて行つた。常圧にもどして内容
物を取り出した後、反応容器を酢酸（32.7ｇ）で
すすぎ、そしてこのすすぎ液を反応混合物と一緒
にすると溶液（158.7ｇ）が得られた。この溶液
を分析すると、生成物の収率は理論量の17％のみ
であつた。
みを用いて反応を行い、そして反応混合物を60〜
70℃にて３時間加熱することを除いて実施例４の
方法に正確に従つて行つた。常圧にもどして内容
物を取り出した後、反応容器を酢酸（32.7ｇ）で
すすぎ、そしてこのすすぎ液を反応混合物と一緒
にすると溶液（158.7ｇ）が得られた。この溶液
を分析すると、生成物の収率は理論量の17％のみ
であつた。
実施例 10
次の実施例はロイコ形をその場で生成させるク
リスタル・バイオレツトの製造を説明する。
リスタル・バイオレツトの製造を説明する。
酢酸（840ｇ）、酢酸２―エトキシエチル（210
ｇ）、４，4′―メチレンビス）Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン）（508ｇ；2.0モル）、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン（303ｇ；2.5モル）、クロラニル（20
ｇ）、実施例１のバナジウム触媒（24ｇ）、及び実
施例２のモリブデン酸塩触媒（74ｇ）を自然発生
圧反応容器に加え、実施例３に示した如く加圧
し、そして加熱した。反応溶器から取り出した反
応混合物を水で希釈すると染料生成物39.6重量％
を含む溶液2020ｇが得られた。実際の染料生成物
の収率は理論量の92.7％であつた。
ｇ）、４，4′―メチレンビス）Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン）（508ｇ；2.0モル）、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン（303ｇ；2.5モル）、クロラニル（20
ｇ）、実施例１のバナジウム触媒（24ｇ）、及び実
施例２のモリブデン酸塩触媒（74ｇ）を自然発生
圧反応容器に加え、実施例３に示した如く加圧
し、そして加熱した。反応溶器から取り出した反
応混合物を水で希釈すると染料生成物39.6重量％
を含む溶液2020ｇが得られた。実際の染料生成物
の収率は理論量の92.7％であつた。
実施例 11
次の実施例はクリスタル・バイオレツトの製造
における補溶媒としてのｏ―ジクロロベンゼンの
使用及び固体としての染料の分離を示す。
における補溶媒としてのｏ―ジクロロベンゼンの
使用及び固体としての染料の分離を示す。
酢酸（420ｇ）、ｏ―ジクロロベンゼン（1125
ｇ）、４，4′―メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン）（381ｇ；1.5モル）、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン（182ｇ；1.5モル）、クロラニル（15
ｇ）、並びに実施例１及び２のモリブデン酸塩触
媒（37.5ｇ）及びバナジウム触媒（37.5ｇ）を自
然発生圧反応容器に加えた。この反応容器を空気
で80psiに加圧し、そしてここに空気を導入しな
がらこの反応混合物を60〜65℃にて激しくかき混
ぜた。60〜65℃にて５時間かき混ぜた後、この反
応容器を開きそして内容物を取り出すとクリスタ
ル・バイオレツト29.9重量％を含む溶液2218ｇが
得られた。生成物の収率は実質的には理論量の
100％であつた。
ｇ）、４，4′―メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン）（381ｇ；1.5モル）、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン（182ｇ；1.5モル）、クロラニル（15
ｇ）、並びに実施例１及び２のモリブデン酸塩触
媒（37.5ｇ）及びバナジウム触媒（37.5ｇ）を自
然発生圧反応容器に加えた。この反応容器を空気
で80psiに加圧し、そしてここに空気を導入しな
がらこの反応混合物を60〜65℃にて激しくかき混
ぜた。60〜65℃にて５時間かき混ぜた後、この反
応容器を開きそして内容物を取り出すとクリスタ
ル・バイオレツト29.9重量％を含む溶液2218ｇが
得られた。生成物の収率は実質的には理論量の
100％であつた。
この溶液を同量の水と混合し、そしてｏ―ジク
ロロベンゼンを水蒸気蒸留によつてこの混合物か
ら回収した。次に塩化ナトリウムでこの残留溶液
を飽和し、そして冷却することにより染料を塩析
させた。次に生じた沈殿を過により分離し、そ
して乾燥すると固体のクリスタル・バイオレツト
が得られた。
ロロベンゼンを水蒸気蒸留によつてこの混合物か
ら回収した。次に塩化ナトリウムでこの残留溶液
を飽和し、そして冷却することにより染料を塩析
させた。次に生じた沈殿を過により分離し、そ
して乾燥すると固体のクリスタル・バイオレツト
が得られた。
実施例 12
次の実施例は酸化反応においてひき続き用いる
媒質中でクリスタル・バイオレツトのメタン塩基
を製造する方法を説明する。
媒質中でクリスタル・バイオレツトのメタン塩基
を製造する方法を説明する。
ジメチルアニリン（145.5ｇ；1.20モル）、酢酸
（252.0ｇ）及び酢酸２―エトキシエチル（63.0
ｇ）を混合して溶液を調製した。この溶液をかき
混ぜかつ30〜50℃の温度に保持しながら、30分間
にわたつてこの溶液にホルムアルデヒド（37重量
％；48.6ｇ）を加えた。
（252.0ｇ）及び酢酸２―エトキシエチル（63.0
ｇ）を混合して溶液を調製した。この溶液をかき
混ぜかつ30〜50℃の温度に保持しながら、30分間
にわたつてこの溶液にホルムアルデヒド（37重量
％；48.6ｇ）を加えた。
この溶液の一部（84.9ｇ）、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン（7.6ｇ；0.063モル）、Ｎ―エチルアニ
リン（7.6ｇ；0.063モル）、クロラニル（1.0ｇ）、
実施例１のバナジウム触媒（1.2ｇ）、並びにモリ
ブデン酸ナトリウム二水和物20ｇ、水150ｇ及び
濃塩酸100ｇを混合して調製したモリブデン酸塩
触媒（2.7ｇ）を反応容器に加えた。次にこの反
応容器を密閉し、酸素で40psiに加圧し、そして
70〜80℃にて45分間加熱した。次にこの反応混合
物を室温に冷却して取り出し、そして酢酸で希釈
すると染料生成物20.13重量％を含む溶液191.5ｇ
が得られた。この収率は理論量の97.8％であつ
た。
アニリン（7.6ｇ；0.063モル）、Ｎ―エチルアニ
リン（7.6ｇ；0.063モル）、クロラニル（1.0ｇ）、
実施例１のバナジウム触媒（1.2ｇ）、並びにモリ
ブデン酸ナトリウム二水和物20ｇ、水150ｇ及び
濃塩酸100ｇを混合して調製したモリブデン酸塩
触媒（2.7ｇ）を反応容器に加えた。次にこの反
応容器を密閉し、酸素で40psiに加圧し、そして
70〜80℃にて45分間加熱した。次にこの反応混合
物を室温に冷却して取り出し、そして酢酸で希釈
すると染料生成物20.13重量％を含む溶液191.5ｇ
が得られた。この収率は理論量の97.8％であつ
た。
実施例 13
次の実施例は約30重量％のクリスタル・バイオ
レツト及び約70重量％の式 の化合物からなる染料混合物溶液の製造を説明す
る。
レツト及び約70重量％の式 の化合物からなる染料混合物溶液の製造を説明す
る。
酢酸（840ｇ）、酢酸２―エトキシエチル（210
ｇ）、４，4′―メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン）（508ｇ；2.0モル）、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン（91ｇ；0.75モル）、Ｎ―エチル―ｏ―
トルイジン（237ｇ；1.75モル）、クロラニル（20
ｇ；0.08モル）、実施例１のバナジウム触媒（24
ｇ）及び実施例２のモリブデン酸塩触媒（74ｇ）
を自然発生圧反応容器に加えた。この反応容器を
密閉し、空気で80psiに加圧し、そして内容物を
激しくかき混ぜ、かつ５立方フイート／時間で６
時間空気を導入しながら50℃に加熱した。次にこ
の内容物を取り出すと染料生成物約40重量％を含
む溶液2051ｇが得られた。この収率は理論量の約
98％であつた。
ｇ）、４，4′―メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン）（508ｇ；2.0モル）、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン（91ｇ；0.75モル）、Ｎ―エチル―ｏ―
トルイジン（237ｇ；1.75モル）、クロラニル（20
ｇ；0.08モル）、実施例１のバナジウム触媒（24
ｇ）及び実施例２のモリブデン酸塩触媒（74ｇ）
を自然発生圧反応容器に加えた。この反応容器を
密閉し、空気で80psiに加圧し、そして内容物を
激しくかき混ぜ、かつ５立方フイート／時間で６
時間空気を導入しながら50℃に加熱した。次にこ
の内容物を取り出すと染料生成物約40重量％を含
む溶液2051ｇが得られた。この収率は理論量の約
98％であつた。
実施例 14
次の実施例は約42重量％のクリスタル・バイオ
レツト及び約58重量％の式 の化合物からなる染料溶液の製造を説明する。
レツト及び約58重量％の式 の化合物からなる染料溶液の製造を説明する。
酢酸２―エトキシエチル（210ｇ）、酢酸（840
ｇ）、４，4′―メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン）（508ｇ；2.0モル）、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン（137ｇ；1.13モル）、Ｎ―２―ヒドロキ
シエチルアニリン（190ｇ；1.38モル）、クロラニ
ル（20ｇ）、並びにモリブデン酸塩触媒（74ｇ）
及び実施例１のバナジウム触媒（24ｇ）を自然発
生圧反応容器に加えた。この反応溶器を密閉し、
そして空気で80psiに加圧した。次にこの反応混
合物を50℃に加熱し、そして空気を５立方フイー
ト／時間で導入し、その間激しくかき混ぜを行
い、そして温度を５時間50℃に保持した。次にこ
の反応混合物を取り出し、そして水で希釈すると
実際の染料39.5％を含む溶液2061ｇが得られた。
この収率は理論量の95％であつた。
ｇ）、４，4′―メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン）（508ｇ；2.0モル）、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン（137ｇ；1.13モル）、Ｎ―２―ヒドロキ
シエチルアニリン（190ｇ；1.38モル）、クロラニ
ル（20ｇ）、並びにモリブデン酸塩触媒（74ｇ）
及び実施例１のバナジウム触媒（24ｇ）を自然発
生圧反応容器に加えた。この反応溶器を密閉し、
そして空気で80psiに加圧した。次にこの反応混
合物を50℃に加熱し、そして空気を５立方フイー
ト／時間で導入し、その間激しくかき混ぜを行
い、そして温度を５時間50℃に保持した。次にこ
の反応混合物を取り出し、そして水で希釈すると
実際の染料39.5％を含む溶液2061ｇが得られた。
この収率は理論量の95％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 式中R1、R2、R3及びR4は、独立して、水素、
アルキル（C1〜C6）、シクロアルキル（C5〜C6）、
アリール（C6〜C10）、アラルキル（C7〜C11）ま
たは置換されたアルキル、シクロアルキル、アリ
ールもしくはアラルキルであり、該置換基はアル
キル（C1〜C6）、アルコキシ（C1〜C6）、シアノ、
カルバルコキシ（C1〜C6）、ハロもしくはヒドロ
キシから選ばれ、またはR1及びR2、及び／又は
R3及びR4はこれらが結合した窒素と一緒になつ
て炭素原子４〜５個を含む複素環式環を形成す
る；Ｘ及びＹは、独立して、水素、ハロゲン、ア
ルキル（C1〜C6）またはアルコキシ（C1〜C6）
であり；Ａは炭素環式アリール（C6〜C10）また
は置換された炭素環式アリールであり、該置換基
はアルキル（C1〜C6）、Ｎ―アルキルアミノ、
Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノ、Ｎ―（ヒドロキシア
ルキル）アミノ、Ｎ―（アルコキシアルキル）ア
ミノ、Ｎ―シアノアルキルアミノ、スルホ、炭素
環式アリール（C6〜C10）、または複素環式アリー
ル（C5〜C9）から選ばれる； の化合物、または式（） 式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ及びＹは上記の意
味を有する、 の化合物及び式（） Ａ−Ｈ （） 式中、Ａは上記の意味を有する、 の化合物の組合せを、酢酸20〜90重量％並びに本
質的に酢酸２―エトキシエチル、クロロベンゼ
ン、ｏ―ジクロロベンゼン、酢酸エチル、２―エ
トキシエタノール、２―メトキシエタノール及び
トルエンからなる群から選ばれた補溶媒80〜10重
量％からなる溶媒媒質中で、フルオロ、クロロ、
ブロモまたはシアノ―置換されたベンゾキノン、
及びイオン状態のバナジウム及びモリブデンの混
合物からなる酸素活性化触媒の触媒量の存在下に
て、大気圧または自然発生圧下で、含酸素ガスと
共に加熱し、そして染料を含む反応混合物を回収
することからなる、式（） 式中、Ａ、R1、R2、R3、R4、Ｘ及びＹは上記
の意味を有し；そしてZ-はアニオンである； のトリフエニルメタン染料の製造方法。 ２ R1、R2、R3及びR4がアルキル（C1〜C6）で
あり、Ｘ及びＹが水素であり、Ａをｐ―ジメチル
アミノフエニル、ｐ―ジエチルアミノフエニル、
３―メチル―４―エチルアミノフエニル、ｐ―メ
チルアミノフエニル、ｐ―（２―ヒドロキシエチ
ルアミノ）フエニル、フエニル及びｏ―クロロフ
エニルから選ぶことからなる、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ R1、R2、R3及びR4がメチルである、特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ４ R1、R2、R3及びR4がエチルであり、そして
Ａがｐ―ジエチルアミノフエニルである、特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ５ Ａがｐ―（２―ヒドロキシエチルアミノ）フ
エニルである、特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ６ Ａが３―メチル―４（エチルアミノ）フエニ
ルである、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７ Ａがフエニルである、特許請求の範囲第３項
記載の方法。 ８ Ａがｏ―クロロフエニルである、特許請求の
範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/164,639 US4321207A (en) | 1980-06-30 | 1980-06-30 | Process for preparing triarylmethane dyes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5738856A JPS5738856A (en) | 1982-03-03 |
| JPH0230344B2 true JPH0230344B2 (ja) | 1990-07-05 |
Family
ID=22595408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9842881A Granted JPS5738856A (en) | 1980-06-30 | 1981-06-26 | Manufacture of triphenylmethane dye |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4321207A (ja) |
| JP (1) | JPS5738856A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3222758A1 (de) * | 1982-06-18 | 1983-12-22 | Keiper Automobiltechnik Gmbh & Co Kg, 5630 Remscheid | Stellvorrichtung fuer sitze, insbesondere kraftfahrzeugsitze |
| JP2696565B2 (ja) * | 1988-10-28 | 1998-01-14 | 日本化薬株式会社 | トリフエニルメタン染料の電解製造法 |
| JPH06506228A (ja) * | 1991-04-03 | 1994-07-14 | バッテル・メモリアル・インスティチュート | 有機化合物を選択的に酸化するための方法と反応経路 |
| US5125975A (en) * | 1991-06-25 | 1992-06-30 | Anand Sharangpani | Purification of opal and opal oleate to remove aniline |
| DE4211782A1 (de) * | 1992-04-08 | 1993-10-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Di- oder Triarylmethanfarbstoffen |
| US5453522A (en) * | 1994-09-20 | 1995-09-26 | Indiana University Foundation | Colorant for use in business recording |
| US6653390B1 (en) | 2000-04-08 | 2003-11-25 | Basf Corporation | Triphenylmethane dyes for water-based compositions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2121928A (en) * | 1934-03-21 | 1938-06-28 | Firm Chemical Works | Anthraquinone dyestuffs and process for their manufacture |
| BE787210A (fr) * | 1971-08-04 | 1973-02-05 | Basf Ag | Procede pour l'oxydation catalytique de composes di- et tri-(hetero)-aryl-methanes |
| DE2723774A1 (de) * | 1977-05-26 | 1978-11-30 | Bayer Ag | Verfahren zur gewinnung von triarylmethanfarbstoffen |
| DE2750283C2 (de) * | 1977-11-10 | 1985-08-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Druck- und wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
-
1980
- 1980-06-30 US US06/164,639 patent/US4321207A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-06-26 JP JP9842881A patent/JPS5738856A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4321207A (en) | 1982-03-23 |
| JPS5738856A (en) | 1982-03-03 |
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