JPS62123183A - 新規テルペンテトラヒドロフラン誘導体および該誘導体を含む香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規テルペンテトラヒドロフラン誘導体および
該誘導体を含有する香料組成物に関する。

〈従来技術〉 従来よりテルペンテトラヒドロフラン誘導体としては３
−メチル−５−（３−メチル−１，３−ブタジェニル）
−テトラヒドロフランがマルメロ果実（Ｃｙｄｏｎｉａ
　ｏｂｌｏｎｇａ　Ｍｉｌｌ）の揮発成分中に見出され
〔塩田等、第２４回ＴＥＡＣ討論会、要旨集ｐ　１７　
（Ｉ９８０））またその誘導体も開示（特開昭５６−１
５００７７）されているが、本発明のテルペンテトラヒ
ドロフラン誘導体はこれまで全く文献に記載されていな
い新規化合物である。

〈発明の目的〉 従って、本発明の目的は、花香様、果実様あるいは草木
様の強力な、かつ拡散性の芳香および香味を発現する新
規なテルペンテトラヒドロフラン誘導体および該誘導体
を含有する香料組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、香料組成物中に香料成分として配
合すれば芳香賦与剤または香味付与剤として顕著な効果
を発揮しうる新規なテルペンテトラヒドロフラン誘導体
及び該誘導体を含有する香料組成物を提供することであ
る。

く問題点を解決するための手段〉 本発明においては、上記目的を達成するために、一般式
（Ｉ） （式中Ｒは、−Ｃ１１＝ＣＨ−Ｃ（Ｃ１１，）＝ＣＨ，
。

−ＣＩｌ＝ＣＩＩ−ＣＩｌ（ＣＩ、）２．−ＣＩｌ□−
ＣＩｌ□−〇　（ＣＩｌ、　）＝ＣＩ□。

−ＣＩｌ□−ＣＩｌ＝Ｃ（ＣＩｌ３）２　、又は−ＣＩ
ｌ２−Ｃ８□−Ｃ１ｌ　（Ｃ１１３）ｚ　）にて示され
るテルペンテトラヒドロフラン誘導体が提供される。ま
た本発明によれば、該テルペン誘導体を有効成分として
含有する香料組成物が提供される。

〈発明の構成〉 本発明の新規なテルペンテトラヒドロフラン誘導体とし
ては、２−（３−メチル−１，３−ブタジェニル）−３
−メチルテトラヒドロフラン２−（３−メチル−１−ブ
テニル）−３−メチルテトラヒドロフラン ２−（３−メチル−３−ブテニル）−３−メチルテトラ
ヒドロフラン テトラヒドロフラン ２−（３−メチルブタニル）−３−メチルテトラがあげ
られる。

本発明による、上記の新規なテルペンテトラヒドロフラ
ン誘導体は、本発明者等が先に出願した特願昭６０−１
８９４９７号及び同６０−１８９４９８号に記載の化合
物および該化合物の合成中間である３、７−シメチルー
５，７−オクタジニノーγ−ラク１〜ン、３．７−シメ
チルー５−オクテノーγ−弔りトンおよび３，７−シメ
チルー５−ヨード−７−オクテン−γ−ラクトンから下
記の反応経路に従い公知の方法により製造することがで
きる。

（以下余白） 更に詳細には、上記式（ｎ）により表示される２−（３
−メチル−１，３−ブタジェニル）−３−メチルテトラ
ヒドロフランを製造するには、本発明者等による特願昭
６０−１８９４８７号及び同６０−８９４９８号）に記
載した方法に従って製造した３、７−シメチルー５，７
−オクタジェノ−γ−ラクトンを、常法により、好まし
くはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル等のエーテル溶液中還元剤、好ましくはリ
チウムアルミニウムハイドライド等を用いて還元して３
，７−ジメチル５，７−オクタレニン−１，４−ジオー
ルとする。次いで１０％以下の硫酸または塩酸水溶液で
処理するか、もしくはピリジン溶液中、パラトルエンス
ルホニルクロライド処理することにより得られる。

式（ＩＩＩ）で示される２−（３−メチル−１−ブテニ
ル）−３−メチルテトラヒドロフランを製造するには、
３，７−シメチルー５−オクテン−γ−ラクトンを原料
とし、式（ＩＩ）の化合物の場合と同様の方法により製
造できる。

また、式（ＩＶ）で表示される２−（３−メチル−３−
ブテニル）−３−メチルテトラヒドロフランを製造する
には、３，７−シメチルー４，７−オクタジエン酸をヨ
ードラクトン化して調製した３、７−シメチルー５−ヨ
ード−７−オクテン−γ−ラクトンを前記の方法と同様
に処理することにより製造できる。

式（Ｖ）の２−（３−メチル−２−ブテニル）−３−メ
チルテトラヒドロフランは、２−　（３−メチル−３−
ブテニル）−３−メチルテトラヒドロフランを溶剤、好
ましくはベンゼンまたはトルエン等の還流温度下で強酸
性カチオン交換樹脂（例えば商品名Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ
　ＩＲ−１２０８，Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ−１５、ダイヤ
イオン５Ｋ−１０４，ダイヤイオンＰＫ−２０８等）で
処理し二重結合を異性化することにより得ることができ
る。

更に、式（■）で示される２−（３−メチルブタニル）
−３−メチルテトラヒドロフランは、２−（３−メチル
−３−ブテニル）−３−メチルテトラヒドロフランをラ
ネーラッケル触媒もしくはパラジウム系触媒の存在下、
アルコール溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール等の溶媒中、水素圧５０ｋｇ／ａｎ？以下、反応
温度１００”Ｃ以下で反応させて製造できる。

本発明の新規テルペンテトラヒドロフラン誘導体（Ｉ）
は、そのまま単独で芳香剤または香味剤として使用でき
、また他の香料成分に配合して使用することもできる。

所望の芳香並びに香味効果を充分に発揮させるに必要な
配合割合は広範囲にわたるが賦香対象製品の形態、種類
、使用目的および期待される効果によって必ずしも一様
でない。

例えば、芳香又は香味賦与剤として香料組成物中に０．
０１〜１０重量％配合することにより優れた効果が得ら
れるが、この１度以外の使用であっても特に支障はない
。本発明の新規テルペンテトラヒドロフラン誘導体（Ｉ
）の香気特性を表−１に示す。

〈発明の効果〉 本発明の新規テルペンテトラヒドロフラン誘導体（Ｉ）
は拡散性の新鮮な草木様、果実様、ローズ様、ゼラニウ
ム様の独得の香気特性を有し、香料組成物の中に香料成
分として使用すれば芳香または香味賦与剤として極めて
有用である。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明のテルペンテトラヒドロフラ
ン誘導体（Ｉ）並びに該誘導体を含む香料組成物につい
て説明する。

実施例−１ 温度計、攪拌器、還流冷却管および滴下ロートを装備し
たＩＱ容量四ツロフラスコに Ｌ　ｉ　Ａ　Ｑ　Ｈ４１４ｇ　（０，３７ｍｏｌ）およ
び乾燥ジエチルエーテル３００ｍＱを導入し、次に３，
７−シメチルー５，７−オクタジェノ−γ−ラクトン（
特願昭６０−１８９４９７記載の化合物）３２ｇ　（０
，１９ｍｏｌ）を乾燥エーテル６０ｍＱに溶かした溶液
を、滴下ロートより反応温度５〜１０℃の範囲で２５分
間で滴下した。滴下終了後、３０分分間中かに加熱還流
し攪拌した。反応終了後１反応液は５％硫酸で処理し、
水洗、中和、水洗、芒硝で乾燥後エーテルを留去したと
ころ、合成中間体である３、７−シメチルー５，７−オ
クタジエ／　　１　＝　４　　”　オ）Ｌ’　（ｄ　’
、’ｓ　０．９６９０−　ｎ　２ｓ１−４９３３）ρ ２３ｇを得た１次に温度計、攪拌器、還流冷却管を装備
した５００ｍＱ容量四ツロフラスコに上記反応で得た合
成中間体２３　ｇ　（０，１４ｍｏｌ）、パラ−トルエ
ンスルホニウムクロライド４６　ｇ　（０，２４ｍｏｌ
）およびピリジン３４０ｍＱを導入し、反応温度５５〜
６５℃の範囲で約２時間激しく攪拌して環化反応を行わ
せた。反応終了後、反応液に水を加え、ベンゼン抽出し
、水洗、芒硝乾燥後、ベンゼンを留去して粗生成物２１
ｇを得た。次に、該粗生成物を減圧蒸留したところ、沸
点８１〜ｂ０圃１（ｇの２−（３−メチル−１，３−ブ
タジェニル）−３−メチルテトラヒドロフラン留分２０
ｇを得た。理論収率は７０％であった。

物理恒数；　ｄＨ０，９０３０、ｎ”　１．４８５１Ｍ
Ｓ（７０ａ　Ｖ）　；　ｍ／　ｚ　　１５２（Ｍ”）、
　１３７．１０９．９７゜８１、６７、５６．４１（Ｂ
Ｐ） ＩＲ（■−’）　；　３０８０．　１６１０．　１０８
５．　９７０．　８８５ＮＭＲ（δＣＤＣｌ５）　；　
０．９６（３＋（、ｄ、−Ｃ且、）、　　１．８５（３
Ｈ，Ｓ。

＝Ｃ１ｌ−Ｃ１１ａ）、３．５〜４．１（２１１，ｍ。

−０−Ｃｌｌ、−）、　４．９９（２Ｎ、Ｓ、＝Ｃｌｌ
２）５．６１（Ｉ，１１，ｄｄ、＝Ｃｌｌ−）、　６．
３８（ＬＨ。

ｄ、　＝Ｃ１１−） 実施例−２ 実施例−１と同一装置を用いて３，７−シメチルー５−
オクテノーγラクトン（特願昭６０−１８９４９７記載
の化合物）　３２　ｇ（０，１９ｍｏｌ）を実施例−１
と同様の条件、方法で反応させ、中間体である３、７−
シメチルー５−オクテン−１゜４−ジオール２４　ｇ　
（ｄ、、　０．９５２４．　　ｎ”　１．４６８５）を
得た。次に上記反応で得た中間体２４　ｇ　（０，１９
ｍｏｌ）を実施例−１と同一装置で同様の条件及び方法
に従って反応させた結果、沸点７０〜７１℃／１０　ｍ
ｍｔｌｇの２−（３−メチル−１−ブテニル）−３−メ
チルテトラヒドロフラン１６．６　ｇを得た。

理論収率は５６％であった。

物理恒数＊　ｄｚｓ　Ｏ，８６５５、ｎ’、、’　１．
４４６３Ｍ５（７０ｅ　Ｖ）　；　ｍ／　ｚ　１５４（
Ｍ”）、　　１１１（ＢＰ）、　８１゜６９、５６．５
５．４３．４１ １　Ｒ（Ｑｌ−１）　；　１３８０．１３７０．１０８
０．９７０．９２ＯＮＭＲ（δＣＤＣｌ、）　；　０．
９０（３Ｈ，ｄ、−Ｃｌｌ、）、　０．９８（６Ｈ，ｄ
。

−ｃｌｌ、ｘ　２）　、　３．５〜４．４（３１（、ｍ
。

−〇−Ｃ且Ｚ−）−Ｓ、ｔ〜５．９（２Ｈ，ｄｄ。

二Ｃ七×２） 実施例−３ 実施例−１と同一装置を用いて３，７−シメチルー５−
ヨード−７−オクテノーγラクトン（特願昭６０−１８
９４９７記載の化合物）５４ｇ（０，１８１１ｏｌ）を
実施例−１と同様の条件および方法で反応させ、中間体
である３、７−シメチルー７−オクテンー１．４−ジオ
−／Ｌ／　（ｄ２．０．９６０４゜ｎ”　１．４７３２
）２４　ｇ　（０，１４ｍｏｌ）を得た。次いで実施例
−１と同−装にで同様の条件及び方法に従って反応させ
た結果、沸点８６〜８７℃／２１ｎｏ　Ｈｇの２−（３
−メチル−３−ブテニル）−３−メチルテトラヒドロフ
ラン留分１８．６　ｇを得た。

理論収率は６０％であった。

物理恒数；　ｃＢ？　０．８７６０　、　ｎ”　１．４
４８８Ｍ　Ｓ　（７０ｅ　Ｖ）　；　ｍ／　ｚ　　１５
４（Ｍ”）、　　９８，８５（ＢＰ）。

６９、５６．５５．４３．４１ １　Ｒ（ｃｎ−１）　；　３０８０．１６５０．１０９
０．８８５゜ＮＭＲ（δＣＤＣ１３）　：　０．９５（
３１１，ｄ、−ＣＩ、）、　１．７２（３Ｈ，Ｓ。

＝Ｃ−Ｃ１１，）、　３．１〜４．０（３ｔｌ、ｍ。

−ｃも−ｏ−ｃ１１’３　）、　４．７９（２Ｈ，ｂｒ
−ｓ二Ｃ瓜） 実施例−４ 温度計、攪拌器、還流冷却管を装備したＩＱ容量四ツロ
フラスコに実施例−３の方法で得た２−（３−メチル−
３−ブテニル）−３−メチルテトラヒト０７ラン（ＩＶ
）　ｌ　Ｏｇ　（０，０６５ｍｏｌ　）、ベンゼン３０
０　ｍＱ、強酸性カチオン交換樹脂（ローム・エンド・
ハース社製、商品名Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ−１５）　１０
ｇを導入し、還流温度で１時間３０分間攪拌して異性化
反応を行わせた。反応終了後、反応液を口過してイオン
交換樹脂を炉別し、更にベンゼンを留去して粗生成物９
．５ｇを得た１次に粗生成物を減圧蒸留して沸点６３〜
６４℃／！５ｍＨｇの２−（３−メチル−２−ブテニル
）−３−メチルテトラヒドロフラン留分７ｇを得た。理
論収率は６５％であった。

物理恒数；　ｄ葺０．８７６ｇ　、　ｎ”　１．４５２
４ＭＳ（７０ｅ　Ｖ）　；　ｍ／　ｚ　　１５４（Ｍ＋
）、　　８５（Ｉ３Ｐ）、　６９゜６７、５７．５５．
４３．４１ １　Ｒ（（Ｉｍ−１）　；　１０９１ ０９ＯＮδＣＤＣｌ、）　；　０．９９（３１１，ｄ、
−Ｃ比、）、　１．６１．１７０（６Ｈ，ｔｗｏ　ｂｒ
−ｓ、　＝（ＣＩ、）２３．１〜３．５（Ｉｌｌ、ｍ、
　−０−Ｃ旦、）３．７８（２）１．ｂｒ−ｔ、　−Ｃ
Ｈ，−０−）５．６８（Ｉ１１，ｂｒ−ｔ、　＝ＣＨ−
）実施例−５ ２−（３−メチル−３−ブテニル　−３−メチルテトラ
ヒドロフラン　■）の製“ １Ω容量ステンレス製オートクレーブに実施例−３の方
法で得た２−（３−メチル−３−ブテニル）−３−メチ
ルテトラヒドロフラン１０ｇ（０，０６５ｍｏｌ　）、
ラネーニッケル触媒１ｇ、およびメチルアルコール３０
ｍＱを導入し、水素圧３０ｋｇ／ｃｄ、反応温度７５〜
８０℃で２時間攪拌して水素添加反応させた。反応終了
後、触媒を炉別し、メチルアルコールを留去して、粗生
成物９６５ｇを得た。粗生成物を減圧蒸留して、沸点７
９〜８０℃／　１８　ｍｍ１１ｇの２−（３−メチルブ
タニル）−３−メチルテトラヒドロフラン留分８ｇを得
た。

理論収率は７９％であった。

物理恒数；　ｄ号Ｔ　Ｏ，８５０６、ｎ”　１．４３１
９υ Ｍ　Ｓ　（７０ｅ　Ｖ）　；　ｍ／　ｚ　１５６（Ｍ”
）、　　１３８．８５（ＢＰ）。

５７、５６．５５．４３．４１ １　Ｒ（ｃ＋＋−１）　；　１３９０．１３７０．１０
９１０９５ＮδＣＤＣｌ、）　；　０．８９（６８，ｄ
、−Ｃ其１ｘ２Ｌ０．９０（３Ｈ，ｄ、　−Ｃ旦３） ３．１〜３．４（Ｉ８２ｍ、−０−ＣＨＣ）３．５〜４
．０（２Ｈ，ｍ、　−０−Ｃ１＋２−）ス去１１二炙 ローズＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ゲ
ラニオール　　　　　　　　　　　　　３０ネロール　
　　　　　　　　　　　　　　１５シトロネロール　　
　　　　　　　　　　　　　５０−ズ油　　　　　　　
　　　　　　　　　　１５ゼラニウム油　　　　　　　
　　　　　　　　８リナロール　　　　　　　　　　　
　　　　　　２オイゲノール　　　　　　　　　　　　
　　１α−イオノン　　　　　　　　　　　　　　　１
．５ゲラニルアセテート　　　　　　　　　　　　５シ
トロネリルホーメート　　　　　　　　　　４ウンデカ
ナール　　　　　　　　　　　　　　０．５２−（３−
メチル−１，３−ブタジェニル）＝３−メチルテトラヒ
ドロフラン（■）３１００（％′） 上記配合例に示した様に２−（３−メチル−１゜３−ブ
タジェニル）−３−メチルテトラヒドロフラン（■）を
３％添加配合することにより、より新鮮で、トップに拡
散性と天然感を発現した香料組成物が得られた。

香料名　　　　　　　　　　　　　　　　重量（％）ア
セテイソアシッド　　　　　　　　　　　　　１アリル
カプロエート　　　　　　　　　　　　　１６アリルシ
クロへキシルプロピオネート　　　　　３イソ−アミル
ブチレート　　　　　　　　　　　３ベンジルアルコー
ル　　　　　　　　　　　　１゜エチルブチレート　　
　　　　　　　　　　　　６エチルカプレート　　　　
　　　　　　　　　　８エチルマルトール　　　　　　
　　　　　　　１゜γ−ウンデカラクトン　　　　　　
　　　　　　２イソーバレリツクアシツド　　　　　　
　　　　１エチル／ルコール（溶剤）３８ ２−（３−メチル−１−ブテニル）−３−メチルテトラ
ヒドロフラン（■）２ １００（％） 上記配合例に示した様に２−（３−メチル−１−ブテニ
ル）−３−メチルテトラヒドロフラン（ＩＩＩ）を２％
添加配合することにより、より穏やかで、甘さと拡散性
を有する香料組成物が得られた。

ス１」←二失 フラワーベース香料 香料名　　　　　　　　　　　　　　　　　重量（幻ロ
ーズＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４
ネロール　　　　　　　　　　　　　　　　　４ゲラニ
オール　　　　　　　　　　　　　　１１シトロネロー
ル　　　　　　　　　　　　　　　７フエニルエチルイ
ソーブチレート　　　　　　　２シクラメンアルデヒド
　　　　　　　　　　　　１テトラハイドロリナロール
　　　　　　　　　　３ヘキシルシンナミツアルデヒド
　　　　　　　１２ベンジルベンゾエート１３ イソ−カンフイルシクロヘキサノール　　　　　５リリ
アール　　　　　　　　　　　　　　　　　３リナロー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２−（３−
メチル−３−ブテニル）−許メチルテトラヒドロフラン
（■）１ １００（％） 上記配合例に示した様に２−（３−メチル−３−ブテニ
ル）−３−メチルテトラヒドロフラン（ＩＶ）を１％添
加、配合することによりトップの軽さと爽快なフローラ
ルが強化された、魅力的な香料組成物が得られた。

尖脆例−９ アップルベース香料 香料名　　　　　　　　　　　　　　　　　重量（％）
エチルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　５エ
チルプロピオネート　　　　　　　　　　　　２エチル
ブチレート　　　　　　　　　　　　　　３エチル−２
−メチルブチレート　　　　　　　　６イソーアミルア
セテート　　　　　　　　　　３ブチルアルコール　　
　　　　　　　　　　　１４アミルアルコール　　　　
　　　　　　　　１０ブチルプロピオネート　　　　　
　　　　　　　７トランスー２−ヘキセノール　　　　
　　　　１０トランス−２−へキセニルアセテート　　
　　２０イソ−ブチリックアシッド　　　　　　　　　
　３エチルアルコール（溶剤）１５ ２−（３−メチル−２−ブテニル）−３−メチルテトラ
ヒドロフラン（■）２ １ｏＯ（％） 上記配合例に示した様に２−（３−メチル−２−ブテニ
ル）−３−メチルテトラヒドロフラン（■）２％添加、
配合により新鮮で軽く、爽快なグリーン様の香料組成物
が得られた。

去ｍ二↓」− シプレーベース　・ 香料名　　　　　　　　　　　　　　　重量（幻合成ベ
ルガモツト油　　　　　　　　　　　２５オ一クモス油
３０％ＤＰＧ　＊　　　　　　　　　　　　２シトラー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５リナロー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．５リナリ
ルアセテート　　　　　　　　　　　　２゜ムスクケト
ン　　　　　　　　　　　　　　　３オレンジネーブル
油　　　　　　　　　　　　　５ウンデシレンアルデヒ
ド１０％ＤＰＧ串　　　　　　３メチルノニルアセトア
ルデヒド へキシルシンナミックアルデヒド　　　　　　４ヒドロ
キシシトロネラール　　　　　　　　　５ゼラニウム油
　　　　　　　　　　　　　　　　１フエニルエチルア
ルコール　　　　　　　　　８ベチバー油　　　　　　
　　　　　　　　　　２２−（３−メチルブタニル）−
３−メチルテトラヒドロフラン（■）２ １００（％） 傘ジプロピレングリコール溶液 上記配合例に示した様に２−（３−メチルブタニル）−
３−メチルテトラヒドロフラン（ＶＩ）を２％添加、配
合することにより組成物全体の匂い立ちが良くなり、新
鮮で爽快な拡散性のある香料組成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２
   、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、−ＣＨ＿２−
   ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２−Ｃ
   Ｈ＝Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、又は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−
   ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２）にて示されるテルペンテトラヒ
   ドロフラン誘導体。 ２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２
   、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、−ＣＨ＿２−
   ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２−Ｃ
   Ｈ＝Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、又は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−
   ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２）にて示されるテルペンテトラヒ
   ドロフラン誘導体を有効成分として含有する香料組成物
   。