JPH02304553A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止！Ｉ：ｔ−有するハロゲン化銀
写真感光材料に関し、特に塗布性に悪影響を与えること
なく、シかも自動現像機で処理した際、現像処理液を汚
染することなく、また画像ムラを生ずることのないハロ
ゲン化銀写真感光材料「以下写真感光材料と記すＪに関
するものである。

（従来の技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らひに使用時に同種または異徨物質の六回との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹板
状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね、場合によっては全く商品価値を
失なわせしめる。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。またこれ
らの蓄積された静電電荷は処理前や処理後のフィルム送
部への塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第一次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料
のスタチックマークは写真感光材料の感度の上昇および
処理速度の増加によって顕著となる。特に最近において
は、写真感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮影
、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会
が多くなったことによって一層スタチツクマークの発生
が出易くなっている。更に又、処理済み写真感光材料を
取り扱う機会が近年多くなシその際のゴミ付きは重大な
問題となっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのｌま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特注に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと、耐接着性に悪影響を及ぼさないこと
、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ロ
ーラーを汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の
接着強度を低下させないこと等々の性能が要求され、写
真感光材料へ帯電防止剤全適用することは非常に多くの
制約を受ける。

これらの静電気による障害をなくすための一つの方法は
、写真感光材料賢面の電気伝導性を上けて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるようにす
ることでおる。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各攬塗布
民面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

この中で帯電防止能の上で界面活性剤／ｒｉ重要であり
例えば、米国特許第Ｊ、０１２．ｌＪＪ号、同３，２０
／、２ｊ／号、同！、！／り、ｊｔ１号、同Ｊ、６Ｊ、
ｊ、ｊり３号、西ドイツ特許第７゜１３２．４４０１号
、同／、ＪＰ７，４１７．２号、特開昭参ターｒｊｒ−
乙号、同１３−／−タロー３号、同！弘−／Ｊターー３
号、同参！−／タコｌＪ号、特公昭４ｔｔ−ｊり３ノ一
号、同経２−ツノ！６７号、同１／−弘ａ７ｚｉ号、同
１３−／弘参７７号等に記載されているアニオン、ベタ
イン及びカチオン界面活性剤、あるいは、特公昭弘ｒ−
／７１１１２号、特開昭７２−１００−３号、西ドイツ
特許第１．ダλコ、１０り号、同／、４ｔコＪ　、１１
１号、オーストラリア特許第ｊ参、参り７号／／９１９
等に記載のノニオン界面活性剤が知られている。

しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し、前記性能を十
分満足するものではなく、写真感光材料に適用すること
は極めて困難であった。

また、特公昭ｊ／−２４１０号に示されているフェノー
ル−ホルマリン縮合物の酸化エチレン付加重合体Ｆ１穐
々の塗布剤と併用してもその帯電防止性能に優れている
事が記載されている。しかしながらこの方法でも、現像
処理過程での染染によるトラブル社解決されない。

又、特開昭７７−２１７１１号には、特定のアニオン界
面活性剤とポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤を
含有する写真感光材料が記載されているが、現像処理液
汚染や搬送ローラー汚染によるフィルム故障の改良り得
られない。

更に又、特開昭６参−ぶ１７１１号に記載のポリホヌフ
ァゼン化合物を含有する写真感光材料が記載されている
が、この化合物についても前述の問題をすべて解決する
までには至らなかった。

近年、環境保全上又は水資源上、コスト上又は処理機器
の簡易コンパクト化の点から処理時の水洗水量を低減す
る方法、またコストの点から補充処理液量を減らす方法
、更には、処理時間の短縮化のために、処理液の濃厚化
が試みられているが、このような処理方法の発展に伴な
い、ますます上記の処理液汚染、画像ムラが多くなり重
要な問題となってき次。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的の第７は、現像処理液の汚染を起さない帯
電防止された写真感光材料を提供することＫある。

第一に現像処理時に画像ムラを起さないような帯電防止
された写真感光材料を提供することにある。

第３に、塗布性に悪影響を与えることなく帯電防止され
た写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決する手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料の構成層の少なくとも一層に、ホスファゼンポリ
マーを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ホス７アゼ／ポリマーが両側銀にポリアルキレンオキシ
ド基を有するホスファゼン単位と、疎水基を有する側鎖
を少なくとも１つ有するホスファゼン単位を有し、該疎
水基を有する側鎖を少なくとも７つ有するホスファゼン
単位がポリマー中−〇モル饅以上であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

以下、本発明の高分子化合物について説明する。

本発明の高分子化合物両側銀にポリアルキレンオキシド
基を有するポリホスファゼ／化合物であシ、さらに少な
くとも７つの側鎖に疎水基を有するポリホスファゼア部
分を少なくとも−ｏ４以上含有する高分子化合物であり
、本高分子化合物によυ驚くべきことに帯電防止性を劣
下させることなく現像処理液の汚染防止にすぐれ、かつ
、画像ムラ、塗布性にもすぐれた性能を発揮することが
できた。

これは、疎水基部分を有することにより、本発明の高分
子化合物が乳剤層中又は層間で配列しやすくなっている
ことに起因すると考えられる。

本発明の高分子化合物をさらに具体的に説明すると、下
記一般式（１）及び（ＩＩ）で式わされるくシ返し単位
をともに含有するホスファゼン−コーポリマーであシ、
一般式〔■〕で災わされろくシ返し単位を２０モルー以
上含有する。

一般式（１） 一般式〔■〕 一般式（１）及び（ＩＩ）においてＬｌ、Ｌ２、Ｌ　及
びＬ４はそれぞれ同じでも異なっていてもノーのアルキ
レン基ｔ−六わす。Ｒ１０は水素原子、炭素数／〜乙の
アルキル基又はアルケニル基を式わす。ここで水素原子
以外の几、。及びアルキレフ基は置換基を有してもよく
、置換基のｆｐＩｌとしてはハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基
、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、アミ７基、スルホンアミド基、アルコキシ基
、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
カルバモイル基、ヌルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリーロキシカルボニル基、アリールスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基
、アリーロキシスルホニル基、カルバモイルアミノ基、
ヌルファモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルア
ミノ基などがあけられる。

Ｌ□、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４として好ましくは好ましくは
水素原子又は置換基を有してもよい炭素数／〜６のアル
キル基である。

几□、Ｒ２はそれぞれ同゛じでも異なっていてもよく、
）Ａ素数７〜≠のアルキレ／基を表わし、好る。

几３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭素数ｌ〜７．２の置換基を有゛してもよいア
ルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アラルキル基、
−ＣＯ−ａ、基又は−８０２−Ｒ，７基を表わす。置換
基の例としては几□。であけたｌｉｔ換基と同じものが
あげられる。Ｒ７は炭素数７〜／、２のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基を艮わし、これ
らの基は置換基を有してもよく、置換基の例としては几
、。であげた置換基と同じものがあげられる。Ｒ３、几
、でｋわされる基として好ましくは炭Ｘ数／−ｒの置換
基ヲ有してもよいアルキル基、アルケニル基、アリール
基又はＲ７が炭素数／〜ｔの置換基を有してもよいアル
キル基又はアリール基である一〇〇−几７であシ、例と
してはメチル基、エチル基、ヘキシル基、−ＣＩ−１２
ＣＦ３基、アリル基、フェニル基、アセチル基、プロピ
オニル基などがおけられる。

Ｒ，、Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭
素数／７／コの置換基金石してもよいアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基又は＋Ｒ工、−０
＋ｉ−Ｒ□２を茂わす。ただし、Ｒ，、Ｒ，のうち少な
くともどちらか一方は炭素数３以上のアルキル基、アル
ケニル基又は炭素数６以上のアリール基、アラルキル基
である。几、□、Ｒはそれぞれ几１、Ｒ３と同義である
。

置ｙＳ基の例としては几□。で述べた置換基と同じもの
があげられる。Ｒ，几、で辰わされる基として好ましく
は炭素数３〜／Ｊの置換基金石してもよいアルキル基、
アルケニル基、炭素数６〜／ｊの７リール基、アラルキ
ル基又は ＋Ｒ１□−〇→τ几１□であり、例としては一〇　　）
ｌ　　　−ＣＨ、−０４Ｆ、、ｌａ７’６１３ −Ｃ８Ｈ１７〜−Ｃ１２Ｈ２５・＋ＣＦ　２＋８Ｈ・セ
ａ１ｔ□Ｃ）１２−０七ＣＨ３などがあげられる。

９％Ｑ％　　Ｓはそれぞれ独自に／〜３０の整数であシ
、好ましくは一〜ｉｏの整数である。

本発明の高分子化合物の重量平均分子Ｉ−ＭＷ（ポリヌ
チレン換算）はノ０　、０００　Ｐ−ｊ　、　００ｏ　
、ｏｏｏが好ましく、さらに好ましくは１００゜０００
　Ａ−Ｊ　、０００．０００である。

本発明の高分子化合物は一般式〔■〕で式わされる側鎖
に疎水暴を有するくり返し単位を高分子中コ０−１０モ
ル幅含有することが好ましく、さらに好ましくは−ｊ−
弘θモル−である。−〇モル鳴以下の場合は画像ムラ、
′８１ｔ像処理像処理全汚染しやすく、またまＯモル囁
以上の場合は帯電防止に劣る。

′！た本発明の高分子化合物は一般式〔！〕および（Ｉ
ｆ）で表わされる異なるくり返し単位を複数重してもよ
い。

以下に本発明の高分子化合物の代表例を示すが、熱論こ
れらに限定されるものではない。

ａ、ｂ、ｃは共重合体における繰シ返し本位のモル比率
である。

ソ　　、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ソ
　　。

幻　　。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｙ　
　８−　。　　　　　　　　　　　　　　　　　　ソ　
　。

−。　　　　　　　　　　　　　　　　　ソ　。

忌　。　　　　　　　　　　　　　　　　　　−９日　
　、−一 υ　　。　　　　　　　　　　　　　　　　−−１拳　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−一本発明の高分子化合物の代衣的な合成例を次に示す
。

合成例１　本発明の化合物／（Ｐ−／ポリマー）の合成 （１）ポリジクロロフォスフアゼンの合成（ＮＰα２）
３ｉｏｏｙ（ｏ、コタｍｏ　Ｉ　）ｉパイレックスチュ
ーブに入れ、チューブ内を真空（１０−２ｔｏｒｒ）に
した後チューブを封管した。このチューブをコｊ、ｏ　
０ｃの電気オーブンに入れ／−〇時間反応させた。

反応後、内容物を取り出し、昇華（！Ｏ０Ｃ／Ｃクコ間
）にて未反応の原料を除き、目的物を得た。

収ｔｔ　ｔ　ｒ　（収率１１チ） （２）Ｐ−／の合成 ｎ−プロパツール４Ｆ？（Ｏ，／ｍｏｌ）ｉテトラヒド
ロフラン！０．１に溶解し、これにｔＯＳ油性水素化ナ
トリウム４．４ＬＰ（（１）、／ｊｊｍｏＩ）を加え、
室温攪拌下、ポリジクロロフォスファゼ／／りｔｃ　Ｏ
、／　６ｍｏ　Ｉ　）Ｏテ）ラヒ）’ｏ７う／溶液／　
０００ｗ１ｆ　／時間かけて滴下し次。これに１−テト
ラブチルアンモニウムブロマイド０６ＪＰを加え、室温
でｉｏ時間反応させた。

さらにこの溶液を、ジエチレングリコール七ツメチルエ
ーテル１ｏｔｃＯ，弘−ｍｏｌ）をテトラヒドロ７−）
ンＪＯＯｗｌに溶解した溶液に対して室温攪拌下に１時
間かけて滴下した。その後室温で一μ時間反応させ、さ
らに一時間加熱還流した。

反応終了後、希塩ｒＲｔ加えて系を中和し、イオン交換
水で７一時間透析全行ない低分子ｆ成分を除去し次。得
られたポリマーをアセトン／ｌに溶解し、ヘキサ／３ｇ
を加えて再沈澱させた。この操作全１回繰り返して淡白
色粘稠固体を得た。

収＠７．２？（収率／ｒ鳴） Ｍｗ＋７ｊＯ，０００ 化学構造はＮＭＲ，Ｉ几、元素分析にて確認した。

また、本発明の高分子化合物は帯電防止性能向上のため
に周期律ｆｉｌａ又はＩＩａ族に属する金属イオンの塩
と併用することが望ましい。以下に金属イオンの塩の好
ましい例をあけるが、もちろんこれらに限定されるもの
ではない。

ＫＣＦ３８０３、ＮａＣＦ３８Ｕ３ｘ ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｃａ（ＣＰ３８０２）２、Ｚ　ｎ　
（ＣＰ　３　Ｓ　Ｕ　３　）　２、ＫＢＦ４、Ｎ　ａ　
Ｂ　Ｆ　４、Ｌ　ｔ　Ｂ　Ｆ　　　Ｋ　ＣＦ　ａ　Ｃ０
２、ＮａＣＦ’３Ｃ（Ｊ、、ＬｉＣＦ　　ＣＯＫＣ３Ｆ
７ＣＯ２， ＮａＣＦ　　ＣＯＬｉＣ３Ｆ、ＣＯ２，ＫＣ３Ｆ７ＳＯ
３、ＮａＣ３Ｆ７８０３、ＫＣ４Ｆ９ｆ９（Ｊ３、ＫＰ
Ｐ６゜ これらの塩はコ種以上を混合して用いてもよい。

本発明の高分子化合物は親水性有機コロイド、又は支持
体バック層の有機溶剤系塗布液中に添加し帯電防止剤と
して用いることもできる。

本発明の化合物の添加場所は写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層又はその他の構成層の少なくとも１層であり、
下塗りであってもよい、その他の構成層としては好まし
くは親水性コロイド層であり、例えば表面保護層、バッ
ク層、中間層、下塗層などを挙げることができる。添加
場所として特に好ましいのは表面保護層、バック層又は
下塗り層である。

表面保護層、バック層又は下塗り層が２層から成る場合
は、そのいずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、
さらにオーバーコートして用いることも出来る。

本発明の化合物を写真感光材料に適用するに当っては水
あるいはメタノール、エタノール、イソプロパツール、
メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶媒又はそれら
の混合溶媒に溶解後、表面保護層又はバック層等の塗布
液に添加しディップコート、エアーナイフコート、噴霧
、あるいは米国特許２，６８１，２９４号に記載のホッ
パーを使用するエクスルージョンコートの方法により塗
布するが、米国特許３，５０８，９４７号、同゛２゜９
４１．８９８号、同３，５２６，５２８号などに記載の
方法により２種又はそれ以上の層を同時に塗布するか、
あるいは帯電防止液中に浸漬してもよい。又必要に応じ
て保護層の上に更に本発明の化合物を含む帯電防止液（
溶液のみ又はバインダーを含む）を塗設してもよい。

本発明の化合物の使用量は各々写真感光材料の一平方メ
ートルあたり、０．０００１〜２．０ｇ存在せしめるの
がよく特にｏ、ｏｏｏｓ〜０．３ｇが望ましい。

本発明の化合物は、各々２種以上混合しても良い。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、盪影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒惑材感材刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー怒光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルムなど）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤
、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に制
限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（Ｐｒｏ
ｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ）　９２巻１０７〜１１０
頁（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージ
ャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｊｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
１７６巻２２〜３１頁（１９７８年１２月）、同２３８
巻４４〜４６頁（１９８４年）の記載を参考にすること
が出来る。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増悪）等、種々の目的で、種々
の界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル１１、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槙書
店、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤」　（三共
出版■、１９７５年）あるいは「マツクカチオンズ　デ
イタージエント　アンド　エマルジファイアーズ」　（
マツフカチオン　デイビイジョンズ、エムシー　パブリ
ッシング　カンパニー　　１９８５　）　　（ｒＭｃ　
Ｃｕｔｃｈｅｏｎ’　ｓ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ＆　
　　Ｅｓｕｌｓｉｆｔｅｒｓ　　Ｊ　　（Ｍｃ　　　Ｃ
ｕＬｃｈｅｏｎ　　　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ　　。

ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　　１９８５　）　
）　、特開昭６０−７６７４１号、同６２−１７２３４
３号、同６２−１７３４５９号、同６２−２１５２７２
号、などに記載されている。

本発明の化合物は帯電防止剤としての効果を有するが、
本発明の効果を奏する程度に他の帯電防止剤と併用して
もよい、併用してもよい帯電防止剤としては、特に特開
昭６２−１０９０４４号、同６２−２１５２７２号に記
載の含フツ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−
７６７４２号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８
４８号、同６０−８０８３９号、同６０−７６７４１号
、同５８−２０８７４３号、同６２−１７２３４３号、
同６２−１７３４５９号、同６２−２１５２７２号、な
どに記載されているノニオン系界面活性剤、あるいは又
、特開昭５７−２０４５４０号、同６２−２１５２７２
号に記載されている導電性ポリマー又はラテックス（ノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性、両性）を用いうる
。又、無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩
素酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩な
どが、又、特開昭５７−１１Ｂ２４２号などに記載の導
電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアン
チモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いること
ができる。更に各種の電荷移動錯体、π共役系高分子及
びそのドーピング物、有機金属化合物、眉間化合物など
も帯電防止剤として利用でき、例えばＴＣＮＱ／ＴＴＦ
、ポリアセチレン、ポリピロールなどがある。これらは
森田他、科学と工業１ｍ（３）、１０３−１１１（１９
８５）、同、Ｌ９−（４）、１４６〜１５２　（１９８
５）に記載されている。

°　本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｉ白ｉｔ　？
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体な
どのＩ！誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール
等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類を可塑剤として用いることができる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ　）な結晶体を有するものでもよく、また球状
、板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。更にはりサーチ
・ディスクロージャー２２５巻磁２２５３４．２０〜５
８頁（１９８３４１）、特開昭５８−１２７９２１号、
同５日−１１３９２６号に記載された平板粒子であって
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増怒核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー隘１７６４３■項（１９７８
年１２月）に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化ｉ１組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない０粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう、ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す、）を単独又は数種混合してもよい
、又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許２゜９９６．
３８２、同３，３９７，９８７、同３゜７０５．８５８
に記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶっ
たハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用した
ものであってもよい。

ここで、特開昭６１−４８８３２に記載されたメルカプ
ト化合物を更に併用するとカブリの抑制、経時保存性の
改良などの点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア゛　　　ミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトピリミジン類、たとえ
ばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？
）テトラアザインデンＭ）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた、多（の化合物を加えること
ができる。

本発明の写真感材の親水性コロイド層にはアルキルアク
リレートのホモポリマー又はコポリマー、塩化ビニリデ
ンのコポリマーの如く当業界でよく知られたポリマーラ
テックスを含有せしめることが出来る。ポリマーラテッ
クスは特開昭６１−２３０１３６号に記載のごとくノニ
オン界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニラム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい、用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリル
メタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチツ
ル−ジョン層から拡散しないようにカチオン性ポリマー
又はラテックスを使用してもよい。

これらはリサーチ　ディスクロージャ　１７６巻に１７
６４３．４項（１９７８年１２月）に記載されている。

また、現像銀の色調を改良するために特開昭６１−２８
５４４５号に記載された如きのマゼンタ染料を用いても
よい。

本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシリ
カや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、特
開昭６３−２１６０４６号に記載のメタクリル酸メチル
−スチレンスルホン酸共重合体、特開昭６１−２３０１
３６号に記載のフッ素基を含有した粒子等からなるいわ
ゆるマット剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばアル
デヒド′Ｒ（ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲル
タールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（１，３，
５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン
、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
または組合わせて用いることができる。

好ましく用いられる硬膜剤は下記一般式で表わされるビ
ニルスルホン系化合物である。

（ＣＨｚ　＝ＣＨＳＯｘ　　ＣＨｚ　）−＊　Ａ式中、
Ａは２価基を表わすがなくても良い。

本発明の写真感光材料は現像主薬を含有しうる。

現像主薬として、リサーチ・ディスクロージャー、第１
７６巻、２９頁の’Ｄｅｖｅｌｏｐｈｉｎｇ　ａｇｅｎ
ｔｓ」の項に記載されているものが用いられうる。

特にハイドロキノン、ピラゾリドン類は好ましく用いら
れる。

本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発色
するカプラーを用いてもよく、例えば特開昭６．２−２
１５２７２号に詳細に記載しである。

本発明においては、写真感光材料を構成する層を付与す
るための塗布方法は、特に限定されるものではな（、例
えば、バー塗布法、ロール塗布法、ナイフ塗布法、流し
塗布法（カーテン塗布法）、グラビア塗布法、噴霧塗布
法、浸漬塗布法や押し出し塗布法等の従来技術を挙げる
ことができる。

本発明の写真感光材料の現像処理には！！再画像形成す
る処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形成する現
像処理のいずれであっても良い、もし反転法で作画する
場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次いで白色露
光を与えるか、あるいはカプリ荊を含有する浴で処理し
カラー現像処理を行なう、（又感光材料中に色素を含有
させておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画像を作
り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白を
用いてもよい、） 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し、現
像処理工程をアルカリ液のみで行っても良い、現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、ｌ浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白
、定着を１浴中で行うことができる１浴現像漂白定着処
理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい、これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベータ液で行うアクチ
ベータ処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理に
アクチベーター処理を適用することができる。

処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい、好ましくは２５°Ｃ
〜４５°Ｃで処理される。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としてはｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進荊、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン塩酸のような硬水軟化刑、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。

又、Ｘ−レイ感材に於いては従来現像処理時間の短縮化
が活発である。更には又処理の簡易化手段も開発されて
来ており、本発明の化合物はこれらの最近の処理技術に
対して掻めて優れた写真感光材料を提供することができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施ｇ４１ （１）単分散ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５°Ｃに加温さ
れた容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中
のＰＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対
するイリジウムのモル比で１０−’モルとなるようにヘ
キサクロロイリジウム（Ｉｌｌ）酸塩を添加した臭化カ
リウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均
粒子サイズが０．５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製
した。この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内
に全粒子数の９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処
理後、ｐＨを６．２、ＰＡｇを８．６に合わせてからチ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を行
ない所望の写真性を得た。

この乳剤の（１００）面／（１１１）固止率をクベルカ
ムンク法で測定したところ９８／２であった。この乳剤
をＡと命名した。

次にＡから粒子形成前に添加するアンモニア量を減らす
だけの変更を行なって平均粒子サイズが０．３５μ及び
０．２５μの単分散乳剤Ｂ及びＣを調製した。

（２）乳剤塗布液の調製 乳剤ＡＳＢ、Ｃの各０．３３３ｋｇを４０”Ｃに加温し
て乳剤を溶解後赤外域増悪色素（下記の構造式Ａ）のメ
タノール溶液（９Ｘ　Ｌ　Ｏ−’ｍｏｊ！　／　ｌ）を
７０ｃｃ、強色増感剤４，４′−ビス（４，６−ジ（ナ
フチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノコス
チルベン−２，２７−ジスルホン酸ジナトリウム塩（４
，４Ｘ　Ｉ　Ｏ−’＋ｍｏｌ／　ｊり水溶液（４，４ｘ
　１０−’ｍｏｆｆｉ／ｊり　９０ｃｃ、下記の構造式
Ｂのメタノール溶液（２，８Ｘ　１０−ＩｍｏＩｌ／ｊ
り３５ｃｃ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３
ａ、？−テトラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベ
ンゼンスルフォン酸塩の水溶液、増粘剤ポリポタシウム
ーｐ−スチレンスルフォネート化合物の水溶液を添加し
て乳剤塗布液とした。

構造式Ａ ｌ Ｓ　Ｏ２・ 構造式Ｂ ＣＨｚ　ＣＨ−ＣＨｔ （３）　　感材層の次面保護層用塗布液の調製≠ｏ　’
Ｃに加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液（０，り１７
ｍ２）に、ポリアクリルアミド水溶液（分子散ｌ万）　
（０、／　１７ｍ　　）、増粘剤ポリヌチレンスルフオ
ン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチルメタクリレート
（平均粒径−８Ｏμｍ）、硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレ／ビ
ス−（ビニルスルホニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−
オクチルフエノキシエトキシエトキシエタンヌルフオ／
酸すｌクム水溶ｔＬＣ，２ｏｍｙ／ｍ　　）及び下記化
合物を添加して塗布液とした。

０８Ｆ１７８０３Ｋ　（１ｍ９／ｍ　）Ｃ３Ｈ□ Ｃ３Ｆ１□５Ｏ２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｉ＋ＣＨ２＋４
ＳＯ３ＮａＣｉｍｙ／ｍ　　） （４）パック塗布液の調製 μｏ　’Ｃに加温されたｉｏｗｔ％のゼラチン水浴液／
＃に増粘剤ポリステレ／スルフオン酸ソーダ水溶液、構
造式〇の染料水溶液（ｊｘｌθ−２モル／　ｌ　）　ｊ
　Ｏｃｃ、硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−（ビニルス
ルホニルアセトアミド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチル
フェノキシエトキシエトキシエタ／スルフォン酸ナナト
リウム水溶液を加えて塗布液とした。

構造式〇 （５）　　パック層の入面Ｅ％！１ｉ４１層用塗布液の
調製μｏ　’Ｃに加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液
（１９７ｍ２）に増粘剤としてポリスチレ／スルフオ／
ｌ！！！ソーダ水溶液（２０キ／ｆｎ　　）、マット剤
としてメチルメタクリレートーヌチレンヌルホン識ソー
ダ（≠θ■／ｆｆ１２）（モル比り７：３）、撒布助剤
としてｔ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタン
スルフォン酸ナトリクム水溶液（−２０９７ｍ２）及び
ｐ−ノニルフェノキシブチルヌルホン酸ナトリ９ム塩水
溶液（−η／ｍ　　）、Ｃ８Ｆ、　、８０３Ｋ　＜　／
　Ｒ９７ｍ　２）、（／キ／ｍ　　）を加えた。

この溶液に本発明の高分子化合物（ｐｉ、ｉ−一〜／−
７）においては水／エタノール混合溶媒（／／Ｊｖｏ１
１比）にＮ／に示したごとく溶解させ次後（ａ度コｗｔ
襲）、添加し、さらに／−３、／−１，／−４、ノー７
では金属イオンの塩を災／に示し友ごとく添加、溶解し
た汲水を加えてゼラチンが１ｗｔ％になるようにｖ１４
整して塗布液とした。

また、コントロール実験／　−／および比較例１−１〜
／−／−においては上記１０ｗｔ％のゼラチン溶液に比
較化置物を燥／のごとく添加して溶解させ（／−／は未
添加である）、ｉ−ｉコでは金属イオ／の塩を災７に示
したごとく添加、溶解させ、さらに水を加えてゼラチン
が１ｗｔ％になるように調整して塗布液とした。

（６）塗布試料の作成 前述のパック塗布液を、バック層の次面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に
ゼラチン塗布量がｕｆ／ｍ　　となるように押出し塗布
した。これに続いて支持体の反対の側に（２）で述べた
赤外増感色素入シの乳剤塗布液とこれ用の次面保護層塗
布液とｔ−塗布銀量がｊ　、　ｊ　９７ｍ　　となるよ
うに押出し塗布し友。なお、その他の添加物の添加量は
前記したＣ９／ｍ）または（■／ｍ　　）で下した。得
られた試料フィルムを後述する方法で、それぞれおよび
フレタンローラー及びナイロンに対するスタチックマー
ク、画像ムラ、定着液の汚染性、塗布資料のブツ数を調
べ次。

（７）現像液及び定着液の組成は次の通シである。

く現ＳＯ＞ 水酸化カリタム　　　　　　　　　　　　／７９亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　ｔｏｙジエチレントリ
アミン五酢酸　　　　　　−を炭酸カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　　！ｔホク酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３ｆヒドロキノン　　　　　　　　　
　　　　　３１？ジエチレングリコール　　　　　　　
　ノー？≠−ヒドロキシメチル−に一メゾ ルーノーフェニル−３−ピラゾ リドン　　　　　　　　　　　　　　／、ぶ！２！−メ
テルベ／シトリアゾール　　　ｏ、ｔｙ酢ｒＲｉ、ｒｙ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　コを水で／ｌ
とする（　ｐＨ７０，ＪＯＫ調整する）。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　７弘ｏｙ亜硫酸ナ
トリクム　　　　　　　　　　　／！？エチレンジアミ
ン四酢酸・ニナト リウム・二水塩　　　　　　　　　　コｊｌｌｉ水酸化
ナトリクム　　　　　　　　　　　　ｔ２水で／ｌとす
る（酢酸でｐＨ＄　、りＪに調整する）。

処理工程は以下の通りである。

処理温度　　　時　間 現　　　像　　　　ｊｊ’ｃ　　　　／／、ｊ秒定　　
着　　　　Ｊｊ　１１ｃ　　　　／Ｊ、Ｊ抄本　　　洗
　　　　コ。’Ｃ７，、を秒乾　　　燥　　　　６ｏ”
ｃ Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　　　　ｔｏ秒（８）　
　スタチックマークの評価 未露光の試料１ｋＪｊ　’Ｃ，１０％Ｒ）（でコ時間調
湿した後、同一空調条件の暗室中において、試料を、対
累材に対してそのスタチックマークがどのようになるか
を調べるべくウレタンゴムローラー及びナイロンゴムロ
ーラーで摩擦した後、前述の方法で現像処理した。

そのスタチックマーク発生度の評価は以下のび段階に分
けて行う九。

λ：　スタチックマークの発生が全く認められずＢ：　
　　　ｌ　　　　　＃　　　　　少し認められるＣ：　
　　　＃　　　　　＃　　　　　かなシ認められる Ｄ：　　　　＃　　　　＃　　　　　はぼ全面に認めら
れる （９）　　画像ムラ評価 試料フィルム−ｊ傷ＸＪＯ備に現像処理後の画像濃度が
マクベスａ良計で製置／、ｊになるように赤外光を照射
し、前述の現像・定着・水洗・乾燥を行ないその画像上
のムラを以下の参段階で評価した。

Ａ；　画像ムラが全く紹められない。

Ｂ：　　　　ｌ　　少し認められる。

Ｃ：　　　　Ｉ　　かなり認められる。

Ｄ：　　　　Ｉ　　全面に認められる。

（ｌＯ〕定着液汚染性評価 マクベスａ度計で＠ｇＬｉ、ｚになるように赤外露光さ
れ次試料−ｊ傷ＸＪＯ信を、新しく調液された現像液、
定着液を用いて１００枚現像処理した。そして定着液中
に浮遊して来る不溶解分を以下の弘段階で評価した。

なお現像液及び定着液の補充量は各々ｊＯｃｃ／枚及び
４０　（ＩＣ７枚である。

Ａ：　浮遊物が全く認められない Ｂ：　浮遊物がわずかに認められる Ｃ：　　　〃　　かなシ　　〃 Ｄ：　　　〃　激しく　　Ｉ （１１）塗布性の評価 塗布性の評価はフィルム７平方メートル当たシの乳剤層
側のブツの数で示した。数値の大きい程塗布性は悪い。

比較化合物Ａ Ｃ，、）１３３（Ｊ（−ＣＨ２Ｃ）１２０＋Ｔｏ）１比
較化合物Ｂ 比較化合物Ｃ （Ｍｙ　＋−２７００） 比較化合物Ｄ ０セＣ）１２Ｃ）１２（Ｊ肴≦ｈ３ （Ｍｗ十１ｘｉｏ　　） 民／のごとく本発明の化合物を用いた試料／−コ〜／−
７は、スタチックマークの発生もなく画像ムラと定着液
汚染性の全くないものであシ又塗布性も良好なものであ
った。

一方、試料ノー／（コ／トロール）は、本発明の化合物
を含有していないためにスタテックマークと画像ムラが
悪く画像として問題であった。又比較ＲＨ／−１，／−
／　ｏはポリオキシエチレン基を有するノニオン界面活
性剤を含有し次試料であるが、画像ムラと定着液汚染性
の点で本発明に比べ著しく劣る。更に又比較試料／−／
／、／−７−は本発明の化合物に類似しているが、画像
ムラと定着液汚染の点で大きく劣っている。又グリシド
ール系の化合物を使用し九試料／−２はスタチックマー
クの点で大きく劣るものであった。

以上述べたごとく本発明の化合物を用いて作成した試料
フィルムは、スタチックマーク、画像ムラ、定着液汚染
性、塗布性すべてを満足するものであシ、本発明が著し
く優れた４のであることは明白である。

実施例２ （１）平板状ハロゲン化銀粒子の調製 臭化カリウム、チオエーテル （）ｉ（Ｊ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ）１．）２Ｓ（Ｃ）１２
）２０）１）、及びゼラチンを加えて溶解し、？にｌ”
ｃに保った水溶液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化
カリウムと臭化カリウムの混合溶液をダブルジェット法
によシ添加した。添加終了後、３ｚ”ｃまで降温し沈降
法により可溶性塩類を除去したのち、再びμｏ　’Ｃに
昇温してゼラチン≦０２ｔ−追添して溶解しｐＨを６．
ｒに調整した。得られた平板状−・ロゲン化銀粒子は平
均直径が７．−１μｍで厚み０゜７７μｍ１平均の直径
／厚み比は７．３であり沃化銀が３モル襲であった。ま
た４ｃｏ＠ｃで９Ａｇは１．りＪであった。

この乳剤を金、イオウ増感を併用して化学増感した。こ
の化学増感後の溶液に増感色素アンヒドローＪ、Ｊ’−
ジク０ｏ−ターエテル−Ｊ、Ｊ’−ジ（３−スルフォプ
ロビル）オキサカルボノア二ンハイドロオ中サイドナト
リクム塩ｚｏｏＷ９、沃化カリ−００１１９ｔ−銀１モ
ル当たりに添加して緑色増感をした。さらに安定剤とし
てダーヒドロキシーぶ−メチルーノ、Ｊ、Ｊａ、７−チ
トラザイ／デ／と１．６−ビス（ヒドロキシアミノ）−
弘　　　”−ジエチルアミノ−／、！、！−トリアジ／
を、ま友重量平均分子量（ＭＷ）μｏｏｏｏのデキスト
ラン、エチルアクリレート／アクリル酸（モル比りＪ：
りのラテックス溶液（但しノニオン界面活性剤（ａ）　
ｔラテックス固型分の３重量鳴子め含ませたもの）を添
加し、平板状乳剤用塗布液とし友。塗布液の比重は／、
／７１．銀／ゼラチンの重量比は／、ＪＯ、デキストラ
ン／ゼラチンの重量比は０．ＪＯであった。

ノニオン界面活性剤（ａ） （２）茂面保護層用塗布液の調製 ゼラチン、塗布剤ｐ−１−オクチルフエノキシエトキシ
エトキシエタンヌルホン酸ナトリツム塩、含フツ累界面
活性剤Ｃ３Ｆ１，８０３Ｋ。

硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレ／ビス−（ビニルスルホニルア
セトアミド）及び重量平均分子ｉ（ＭＷ）１０００のポ
リアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート粒子（平
均粒径Ｊ、Ｊμｍ）からなる溶液に本発明の高分子化置
物（六−２−一一〜−一７）においては水／アセトン／
メタノール混合溶媒（／　／　／　／　０　、　ｊ　ｖ
　ｏ　ｉｌ比）に災／に示したごとく溶解させた後（＃
度−ｗｔ−）添加し、さらにコー３、−一！、−一６．
２−７では金属イオンの塩ｔ−六一に示したごとく添加
・溶解した浸水を加えてゼラチンがｊｗｔ悌になるよう
に調整して塗布液とした。

マタ、コントロール実験−一７および比ｆｆ＄１Ｊ−２
−ｒ−Ｊ−／コにおいては上記１０Ｗｔ囁のゼラチン溶
液に比較化合物を表−のごとく添加して溶解させ（Ｊ−
／は未添加でおる）、−−ｌコでは金属イオンの塩を毀
−に示したごとく添加、溶解させ、さらに７ｊＣｔ加え
てゼラチンが４ｗｔ％［なるように調整して塗布液とし
た。

（３）写真材料の作成方法 下塗済みの１１０μｍの厚みｔ−有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、乳剤層及び六回保護
層をこの順に、同時押し出し塗布法により塗布乾燥し、
この時乳剤層の塗布銀量は一０Ｏｆ／ｍ　　Ｋなるよう
に、また畏面保獲層中の素材は、それぞれ、ゼラチンＦ
ｉｏ、ｒｏｔ７ｍ　　。

ｐ−１−オクチルフエノキシエトキシエトキシエタンヌ
ルホ７ｒＲナトリ９ム塩は２０１１１１７ｍ１　含フツ
素界面活性剤はそれぞれｊ■と／岬／ｍ。

硬膜剤は参〇’１９／ｍ　　％　ポリアクリルアミドＦ
ｉｏ。

１０９７ｍ、ポリメチルメタクリレート粒子はｚｏｑ／
ｍ　　になるように塗布した。これと同じ層構成で支持
体と反対側にも塗布した。

得られた試料について実施例１で行なったと同じ様にス
タテックマーク、画偉ムラ、定着液汚染性及び塗布ブツ
についてテストした。現儂、定着及び水洗は現偉液中に
グルタルアルデヒドｊｆ。

定着液中に硫酸アルミニウムカリ９ム塩ｉｏｔ＠加える
以外は、実施例１と全く同様にして行なった。

その結果を六−に記す。

民コの結果で示したごとく本発明の化合物を用いて作成
した試料（−一一〜−一７）はスタテックマーク、１ｍ
儂ム２、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するもので
あり良好なｍｅｔ得ることができ良。

一方、コントロールではスタチックマーク、画儂ムラ、
定着液汚染性の点で著しく悪く、又比較ＥＮ、２−ｒ−
コーｌコは、スタチックマーク、画儂ムラ、定着液汚染
性、塗布性をすべて満足するものはなかった。

以上のごとく本発明の化合物が優れたものであることは
明白である。

実施ｆ１１３ 実施例コにおいて平板状ハロゲン化銀粒子を有する乳剤
層ｔ−特開昭６３−コロ弘７弘Ｏ号の実施例３試料−Ｑ
コの感光層の組成の第１層から第７μ層に変更する以外
は実施例−と全く同様にしてカラー写真用ネガフィルム
試料ｊ−／〜３−７Ｊを作成した。（処理は特開昭４３
−Ｊｊμ７参θ号の実施例Ｊに従った。） 本発明の試料Ｊ−−〜Ｊ−７Ｉｆｉスタテックマーク、
画儂ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するもの
であった。

一方比較試料Ｊ−１〜Ｊ−／コ及びコントロール試料ｊ
−／は上記性能をすべて満足させることはできなかった
。

実施例４ 三酢酸セルロース支持体の一方の側に特開昭６７−２４
４４７４４０号の実施例コ試料１０≠の感光層組成を塗
布した。そして他の側のパック層は以下の組成の内容物
ｔ−塗布し次。

（パック第７層） 本発明の化合物（実施例／と全く同じ化合物で脩加量も
同じ） ジエチレングリコール　　　　　１０岬／ｍ　２（アセ
トン／メタノール／水の混會溶媒を使用して塗布した） （）ζツク第１層） ジアセチルセルロース　　　　２００８９７ｍ２ステア
リン酸　　　　　　　　　１０ｒｑ／ｍ２セチルステア
レー）　　　　　　　２０１１９／ｒｎ２シリ力粒子（
粒径ｏ、’３μｍ）　　Ｊｏｔｒｑ／ｍ２（アセトン／
メタノール／水の混合溶媒を使用して塗布した〕 処理は特開昭４３−コΔ≠７参〇号の実施例コに従った
。

得られた試料４（−／〜ダー７コをそれぞれ実施例／と
同様にして評価し九。

本発明の試料弘−−へ参−７はスタチックマーク、画像
ムラ、定漕液汚染性、塗布性を満足するものであり優れ
た画像か得られた。

一方コントロール試料４４−／や比Ｍ試料ｕ　−ｒ〜４
Ｃ−／−はこれらのすべてを満足させることはできなか
った。

実施例５ ｊ−／）　　乳剤層側の下塗ル イ）ポリ（メタクリル酸メチルーコーアクリに酸エチル
ーニーアクリル酸）の合成 攪拌装置と還流管を取シ付けた７ｇ三ツ口フラスコに硝
酸ドデシルナトリ９ムｉ、ｚｙ″ｆｒはかシとシ、水Ｊ
ＯＯｃｃに溶解させる。次いで、反応容器を窒素気流下
７ｊｏＣまで昇温し、コ００ｒｐｍで攪拌する。ここに
、３哄過硫酸カリワム水溶液４ＡＯｆｆ：加え、次いで
メタクリル酸メテルノｊＯ２、アクリル酸エチルｒ　７
　、　ｊ　ｔ、アクリル酸ｌＪ、ｊｐの混合溶液を、３
時間かけ滴下した。滴下開始後３０分毎に、計４回３−
過硫酸カリウムｉ０ｙを加えた。単量体混合物の滴下終
了後さらに１時間反応容器ｉ７ｊ’ｃに保ち、平均分子
量コ！００００の共重合体の水性分散物を得た。この水
性分散物ｆ１０％水酸化カリウム水溶液で中和し、ｐ）
１７．０に調製した。

口）乳剤層側下塗第７層の作成 前述の共重合体の水性分散液中に、２．４４ジクロロ、
ｔヒドロキシｌ、３．ｊトリアジ／ナトリクム塩を共重
合体の参重量−給加し、さらに各水準共に平均粒径コμ
のポリスチレン微粒子が７゜０８９７ｎ　　］ｌ！布さ
れるようにポリスチレン微粒子を添加した液を下塗第１
層用塗布液とした。

厚さ１００μ巾ＪＯＣＭＬのコ軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフィルムを、下記の条件でコロナ放電処理を
した。フィルム搬送速成は３０ｍ１分、コロナ放電電極
をポリエチレンテレフタレートフィルムとの間隙はｉ、
ｒｍｍ、電力は２００ワツトであった。コロナ放電処理
されたポリエチレンテレフタレートの上に、上記の方法
で合成した共重合体の水性分散物を両面に０．１μｍの
乾燥膜厚になるようにバーコータ法で塗布し、ｉｒｚ℃
で乾燥した。この層を下ａ第７層と呼ぶ。

ハ）乳剤層側下塗第一層の作成 口）で作成した乳剤層側下塗７層の上に、フィルム搬送
速度ＪＯＷＪ１分、コロナ放電電極をフィルムとの間隔
ｔ／、ｒｍｍ、電力をｌ２０ワットでコロナ放電処理し
、その上に塩化ビニリゾ／コメチルメタアクリレート：
メチルアクリレート：アクリロニトリル＝りｏ：ｊ：ｕ
：ｉ、重量囁の共重合体の水性分散液Ｑ、弘μｍの乾燥
膜厚になるようにグラビアコーターで塗布し、／２００
Ｃで乾燥し次。

二）乳剤層側下塗第３層の作成 前記で作成した下塗第一層の上に、フィルム搬送速度Ｊ
Ｏｍ１分、コロナ放電電極とポリエチレンテレフタレー
トフィルムとの１１ａＦＪ　ｔ　／　、　Ｉ　ｍ　ｍ、
　　’電力を−ｊ０ワットで処理し、その上に下塗第３
層として下記処方ニー■の下塗液を一〇ｄ１ｍ２になる
ように押し出し法で塗布し、／７０　＠Ｃで乾燥して乳
剤層側下塗第３層を作成した。

ニーａ）　　乳剤層側下塗第ＪＭ＃４塗布液処方・ゼラ
チン　　　　　　　　　　／、０重量饅・メチルセルロ
ース　　　　　０．０１　　＃・Ｃ，２Ｈ２，（Ｘ−Ｃ
）１２Ｃ）１２（Ｊ＋Ｔ−ｏＨＯ，ＯＪ　　＃ ・水を加えて　　　　　　　　　１００　１以上のごと
くにして、乳剤増側下ａｈｒを付与した。

ｊ−Ｊ）　　バック層側の下塗シ イ）パック層側下？！１シ第１層の作成ｊ−／）で作成
した乳剤層側下塗り済みのポリエチレンテレフタレート
フィルムの反対側に、乳剤層側下１１１第２層と全く同
様にして、パック層側下塗り第１／Ｉ＃を付与した。

口）バック層側下塗９第一層の作成 前項イ）で得られたパック層側下塗り第１層の上に、乳
剤層側下塗シ第一層と全く同様にしてバック層側下塗り
第２層を作成した。

ハ）バック層側下塗り第３層の作成 前記のパック層側下ａ！！＃）第２層の上にフィルム搬
送速ＩｆＪＯｍ１分、コロナ放電電極とフィルムとの間
隙を１．Ｉｆｎｍ、電力をコ３０ワットで処理し、七の
上に下記処方ノ・−■の塗布ａｔ−一〇ｄ／ｍ２となる
ように塗布してパック層側下塗り第３層を作成した。

ハ→）パック膚側下塗少第３層用塗布液処方・ゼラチン
　　　　　　　　　　ｉ、ｏ重量襲・メチルセルロース
　　　　　０．ＯＪ　　＃・ＣＨＵ（−Ｃ）１２Ｃ）１
２（ｊ＋１−ｏＨ０，０Ｊ　　　　＃ ・本発明の化合物又は比較化　実施例１と全く合物（笑
施例１と同様の　　同一の添加量方法で添加し次。）　
　　　となるように濃度を調整し た ・水を加えて　　　　　　　　　ｉｏｏ重量慢ｊ−３）
　ハロゲン化銀乳剤層処方 ｊｏ”ｃに保ったゼラチン水ＭＭ中に銀１モル６７１コ
×１０　　モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウムおよび臭化カリ９ムの混合水溶液を同
時に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズＯ１
−μの塩臭化銀単分散乳剤ｔ−調製した。（α組成Ｐｊ
モル％）この乳剤をフロキュレーショ７法により脱塩を
行ない、銀７モルあたり／キのチオ尿素ジオキサイドお
よび０．６ｑの塩化金酸を加え、ｔｊ”ｃで最高性能が
得られるまで熟成しかぶシを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

一×ノＯモルフＡｇ７モル ／％１０−３モル／Ａｇ１モル ダｘｉｏ　　’モル／Ａｇ１モル ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　ＪＯｎｇ／ｍ２ポリ
ステレ／ヌルフオ／酸ナ トリ９ム塩　　　　　　　　　　ｕｏｔｑ７ｍ２コ、ｔ
−ジクａロー４−ヒド ロキシーノ、３．ｊ−トリ アジンナトリウム塩　　　　　３０キ／ｍ２この塗布液
を塗布銀量３．ｊｙ７ｍ２となる様塗布した。

！−参）　乳剤保獲層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　／、ｊｆ／ｍ”５Ｉ０２
微粒子（平均粒径”）　　１０ｍ９／ｙ１２ドテシルベ
ンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　７０キ／ｍ　２Ｊ−ニ
ドロイ／ダゾール　　　　ｉｚｍｙ７ｍ２／、Ｊ−ジビ
ニルスルホニル 一一一プロパノール　　　　　３０キ／ｍ　２Ｎ−、臂
−フルオロオフタンス ルホニルーＮ−プロピルグ リシ／ポタジウム塩　　　　　　コ”Ｐ／ＦＦＩ”エチ
ルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．／μ）　　　ＪＯＯキ／ｍ２ｚ−ｊ）
　　パック層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　−ｚ　ｙ　７ｍ　２３０
η／ｍ２ 弘Ｏη／ｍ２ ｒｏｒａｙ７ｍ２ ／、！−ジビニルスルホニル 一一一プロパノール　　　　／ｊＯｍｇ７ｍ”エチルア
クリレ−トラチック ヌ（平均粒径ｏ、ｉｐ）　　　タ００１１１１／ｎ”ジ
ヘキシルーα−スルホｔｐ ナートナトリタム塩　　　　　３１１８７７ｒｎ２ドデ
シルベ／ゼ／ヌルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　３１１１９７ｍ２ｊ−
４）　　パック保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　ｏ、ｒｔ７ｍ”ポリメチ
ルメタクリレート微 粒子（平均粒径３μ）　　　　　−２０ＩＩｑ／ｍ”ジ
ヘ中シル−α“−スルホサ フナ−トナトリウム塩　　　　１０ダ／ｍ２ドデシルベ
ンゼンスルホ／酸 ナトリクム塩　　　　　　　　　７０ダ／ｍ２酢酸ナト
リウム　　　　　　　　　弘θη／ｍ２ｊ−７）　試料
フィルムの作成 前述した方法で得られた下塗り済みポリエチレンテレフ
タレートフィルムの乳剤層側下塗り層の上に順次ハロゲ
ノ化銀乳剤層、乳剤保護層を押し出し法で塗布した。次
にバック層側下ｌ！！９層の上にパック層とパック保護
層を同時に押し出し塗布法で塗布して試料ｊ　−／　−
ｊ　−／　Ｊ　ｔ−作成した。

現像処理は、富士写真フィルム社製のＦＧ−４６０自動
現像機を、現傷液・定着液は同社製Ｇ几Ｄ−／、ＧＲＰ
−／ｆ用いて、３１”ｃＪＯ秒（Ｄ処理条件でおこなっ
た。そのときの乾燥温度は≠ｊ　”Ｃであり次。

得られた試料ｊ−／−ｊ−／−をそれぞれ実施例１と同
様にして評価した。

本発明の試料！−コへ！−７はヌタチックマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するものであ
シ又画像も優れたものであった。

一方、コントロール試料ｊ−／や比較状′＃＋ｊ　−１
−ｊ−／コはこれらのナベてを満足させることはできず
、本発明が従来の技術に比べて優れていることは明白で
ある。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、帯電防止能を劣下させる
ことなく、画像ム２、処理液汚染性、塗布性を同時に改
善できる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 を 平成２年λ月ｌゲＢ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の構成層の少
   なくとも一層に、ホスファゼンポリマーを含有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該ホスファゼンポリマ
   ーが両側鎖にポリアルキレンオキシド基を有するホスフ
   ァゼン単位と、疎水基を有する側鎖を少なくとも１つ有
   するホスファゼン単位を有し、該疎水基を有する側鎖を
   少なくとも１つ有するホスファゼン単位がポリマー中２
   ０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. （２）該感光材料の構成層の少なくとも一層に該ホスフ
   ァゼンポリマーと周期律表 I ａ又はIIａ族に属する金
   属イオンの塩をともに含有する特許請求の範囲第１項記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。