JPH02305995A - 複合塗膜 - Google Patents
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- JPH02305995A JPH02305995A JP1122821A JP12282189A JPH02305995A JP H02305995 A JPH02305995 A JP H02305995A JP 1122821 A JP1122821 A JP 1122821A JP 12282189 A JP12282189 A JP 12282189A JP H02305995 A JPH02305995 A JP H02305995A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は、鋼板のエツジ防錆と上塗塗装後の鮮映性を
共に向上させるための複合塗膜、特に自動車外板用塗膜
構成に関する。
共に向上させるための複合塗膜、特に自動車外板用塗膜
構成に関する。
（従来の技術）
従来の自動車外板用塗膜は、一般に、防錆を目的とした
、電着塗膜、増膜、及び、着色を目的とした上塗塗膜よ
り構成されている。上塗塗装を施された後の自動車外板
には、商品性の観点より、良好な平滑性、光沢等が要求
されており、これらを総合した評価法として、鮮映性測
定装置（ｒ’ＧＤ計（日本色彩研究所（製） ＰＧＤ−
３） ）により測定されるＰＧＤ値が一般に用いられて
いる。ＰＧＤ値は、上塗塗膜の平滑性が高い程、又、光
沢が大きい程良好な値を示すことは当業界においては公
知である。ここで、光沢の大小は、使用される上塗塗料
の性能に大きく依存しており、上塗塗料の独立した−機
能と考えられている。−男子滑性に関しては、下層塗膜
の平滑性の影響を大きく受ける為、従来の塗膜としては
、電着塗膜の平滑性が強く求められていた。
、電着塗膜、増膜、及び、着色を目的とした上塗塗膜よ
り構成されている。上塗塗装を施された後の自動車外板
には、商品性の観点より、良好な平滑性、光沢等が要求
されており、これらを総合した評価法として、鮮映性測
定装置（ｒ’ＧＤ計（日本色彩研究所（製） ＰＧＤ−
３） ）により測定されるＰＧＤ値が一般に用いられて
いる。ＰＧＤ値は、上塗塗膜の平滑性が高い程、又、光
沢が大きい程良好な値を示すことは当業界においては公
知である。ここで、光沢の大小は、使用される上塗塗料
の性能に大きく依存しており、上塗塗料の独立した−機
能と考えられている。−男子滑性に関しては、下層塗膜
の平滑性の影響を大きく受ける為、従来の塗膜としては
、電着塗膜の平滑性が強く求められていた。
゛電着塗膜の平滑性向上のため、従来の電着塗料は焼付
は時のフロー性を高める（焼付は時の塗膜溶融粘度を下
げる）という手法が一般にとられている。塗膜焼付は時
のフロー性測定方法としては、振子式粘度測定方法（Ｏ
ＰＡ法）があり、本測定から求められる最低溶融粘度（
λｍｉｎ ）でフロー性の優劣を知ることが出来る。従
来の電着塗料は本測定方法によれば、λｍｉｎは、０．
１５以下となっていた。このような電着塗膜に対し、中
塗塗料においては、水平面の平滑性を確保すると共に、
垂直面での焼付は溶融時におけるタレにより平滑性が川
なわれることを防止する為に、？きるだけ短時間で硬化
するという思想で設計されており、現用の中塗塗料を、
同様に振子式粘弾性測定法（ＯＰ八へ）で測定した時の
硬化開始時間は１２〜１５分未満となっていた。このよ
うに、従来の塗膜構成は、ＯＰＡ法によりλｍｉｎが０
．１５以下のフロー性を有する電着塗膜上に、硬化開始
時間が１５分未満である中塗塗料を塗装することにより
なっていると規定することが出来る。
は時のフロー性を高める（焼付は時の塗膜溶融粘度を下
げる）という手法が一般にとられている。塗膜焼付は時
のフロー性測定方法としては、振子式粘度測定方法（Ｏ
ＰＡ法）があり、本測定から求められる最低溶融粘度（
λｍｉｎ ）でフロー性の優劣を知ることが出来る。従
来の電着塗料は本測定方法によれば、λｍｉｎは、０．
１５以下となっていた。このような電着塗膜に対し、中
塗塗料においては、水平面の平滑性を確保すると共に、
垂直面での焼付は溶融時におけるタレにより平滑性が川
なわれることを防止する為に、？きるだけ短時間で硬化
するという思想で設計されており、現用の中塗塗料を、
同様に振子式粘弾性測定法（ＯＰ八へ）で測定した時の
硬化開始時間は１２〜１５分未満となっていた。このよ
うに、従来の塗膜構成は、ＯＰＡ法によりλｍｉｎが０
．１５以下のフロー性を有する電着塗膜上に、硬化開始
時間が１５分未満である中塗塗料を塗装することにより
なっていると規定することが出来る。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、このような従来の塗膜構成にあっては、
電着塗膜に溶融時のフロー性を高めるという手法が取ら
れているため、鋼板のエツジ部において、溶融時表面張
力が作用し、エツジ部が露出するという問題点を有して
いた。
電着塗膜に溶融時のフロー性を高めるという手法が取ら
れているため、鋼板のエツジ部において、溶融時表面張
力が作用し、エツジ部が露出するという問題点を有して
いた。
電着塗料において、エツジ耐食性を良好にしようとした
場合、溶融時の粘度を高めてやれば良いわけであり、例
えば、米国特許第３９８４２９９号明細書、米国特許第
４０１７４３８号明細書、特開昭５９−４３０１３号公
報等に開示されている公知の組成において、電着塗料中
の顔料濃度（以後Ｐ／Ｂと言う）を高めてやる方法、非
溶融性の架橋樹脂粒子（以後１１Ｃ剤と言う）を添加す
る方法、硬化温度を低下させ架橋反応により溶融時の流
動を制御する方法などがある。しかし、いずれにおいて
も、溶融時のフロー性が著しく損なわれ、良好なエツジ
耐食性が得られるまで、これらの手法を導入してやると
、塗面の平滑性が著しく損なわれ、従来の中塗塗料を塗
布し、上塗塗装を施した場合、水平面のＰＧＤ値が著し
く低下してしまい、自動車としての商品性を川なってし
まう。このように、エツジ耐食性と、高外観性を両立さ
せた塗膜構成は、存在し得ないというのが、当業界にお
ける従来の知見であった。
場合、溶融時の粘度を高めてやれば良いわけであり、例
えば、米国特許第３９８４２９９号明細書、米国特許第
４０１７４３８号明細書、特開昭５９−４３０１３号公
報等に開示されている公知の組成において、電着塗料中
の顔料濃度（以後Ｐ／Ｂと言う）を高めてやる方法、非
溶融性の架橋樹脂粒子（以後１１Ｃ剤と言う）を添加す
る方法、硬化温度を低下させ架橋反応により溶融時の流
動を制御する方法などがある。しかし、いずれにおいて
も、溶融時のフロー性が著しく損なわれ、良好なエツジ
耐食性が得られるまで、これらの手法を導入してやると
、塗面の平滑性が著しく損なわれ、従来の中塗塗料を塗
布し、上塗塗装を施した場合、水平面のＰＧＤ値が著し
く低下してしまい、自動車としての商品性を川なってし
まう。このように、エツジ耐食性と、高外観性を両立さ
せた塗膜構成は、存在し得ないというのが、当業界にお
ける従来の知見であった。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記両特性を備える塗膜構成につき鋭意
検討した結果、溶融時のフロー性を低下せしめた電着塗
膜上に、従来の中塗塗料及び上塗塗料を用いて構成した
、塗装系において、水平面のＰＧＤ値は低下するものの
、垂直面でのＰＧＤ値は変化しないという実験結果を得
た（比較例１，５）。
検討した結果、溶融時のフロー性を低下せしめた電着塗
膜上に、従来の中塗塗料及び上塗塗料を用いて構成した
、塗装系において、水平面のＰＧＤ値は低下するものの
、垂直面でのＰＧＤ値は変化しないという実験結果を得
た（比較例１，５）。
この結果より、更に、垂直面でのタレにより平滑性が損
なわれる程度と、ＯＰＡ法による硬化開始時間が、２０
分以下の中塗塗料であれば、上塗塗装後の垂直面でのＰ
ＧＤ値は、従来の中塗塗料を使用した場合の値と同一と
なることを見い出した（比較例１〜４）。
なわれる程度と、ＯＰＡ法による硬化開始時間が、２０
分以下の中塗塗料であれば、上塗塗装後の垂直面でのＰ
ＧＤ値は、従来の中塗塗料を使用した場合の値と同一と
なることを見い出した（比較例１〜４）。
又、低フロー性電着塗料を用いた場合にも垂直面に関し
ては同様の結果が得られたが、水平面でのＰＧＤ値は、
使用した電着塗料及び中塗塗料により異なってくること
を見い出した（比較例１〜８）。
ては同様の結果が得られたが、水平面でのＰＧＤ値は、
使用した電着塗料及び中塗塗料により異なってくること
を見い出した（比較例１〜８）。
以上の結果より、鋭意研究を進めた結果、本発明は
（＋）振子式粘弾性測定器において、塗膜の対数減衰率
測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が０．２
以上であり、かつその塗膜が、 （ｎＨｌ）ブロックイソシアネート硬化型アミン付加
エポキシ樹脂、 （２）加水分解性アルコキシシラン基及びカチオン性基
を含有するアクリル系共重合体とカチオン性酸性型コロ
イダルシリカとの混合物を水分散化し、粒子内架橋させ
たコロイダルシリカ含有ゲル化微粒子、及び （３）液状の脂肪族カルボン酸のアルキル錫エステル化
合物を有するエポキシ系カチオン電着塗料組成物により
形成されており、 〔ＩＩＩ〕該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器にお
いて、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化
開始時間が１５〜２０分である中塗塗料が塗装されて成
ることを特徴とする複合塗膜とすることにより、鋼板の
エツジ防錆と上塗塗装後の仕上がり性を共に向上させた
複合塗膜を提供するものである。
測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が０．２
以上であり、かつその塗膜が、 （ｎＨｌ）ブロックイソシアネート硬化型アミン付加
エポキシ樹脂、 （２）加水分解性アルコキシシラン基及びカチオン性基
を含有するアクリル系共重合体とカチオン性酸性型コロ
イダルシリカとの混合物を水分散化し、粒子内架橋させ
たコロイダルシリカ含有ゲル化微粒子、及び （３）液状の脂肪族カルボン酸のアルキル錫エステル化
合物を有するエポキシ系カチオン電着塗料組成物により
形成されており、 〔ＩＩＩ〕該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器にお
いて、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化
開始時間が１５〜２０分である中塗塗料が塗装されて成
ることを特徴とする複合塗膜とすることにより、鋼板の
エツジ防錆と上塗塗装後の仕上がり性を共に向上させた
複合塗膜を提供するものである。
以下本発明の詳細な説明する。
鋼板のエツジ防錆を向上させるためには、電着塗料の最
低溶融粘度は０．２以上が必要である。０．２未満では
、エツジ防錆に劣る。
低溶融粘度は０．２以上が必要である。０．２未満では
、エツジ防錆に劣る。
０．２以上を達成する電着樹脂の組成としては、以下の
組成から構成される樹脂が、エツジ防錆、及びその後の
中塗塗料との組合せを考慮した場合、最適である。
組成から構成される樹脂が、エツジ防錆、及びその後の
中塗塗料との組合せを考慮した場合、最適である。
電着塗料組成物の説明
前記〔ＩＩ〕（１）成分のブロックイソシアネート硬化
型アミン付加エポキシ樹脂としては、従来から公知の、
例えば、（イ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及び
ポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１，２級混
合ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３９８４２
９９号明細書参照）；（ロ）ポリエポキシド化合物とケ
チミン化された１級アミイ基を有する２級モノ−及びポ
リアミンとの付加物（例えば米国特許第４０１７４３８
号明細書参照）：（ハ）ポリエポキシド化合物とケチミ
ン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物との
エーテル化により得られる反応物（例えば特開昭５９−
４３０１３号公報参照）などを挙げることができる。
型アミン付加エポキシ樹脂としては、従来から公知の、
例えば、（イ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及び
ポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１，２級混
合ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３９８４２
９９号明細書参照）；（ロ）ポリエポキシド化合物とケ
チミン化された１級アミイ基を有する２級モノ−及びポ
リアミンとの付加物（例えば米国特許第４０１７４３８
号明細書参照）：（ハ）ポリエポキシド化合物とケチミ
ン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物との
エーテル化により得られる反応物（例えば特開昭５９−
４３０１３号公報参照）などを挙げることができる。
上記アミン付加エポキシ樹脂は、ブロック・イソシアネ
ート基を樹脂分子中に有していて架橋剤を必要とせず自
己架橋するタイプのものであってもよいし、またブロッ
クイソシアネート基を樹脂中に有しておらず、樹脂組成
物中に架橋剤としてプロンクイソシアネート化合物を含
有する外部架橋タイプのものであってもよい。− 上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエ
ポキシド化合物は、エポキシ基（−ＣＩｌ、 ＣＩ□）
＼。′ を１分子中に２個以上有する化合物であり、一般に少な
くとも２００、好ましくは４００〜４０００．更に好ま
しくは８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有す
るものが適しており、特にポリフェノール化合物とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるものが好まし
い。
ート基を樹脂分子中に有していて架橋剤を必要とせず自
己架橋するタイプのものであってもよいし、またブロッ
クイソシアネート基を樹脂中に有しておらず、樹脂組成
物中に架橋剤としてプロンクイソシアネート化合物を含
有する外部架橋タイプのものであってもよい。− 上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエ
ポキシド化合物は、エポキシ基（−ＣＩｌ、 ＣＩ□）
＼。′ を１分子中に２個以上有する化合物であり、一般に少な
くとも２００、好ましくは４００〜４０００．更に好ま
しくは８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有す
るものが適しており、特にポリフェノール化合物とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるものが好まし
い。
本発明で用いる〔ＩＩ〕（２）成分における「加水分解
性アルコキシシラン基およびカチオン性基とを含有する
アクリル系共重合体」は、カチオン性基、特に酸で中和
されたアミノ基を水分散基として水中において安定に分
散し、かつ該アルコキシシラン基の加水分解によって生
成したシラノール基が、該シラノール基同志、およびさ
らにアクリル共重合体中にヒドロキシル基が存在す、る
場合にはそのヒドロキシル基とも縮合して、−次粒子径
カ０．１ μｍ以下であるコロイダルシリカととモニ、
粒子内架橋せしめられコロイダルシリカ含有ゲル化微粒
子重合体を形成する。
性アルコキシシラン基およびカチオン性基とを含有する
アクリル系共重合体」は、カチオン性基、特に酸で中和
されたアミノ基を水分散基として水中において安定に分
散し、かつ該アルコキシシラン基の加水分解によって生
成したシラノール基が、該シラノール基同志、およびさ
らにアクリル共重合体中にヒドロキシル基が存在す、る
場合にはそのヒドロキシル基とも縮合して、−次粒子径
カ０．１ μｍ以下であるコロイダルシリカととモニ、
粒子内架橋せしめられコロイダルシリカ含有ゲル化微粒
子重合体を形成する。
上記加水分解性アルコキシシラン基およびカチオン性基
を含有するアクリル系共重合体は、−ａに、 （ｉ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、及び （ｉｉ）ビニル性二重結合とカチオン性基を含有する重
合性不飽和上ツマ−を必須のモノマー成分として含有し
且つ必要に応じて （ｉｉｉ ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合
性不飽和モノマー、及び／又は （ｉｖ ）上記以外の重合性不飽和モノマーを含有す゛
るモノマー混合物 を共重合させることによって製造することができる。
を含有するアクリル系共重合体は、−ａに、 （ｉ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマー、及び （ｉｉ）ビニル性二重結合とカチオン性基を含有する重
合性不飽和上ツマ−を必須のモノマー成分として含有し
且つ必要に応じて （ｉｉｉ ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合
性不飽和モノマー、及び／又は （ｉｖ ）上記以外の重合性不飽和モノマーを含有す゛
るモノマー混合物 を共重合させることによって製造することができる。
ビニルシランモノマー（１）の例としては、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス−β−メトキシエトキシシラン、ｒ−（メタ）アク
リロイルオキシプ口ピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシフロビルメチルジメトキシシランなど
を挙げるこきができる。
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス−β−メトキシエトキシシラン、ｒ−（メタ）アク
リロイルオキシプ口ピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシフロビルメチルジメトキシシランなど
を挙げるこきができる。
ビニル性二重結合とカチオン性基を含有するが合性不飽
和モノマー（１１）は、生成するアクリル系重合体に水
分散性を付与するためのカチオン性基を導入するモノマ
ー成分である。カチオン性基としては３級アミノ基、４
級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩基、４級ホス
フォニウム塩基などが利用でき、このうち、３級アミノ
基が特に好ましい。
和モノマー（１１）は、生成するアクリル系重合体に水
分散性を付与するためのカチオン性基を導入するモノマ
ー成分である。カチオン性基としては３級アミノ基、４
級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩基、４級ホス
フォニウム塩基などが利用でき、このうち、３級アミノ
基が特に好ましい。
ビニル性二重結合と３級アミノ基を含有するモノマーの
例としては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（こ
れらのアルキルはいずれも好ましくは炭素原子数１〜６
個のアルキル）などを挙げることができる。
例としては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（こ
れらのアルキルはいずれも好ましくは炭素原子数１〜６
個のアルキル）などを挙げることができる。
ビニル性二重結合と水Ｍ基を含有する重合性不飽和モ／
マー（ｉｉｉ）は、必要に応じてアクリル共・ 重合
体中に水酸基を導入するモノマー成分であり、水酸基は
アクリル系共重合体を水分散化せしめるときの親水性基
として及び／又は分１１に粒子内の架橋反応のための官
能基としての働きをする。該不、 飽和モノマーの例
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）ナクリル酸のヒドロキシアルキルニスエルが挙げら
れる。
マー（ｉｉｉ）は、必要に応じてアクリル共・ 重合
体中に水酸基を導入するモノマー成分であり、水酸基は
アクリル系共重合体を水分散化せしめるときの親水性基
として及び／又は分１１に粒子内の架橋反応のための官
能基としての働きをする。該不、 飽和モノマーの例
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）ナクリル酸のヒドロキシアルキルニスエルが挙げら
れる。
その他の重合性不飽和モノマー（ｉｖ ）はアクリル系
共重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メチル
（メタ）アクリレ−１、エチル（メタ）２アクリレート
、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ
）アクリレート、などの（メタ）アクリル酸のアルキル
（Ｃ＋〜自ａ）エステル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；３級
アミノ基を含有しない（メタ）アクリル酸のアミド誘導
体； （メタ）アクリロニトリル；などの通常のアクリ
ル樹脂の合成に用いられる公知のモノマーを使用するこ
とができる。
共重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メチル
（メタ）アクリレ−１、エチル（メタ）２アクリレート
、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ
）アクリレート、などの（メタ）アクリル酸のアルキル
（Ｃ＋〜自ａ）エステル；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；３級
アミノ基を含有しない（メタ）アクリル酸のアミド誘導
体； （メタ）アクリロニトリル；などの通常のアクリ
ル樹脂の合成に用いられる公知のモノマーを使用するこ
とができる。
本発明におけるアクリル系共重合体を構成する前記モノ
マー（ｉ）〜（１■）は、以下に述べる配合割合： （ｉ）モノマー：１〜３０重量２、好ましくは３〜２０
重量％ （ｉｉ ）モノマユ２５〜３０重量％、好ましくは５〜
２５重量％ （ｉｉｉ ）モノマー：０〜３０重量％、好ましくは５
〜２０重量％ （ｉｖ）モノマー：１０〜９４重量％、好ましくは３５
〜８２重量％ の範囲で用いるのが好適である。
マー（ｉ）〜（１■）は、以下に述べる配合割合： （ｉ）モノマー：１〜３０重量２、好ましくは３〜２０
重量％ （ｉｉ ）モノマユ２５〜３０重量％、好ましくは５〜
２５重量％ （ｉｉｉ ）モノマー：０〜３０重量％、好ましくは５
〜２０重量％ （ｉｖ）モノマー：１０〜９４重量％、好ましくは３５
〜８２重量％ の範囲で用いるのが好適である。
上記（１）〜（ｉｖ）の不飽和モノマーの共重合は、ア
クリル系共重合体を製造するためのそれ自体既知の方法
、殊に溶液重合法によって行なうことができる。例えば
上記の七ツマー混合物を適当な溶媒中でラジカル重合触
媒の存在下に通常約Ｏ〜約１８０℃の反応温度において
約１〜約２０時間反応を続けることにより行なうことが
できる。かくして得られるアクリル系共重合体は、一般
に、約ｌＯ〜約１００、好ましくは約１５〜約８０のア
ミン価；０〜約２００、好ましくは約３０〜約１３０の
水Ｍ基価；及び約５０００〜約１０００００、好ましく
は約７ｏｏｏ〜約３００００の数平均分子量を有するこ
とが望ましい。
クリル系共重合体を製造するためのそれ自体既知の方法
、殊に溶液重合法によって行なうことができる。例えば
上記の七ツマー混合物を適当な溶媒中でラジカル重合触
媒の存在下に通常約Ｏ〜約１８０℃の反応温度において
約１〜約２０時間反応を続けることにより行なうことが
できる。かくして得られるアクリル系共重合体は、一般
に、約ｌＯ〜約１００、好ましくは約１５〜約８０のア
ミン価；０〜約２００、好ましくは約３０〜約１３０の
水Ｍ基価；及び約５０００〜約１０００００、好ましく
は約７ｏｏｏ〜約３００００の数平均分子量を有するこ
とが望ましい。
次に（ｎ）−（２）の他の成分であるカチオン性酸性型
コロイダルシリカとしては、例えばｒアプライドＣＴ−
３０００Ｊおよび「アテライトＣＴ−４００Ｊ （旭
電化工業■製品）、「スノーテックスＯＪ （日産化
学工業■製品）、「カタロイドＳＮＪ （触媒化成工
業■製品）などを挙げることができ、５ｉｎ２を基本単
位とする水中分散体であって、特に０．００４〜０．１
μｍの範囲内の平均粒径を有するものが包含される。
コロイダルシリカとしては、例えばｒアプライドＣＴ−
３０００Ｊおよび「アテライトＣＴ−４００Ｊ （旭
電化工業■製品）、「スノーテックスＯＪ （日産化
学工業■製品）、「カタロイドＳＮＪ （触媒化成工
業■製品）などを挙げることができ、５ｉｎ２を基本単
位とする水中分散体であって、特に０．００４〜０．１
μｍの範囲内の平均粒径を有するものが包含される。
上記カチオン性酸性型コロイダルシリカが混合されたア
クリル系共重合体の水分散化はそれ自体既知の方法に従
って行なうことができる。例えば、前記の如くして製造
される、アルコキシシラン基とカチオン性基及び場合に
よってはさらに水酸基を含むアクリル系共重合体を、該
カチオン性基が７ミノ基の場合には、該アミノ基に対し
て約０．１〜１当量の酸、たとえばギ酸、酢酸、乳酸、
ヒドロキシ酢酸などの水溶性カルボン酸などで中和し、
その後、固型分濃度が約４０重量％以下になるように水
で分散することによって行なうことができる。
クリル系共重合体の水分散化はそれ自体既知の方法に従
って行なうことができる。例えば、前記の如くして製造
される、アルコキシシラン基とカチオン性基及び場合に
よってはさらに水酸基を含むアクリル系共重合体を、該
カチオン性基が７ミノ基の場合には、該アミノ基に対し
て約０．１〜１当量の酸、たとえばギ酸、酢酸、乳酸、
ヒドロキシ酢酸などの水溶性カルボン酸などで中和し、
その後、固型分濃度が約４０重量％以下になるように水
で分散することによって行なうことができる。
本発明において、コロイダルシリカ含有ゲル化微粒子の
配合量は格別、限定されるものではないが、電着塗料の
樹脂固形分１００重量部に対して５〜３０重量部、好ま
しくは、１０〜２０重量部である。
配合量は格別、限定されるものではないが、電着塗料の
樹脂固形分１００重量部に対して５〜３０重量部、好ま
しくは、１０〜２０重量部である。
５重量部未満では、エツジ防錆に劣り、また、３０重量
部を超えると中塗塗装により平滑にすることが困難とな
る。
部を超えると中塗塗装により平滑にすることが困難とな
る。
（ｎ）−（３）成分の液状の脂肪族カルボン酸のアルキ
ル錫エステル化合物は、例えばジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテー＋−、ジオクチルスズジア
セテート等の液状スズ触媒である。
ル錫エステル化合物は、例えばジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジアセテー＋−、ジオクチルスズジア
セテート等の液状スズ触媒である。
前記アルキル錫エステル化合物は電着塗面の平滑性を向
上させる上で必須であり、例えばその他の錫化合物とし
て、ジオクチル錫オキサイドでは、塗面の平滑性が改良
されず、中塗塗装により平滑にすることが困難となる。
上させる上で必須であり、例えばその他の錫化合物とし
て、ジオクチル錫オキサイドでは、塗面の平滑性が改良
されず、中塗塗装により平滑にすることが困難となる。
アルキル錫エステル化合物の配合量は、格別限定されず
、電着塗料に要求される性能に応じて選択することがで
きるが、一般的には、電着塗料の樹脂固形分１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５
重量部である。０．１重量部未満では電着塗面の平滑性
は改善されず、また、１０重量部を超えると塗料の安定
性に劣る。
、電着塗料に要求される性能に応じて選択することがで
きるが、一般的には、電着塗料の樹脂固形分１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５
重量部である。０．１重量部未満では電着塗面の平滑性
は改善されず、また、１０重量部を超えると塗料の安定
性に劣る。
以上の物性及び組成を有する電着塗膜に組み合わせる中
塗塗料としては、ＱＰＡ法により測定される硬化開始時
間が１５〜２０分のものである。１５分未満の硬化開始
時間では、前記電着塗面の有する粗さを平滑にすること
ができず、また、２０分を超えると、水平面の平滑性は
十分向上するものの、垂直面でタレが生じてしまう。
塗塗料としては、ＱＰＡ法により測定される硬化開始時
間が１５〜２０分のものである。１５分未満の硬化開始
時間では、前記電着塗面の有する粗さを平滑にすること
ができず、また、２０分を超えると、水平面の平滑性は
十分向上するものの、垂直面でタレが生じてしまう。
以下に電着塗料の最低溶融粘度及び中塗塗料の硬化開始
時間の求め方について記述する。
時間の求め方について記述する。
（電着塗料の最低溶融粘度λｍｉｎの求め方）振子式粘
弾性測定器（東洋ボールドウィン製、レオパイブロンＤ
ＤＶ’−０ＰＡ型）において、重Ｗｔ２２ｇ 。
弾性測定器（東洋ボールドウィン製、レオパイブロンＤ
ＤＶ’−０ＰＡ型）において、重Ｗｔ２２ｇ 。
慣性モーメント８５９ｇ−ｃシの振子を用いて２０°（
：／ｍｉｎの昇温速度で測定した時に、対数減衰率が最
も低下した時の値（λｗｉｎ ）としてもとめた。第１
図にλｒａｉｎの求め方を示す。
：／ｍｉｎの昇温速度で測定した時に、対数減衰率が最
も低下した時の値（λｗｉｎ ）としてもとめた。第１
図にλｒａｉｎの求め方を示す。
（中塗塗料の硬化開始時間りの求め方）振子式粘弾性測
定器（東洋ボールドウィン製、レオバイプロンＤＤＶ−
ＯＰＡ型）において、重４１１２２ｇ、慣性モーメント
８５９ｇ−ｃｆｆｌの振子を用い４０°ＣＸ５分→１０
°Ｃ／分ＸｔＯ分→１４０’Ｃキープで測定した時に、
対数減衰率の値が上昇を始めるまでの時間（硬化開始時
間）として求めた。第２図に硬化開始時間ｔの求め方を
示す。
定器（東洋ボールドウィン製、レオバイプロンＤＤＶ−
ＯＰＡ型）において、重４１１２２ｇ、慣性モーメント
８５９ｇ−ｃｆｆｌの振子を用い４０°ＣＸ５分→１０
°Ｃ／分ＸｔＯ分→１４０’Ｃキープで測定した時に、
対数減衰率の値が上昇を始めるまでの時間（硬化開始時
間）として求めた。第２図に硬化開始時間ｔの求め方を
示す。
（実施例）
以下に°、本発明を電着塗料および中塗塗料の製造例並
びに組合わせた塗装系の比較例、実施例を示す。尚、例
中の「部」は特記しない限り重量部を示す。
びに組合わせた塗装系の比較例、実施例を示す。尚、例
中の「部」は特記しない限り重量部を示す。
数平均分子量約９００及びエポキシ当量約４６５を有す
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔日本チパガイギ−
Ｑ（１）製；アラルダイト１１６０７１ ） ４６５部
をメチルエチルケトン２００部に溶解し、ジェタノール
アミン１０５部を加え、８０°Ｃで第三級アミン価が９
８に上るまで（約３時間以上）反応゛させて“化合物Ａ
−１”（水酸基当量２８５）を得た。
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔日本チパガイギ−
Ｑ（１）製；アラルダイト１１６０７１ ） ４６５部
をメチルエチルケトン２００部に溶解し、ジェタノール
アミン１０５部を加え、８０°Ｃで第三級アミン価が９
８に上るまで（約３時間以上）反応゛させて“化合物Ａ
−１”（水酸基当量２８５）を得た。
次に数平均分子量約１０００、アミン価約３００を有す
るダイマー酸系ポリアミド樹脂〔富士化成０増、トーマ
イド１２２５ Ｘ ） ２００部とメチルイソブチルケ
トン５０部とを加熱還流させて、脱水が止むまで反応さ
せて後、減圧下に未反応物を除去して“化合物Ｂ−１”
（第一級アミノ基当量約４８５） ２４０部を得た。
るダイマー酸系ポリアミド樹脂〔富士化成０増、トーマ
イド１２２５ Ｘ ） ２００部とメチルイソブチルケ
トン５０部とを加熱還流させて、脱水が止むまで反応さ
せて後、減圧下に未反応物を除去して“化合物Ｂ−１”
（第一級アミノ基当量約４８５） ２４０部を得た。
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部
をメチルエチルケトン１６２部に溶解し、エチレングリ
コールモノエチルニーチル１１２．５部を加え、５０℃
でイソシアネート価が１１６に下るまで反応させた後、
ヘキサメチレンジイソシアネートを加えて、“化合物Ｃ
−１”と“化合物Ｄ−１”の混合物を得た。
をメチルエチルケトン１６２部に溶解し、エチレングリ
コールモノエチルニーチル１１２．５部を加え、５０℃
でイソシアネート価が１１６に下るまで反応させた後、
ヘキサメチレンジイソシアネートを加えて、“化合物Ｃ
−１”と“化合物Ｄ−１”の混合物を得た。
上記で得た化合物Ａ−１に化合物Ｂ−１およびメチルエ
チルケトン１２４部を加え８０°Ｃに加熱し、同温度で
化合物Ｃ−１と化合物Ｄ−１の混合物をゆっくり滴下し
、さらに同温度で粘度上昇が止むまで（約３０分以上）
反応させて樹脂状生成物を得た。
チルケトン１２４部を加え８０°Ｃに加熱し、同温度で
化合物Ｃ−１と化合物Ｄ−１の混合物をゆっくり滴下し
、さらに同温度で粘度上昇が止むまで（約３０分以上）
反応させて樹脂状生成物を得た。
撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
！フラスコに、イソプロピルアルコール３２０部を入れ
、撹拌しながら還流温度（約８３°Ｃ）まで昇温した。
！フラスコに、イソプロピルアルコール３２０部を入れ
、撹拌しながら還流温度（約８３°Ｃ）まで昇温した。
これに下記モノマー及び重合開始剤の混合物を還流温度
下（約８３〜８７°Ｃ）で約２時間かけて滴下した。
下（約８３〜８７°Ｃ）で約２時間かけて滴下した。
スチレン ２７２部ｎ−ブ
チルアクリレート ２２４部２−ヒドロ
キシエチルアクリレート ８０部ジメチルアミノ
エチルメククリレート １４４部ＫＢＭ−５０３°
８０部アゾビスイソブチロ
ニトリル ２４部＊γ−メククリロキシブロピ
ルトリメトキシシラン（信越化学工業■製） ついで、さらに３０分間撹拌した後アゾビスヅメチロバ
レロニトリル８部をイソプロピルアルコール１２０部に
溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌し
た後、イソプロピルアルコール３２０部を投入し冷却し
た。かくして固形分５１χ、アミン価６４、水酸基価４
８、数平均分子量約２００００のアクリル共重合体ワニ
スを得た。
チルアクリレート ２２４部２−ヒドロ
キシエチルアクリレート ８０部ジメチルアミノ
エチルメククリレート １４４部ＫＢＭ−５０３°
８０部アゾビスイソブチロ
ニトリル ２４部＊γ−メククリロキシブロピ
ルトリメトキシシラン（信越化学工業■製） ついで、さらに３０分間撹拌した後アゾビスヅメチロバ
レロニトリル８部をイソプロピルアルコール１２０部に
溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌し
た後、イソプロピルアルコール３２０部を投入し冷却し
た。かくして固形分５１χ、アミン価６４、水酸基価４
８、数平均分子量約２００００のアクリル共重合体ワニ
スを得た。
２１フラスコに、生成したアクリル系共重合体ワニス４
８０部を入れ、撹拌しながらカチオン性酸性型コロイダ
ルシリカ「アプライドＣＴ−３００４（旭電化工業■製
品、固形分２０２） １９６部および酢酸４．０部を加
え、約３０’Ｃで５分間撹拌した後、更に脱イオン水７
４０部を強い撹拌下で約３０分かけて滴下し、７５〜８
０°Ｃに昇温しで約３時間撹拌を行なった。かくして固
形分２０％の乳白色の粒子内架橋したカチオン性酸性型
コロイダルシリカ含有ゲル化微粒子重合体の分散液が得
られた（マイクロゲルＡ）。
８０部を入れ、撹拌しながらカチオン性酸性型コロイダ
ルシリカ「アプライドＣＴ−３００４（旭電化工業■製
品、固形分２０２） １９６部および酢酸４．０部を加
え、約３０’Ｃで５分間撹拌した後、更に脱イオン水７
４０部を強い撹拌下で約３０分かけて滴下し、７５〜８
０°Ｃに昇温しで約３時間撹拌を行なった。かくして固
形分２０％の乳白色の粒子内架橋したカチオン性酸性型
コロイダルシリカ含有ゲル化微粒子重合体の分散液が得
られた（マイクロゲルＡ）。
この微粒子の水中での平均粒子径は０．０８μｍであっ
た。
た。
袈遣拠主
下記モノマー混合物を用いて製造例２と同様の方法によ
ってアクリル共重合体ワニスを得た。
ってアクリル共重合体ワニスを得た。
スチレン ３０４部ｎ−ブ
チルメタクリレート２８０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート８０部ジメチルアミ
ノプロピルアクリ、ルアミド ５６部ＫＢＭ−５０３
８０部得られたアクリル共重合体ワ
ニスは固形分５０χ、アミン価２５、水酸基価４８、数
平均分子量約１５０００であった。
チルメタクリレート２８０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート８０部ジメチルアミ
ノプロピルアクリ、ルアミド ５６部ＫＢＭ−５０３
８０部得られたアクリル共重合体ワ
ニスは固形分５０χ、アミン価２５、水酸基価４８、数
平均分子量約１５０００であった。
２１フラスコに上記アクリル系共重合体ワニス４９０部
を入れ、撹拌しながらカチオン性酸性型コロイダルシリ
カ「アプライドＣＴ−４００Ｊ （旭電化工業ｇ１製
品、固形分２０χ）１９６部および酢酸３．４部を加え
、約３０’Ｃで５分間撹拌した後、脱イオン水７３２部
を強い撹拌下で約３０分かけて滴下し、５０’Ｃに昇温
し、約４時間撹拌を行なった。かくして固形公約２０χ
、乳白色の粒子内架橋したカチオン性酸性型コロイダル
シリカ含有ゲル化微粒子重合体の分散液が得られ（マイ
クロゲルＢ）、この微粒子の水中での平均粒子径は０．
１０μｍであった。
を入れ、撹拌しながらカチオン性酸性型コロイダルシリ
カ「アプライドＣＴ−４００Ｊ （旭電化工業ｇ１製
品、固形分２０χ）１９６部および酢酸３．４部を加え
、約３０’Ｃで５分間撹拌した後、脱イオン水７３２部
を強い撹拌下で約３０分かけて滴下し、５０’Ｃに昇温
し、約４時間撹拌を行なった。かくして固形公約２０χ
、乳白色の粒子内架橋したカチオン性酸性型コロイダル
シリカ含有ゲル化微粒子重合体の分散液が得られ（マイ
クロゲルＢ）、この微粒子の水中での平均粒子径は０．
１０μｍであった。
Ｔｈス」−
表１
＊′製造例１の樹脂溶液４．８部に酢酸０．２部を加え
よく混練したもの 上記の配合でボールミルで粒径１５μ以下になるまで部
枠して顔料ペーストを得た。
よく混練したもの 上記の配合でボールミルで粒径１５μ以下になるまで部
枠して顔料ペーストを得た。
４、アルキル エステル１１覚（液状スズ化合物）Ａニ
ジブチル錫ジアセテート Ｂニジブチル錫ジラウレート 製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化型アミ
ン付加エポキシ樹脂Ａ １３１部を取りジエチレンモノ
ブチルエーテル５部、平均分子１１ｔ４０００のポリプ
ロピレングリコール（三洋化成Ｑ増；サンニックスＰＰ
−４０００） ２部、ジブチル錫ジアセテート１部を加
えよく混合した。次に酢酸０．８部及び１ｏｚ酢酸鉛水
溶液２０部を加えよく混合した後、脱イオン水１２５部
を加え樹脂固形分３５χになるように希釈して、水分散
ワニスを得た。
ジブチル錫ジアセテート Ｂニジブチル錫ジラウレート 製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化型アミ
ン付加エポキシ樹脂Ａ １３１部を取りジエチレンモノ
ブチルエーテル５部、平均分子１１ｔ４０００のポリプ
ロピレングリコール（三洋化成Ｑ増；サンニックスＰＰ
−４０００） ２部、ジブチル錫ジアセテート１部を加
えよく混合した。次に酢酸０．８部及び１ｏｚ酢酸鉛水
溶液２０部を加えよく混合した後、脱イオン水１２５部
を加え樹脂固形分３５χになるように希釈して、水分散
ワニスを得た。
このクリヤー組成物に製造例２で得られた固形分２０χ
のマイクロゲルＡ７５部及び製造例４の顔料ペースト（
＾） ６９．７部を撹拌しながら加え、脱イオン水２９
４．３部で希釈してカチオン電着塗料を得た。
のマイクロゲルＡ７５部及び製造例４の顔料ペースト（
＾） ６９．７部を撹拌しながら加え、脱イオン水２９
４．３部で希釈してカチオン電着塗料を得た。
袈遺拠■
製造例５のジブチル錫アセテートをジブチル錫ラウレー
トに変更した以外は製造例５と同様にして、電着塗料を
調製した。
トに変更した以外は製造例５と同様にして、電着塗料を
調製した。
翌遣桝工
製造例５のマイクロゲルＡをマイクロゲルＢに変更した
以外は製造例５と同様にして電着塗料を調製した。
以外は製造例５と同様にして電着塗料を調製した。
袈遣班主
製造例５のジブチル錫アセテートをジブチル錫ラウレー
トに、またマイクロゲルＡをマイクロリ・ルＢに変更し
た以外は製造例５と同様にして電着塗料を調製した。
トに、またマイクロゲルＡをマイクロリ・ルＢに変更し
た以外は製造例５と同様にして電着塗料を調製した。
ｌ遺■工
製造例５の顔料ペースト（Ａ）を顔料ペースト（Ｂ）に
変更した以外は製造例５と同様にして電着塗料を調製し
た。
変更した以外は製造例５と同様にして電着塗料を調製し
た。
翌遺拠則
製造例５の顔料ペースト（Ａ）を顔料ベースｌ−（ｎ）
に、ジブチル錫アセテートをジブチル錫ラウレートに変
更した以外は製造例５と同様にして電着塗料を調製した
。
に、ジブチル錫アセテートをジブチル錫ラウレートに変
更した以外は製造例５と同様にして電着塗料を調製した
。
製ｎは
製造例５の顔料ペース） （Ａ）を顔料ペースト（Ｂ）
に、マイクロゲルＡをマイクロゲルＢに変更した以外は
、製造例５と同様にして電着塗料を調製した。
に、マイクロゲルＡをマイクロゲルＢに変更した以外は
、製造例５と同様にして電着塗料を調製した。
袈１目殊Ｕ
製造例５の顔料ペースト（Ａ）を顔料ペースト（Ｂ）に
、マイクロゲルＡをマイクロゲルＢに、ジブチル錫アセ
テートをジブチル錫ラウレートに、夫々変更した以外は
製造例５と同様にして電着塗料を調製した。
、マイクロゲルＡをマイクロゲルＢに、ジブチル錫アセ
テートをジブチル錫ラウレートに、夫々変更した以外は
製造例５と同様にして電着塗料を調製した。
翌遣例且
製造例５の顔料ペースト（八）を顔料ベース） （Ｃ）
にマイクロゲルＡ及びジブチル錫アセテートを無添加と
した以外は、製造例５と同様にして電着塗料を調製した
。
にマイクロゲルＡ及びジブチル錫アセテートを無添加と
した以外は、製造例５と同様にして電着塗料を調製した
。
製造１
製造例５の顔料ペースト（Ａ）を顔料ペースｌ−（Ｃ）
に、ジブチル錫アセテートを無添加とした以外は製造例
５と同様にして電着塗料を調製した。
に、ジブチル錫アセテートを無添加とした以外は製造例
５と同様にして電着塗料を調製した。
中塗塗料の製造
盟遺拠且二■
表２に示した組成により中塗塗料を製造した。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計固形分１００重
四部あたり酸化チタン８０重量部およびカーボンブラン
ク０．３重量部になるよう配合した。これらの顔料は（
Ａ）成分及び溶剤と一緒にペブルボールミルムこ仕込み
、２４時間かけて分散した。
四部あたり酸化チタン８０重量部およびカーボンブラン
ク０．３重量部になるよう配合した。これらの顔料は（
Ａ）成分及び溶剤と一緒にペブルボールミルムこ仕込み
、２４時間かけて分散した。
表２
（ｄ）： Ａ成分
無水フタル酸、アジピン酸、トリメチロールプロパン、
ネオペンチルグリコール、ｌ＋６−ヘキサンジオールよ
り成る重量平均分子１ｔ９０００．水酸基価１１０、酸
価１０．０の中塗塗料用ポリエステル樹脂で、キジロー
ル：ｎ−ブタノールが８０：２０の６０χ希釈溶液。
ネオペンチルグリコール、ｌ＋６−ヘキサンジオールよ
り成る重量平均分子１ｔ９０００．水酸基価１１０、酸
価１０．０の中塗塗料用ポリエステル樹脂で、キジロー
ル：ｎ−ブタノールが８０：２０の６０χ希釈溶液。
（本２）二Ｂ成分
Ａ成分と同じ成分で作成した重量平均分子量１５００、
水酸基価１６０、酸１１１ｉ５．０の低分子量ポリエス
テル樹脂で、キジロール：ｎ−フ゛タノールが８０：２
０の８０χ？容液。
水酸基価１６０、酸１１１ｉ５．０の低分子量ポリエス
テル樹脂で、キジロール：ｎ−フ゛タノールが８０：２
０の８０χ？容液。
（＊３） ： Ｃ成分
Ｃｙｍｅｌ ３２７（アメリカン サイアナミド カン
パニー製、商品名）平均縮合度１．８、トリアミレン核
１個あたり、イミノ基１，５個、メチロール基０．７個
およびメトキシ基３個を有するメラミン樹脂。
パニー製、商品名）平均縮合度１．８、トリアミレン核
１個あたり、イミノ基１，５個、メチロール基０．７個
およびメトキシ基３個を有するメラミン樹脂。
１１塗装捩曳１袈
リン酸亜鉛処理を施した自動車用鋼板（日本テストパネ
ル製、表面平均粗度０．９μ）を陰損とし、製造例５〜
１４の各電着塗料について焼付は後の平均膜厚が２０μ
となる塗装条件で電着塗装し、１７５°Ｃで３０分焼き
付けて、合計１０種の電着塗装板を作製した。
ル製、表面平均粗度０．９μ）を陰損とし、製造例５〜
１４の各電着塗料について焼付は後の平均膜厚が２０μ
となる塗装条件で電着塗装し、１７５°Ｃで３０分焼き
付けて、合計１０種の電着塗装板を作製した。
、上゛−の ・′
前記１０種の電着仮に、製造例１５〜１９の中塗塗料を
膜厚が３０〜４０μｍになるように各々スプレー塗装し
、一定時間放置した後１４０″Ｃで３０分焼付けた。
膜厚が３０〜４０μｍになるように各々スプレー塗装し
、一定時間放置した後１４０″Ｃで３０分焼付けた。
引き続き、得られた中塗板の上に、アルキド樹脂系上塗
塗料（日本油脂■製、商品名メラミＮｏ、１５００ブラ
ック）を膜厚が３５〜４０μｍとなるよう塗装した後、
１４０°Ｃで３０分間焼付けた。
塗料（日本油脂■製、商品名メラミＮｏ、１５００ブラ
ック）を膜厚が３５〜４０μｍとなるよう塗装した後、
１４０°Ｃで３０分間焼付けた。
Ｕ〜１６ び 六１１〜８
表３に、実施した塗装系について、電着塗膜のエツジ防
錆、及び上塗塗装後の仕上り性を評価した結果を示した
。
錆、及び上塗塗装後の仕上り性を評価した結果を示した
。
（発明の効果）
以上説明してきたように、この発明の複合塗膜は、
（１）振子式粘弾性測定器において、塗膜の対数減衰率
測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が０．２
以上であり、かつその塗膜が、〔■〕（１）ブロックイ
ソシアネート硬化型アミン付加エポキシ樹脂 （２）加水分解性アルコキシシラン基及びカチオン性基
を含有するアクリル系共重合体とカチオン性酸性型コロ
イダルシリカとの混合物を水分散化し、粒子内架橋させ
たコロイダルシリカ含有ゲル化微粒子及び （３）液状の脂肪族カルボン酸のアルキル錫エステル化
合物を有するエポキシ系カチオン電着塗料組成物により
形成されており、 （ＩＩＩ）該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器にお
いて、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化
開始時間が１５〜２０分である中塗塗料が塗装されて成
るとにより、第３表から明らかなように鋼板のエツジ防
錆と上塗塗装後の仕上がり性を共に向上させることがで
きるという効果が得られる。
測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が０．２
以上であり、かつその塗膜が、〔■〕（１）ブロックイ
ソシアネート硬化型アミン付加エポキシ樹脂 （２）加水分解性アルコキシシラン基及びカチオン性基
を含有するアクリル系共重合体とカチオン性酸性型コロ
イダルシリカとの混合物を水分散化し、粒子内架橋させ
たコロイダルシリカ含有ゲル化微粒子及び （３）液状の脂肪族カルボン酸のアルキル錫エステル化
合物を有するエポキシ系カチオン電着塗料組成物により
形成されており、 （ＩＩＩ）該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器にお
いて、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化
開始時間が１５〜２０分である中塗塗料が塗装されて成
るとにより、第３表から明らかなように鋼板のエツジ防
錆と上塗塗装後の仕上がり性を共に向上させることがで
きるという効果が得られる。
第１図は振子式粘弾性測定器により１計２２ｇ、慣性モ
ーメント８５９ｇ −ＣＴａの振子を用い２０°Ｃ／ｍ
ｉｎの昇温速度で測定した場合の対数減衰率の経時変化
を示す曲線図で、電着塗料の最低溶融粘度の求め方を示
し、 第２図は振子式粘弾性測定器で測定した対数減衰率の経
時麹化を示す曲線図で、中塗塗膜の硬化開始時間の求め
方を示す。
ーメント８５９ｇ −ＣＴａの振子を用い２０°Ｃ／ｍ
ｉｎの昇温速度で測定した場合の対数減衰率の経時変化
を示す曲線図で、電着塗料の最低溶融粘度の求め方を示
し、 第２図は振子式粘弾性測定器で測定した対数減衰率の経
時麹化を示す曲線図で、中塗塗膜の硬化開始時間の求め
方を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、〔 I 〕振子式粘弾性測定器において、塗膜の対数
減衰率測定から求められる塗膜硬化時の最低溶融粘度が
０．２以上であり、かつその塗膜が、〔II〕（１）ブロ
ックイソシアネート硬化型アミン付加エポキシ樹脂、 （２）加水分解性アルコキシシラン基及びカチオン性基
を含有するアクリル系共重合体とカチオン性酸性型コロ
イダルシリカとの混合物を水分散化し、粒子内架橋させ
たコロダイルシリカ含有ゲル化微粒子、及び （３）液状の脂肪族カルボン酸のアルキル錫エステル化
合物を有するエポキシ系カチオン電着塗料組成物により
形成されており、 〔III〕該電着塗膜の上に、振子式粘弾性測定器におい
て、塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜の硬化開
始時間が１５〜２０分である中塗塗料が塗装されて成る
ことを特徴とする複合塗膜。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP12282189A JP2777190B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | 複合塗膜 |
| US07/521,955 US5075165A (en) | 1989-05-18 | 1990-05-11 | Composite paint film |
| DE69011735T DE69011735T2 (de) | 1989-05-18 | 1990-05-18 | Zusammengesetzter Anstrichfilm. |
| EP19900305439 EP0398755B1 (en) | 1989-05-18 | 1990-05-18 | Composite paint film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12282189A JP2777190B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | 複合塗膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02305995A true JPH02305995A (ja) | 1990-12-19 |
| JP2777190B2 JP2777190B2 (ja) | 1998-07-16 |
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ID=14845470
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP12282189A Expired - Fee Related JP2777190B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | 複合塗膜 |
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| EP (1) | EP0398755B1 (ja) |
| JP (1) | JP2777190B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2006122833A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Nissan Motor Co Ltd | 水系塗料の塗装方法及び塗装システム |
| JP2009013236A (ja) * | 2007-07-02 | 2009-01-22 | Dupont Shinto Automotive Systems Kk | 電着塗料組成物 |
| WO2011030439A1 (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 日本パーカライジング株式会社 | 複層表面処理鋼板に用いる接着層形成用組成物 |
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| WO2001009259A1 (en) | 1999-07-30 | 2001-02-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
| US6610777B1 (en) | 1999-07-30 | 2003-08-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
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| PT1204709E (pt) | 1999-07-30 | 2007-05-31 | Ppg Ind Ohio Inc | Composições de revestimento que têm resistência ao arranhão melhorada, substratos revestidos e métodos relacionados com eles |
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| KR20120068624A (ko) * | 2010-12-17 | 2012-06-27 | 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. | 유/무기 하이브리드 도료 조성물 |
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| BR112018013275A2 (pt) | 2015-12-31 | 2018-12-11 | Henkel Ag & Co Kgaa | revestimentos de autodeposição de baixo cozimento |
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| EP0282000B1 (en) * | 1987-03-11 | 1993-06-09 | Kansai Paint Co., Ltd. | Cationically electrodepositable finely divided gelled polymer and cationically electrodepositable coating composition containing same |
-
1989
- 1989-05-18 JP JP12282189A patent/JP2777190B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-11 US US07/521,955 patent/US5075165A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-18 EP EP19900305439 patent/EP0398755B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-18 DE DE69011735T patent/DE69011735T2/de not_active Expired - Fee Related
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| US9175403B2 (en) | 2009-09-11 | 2015-11-03 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Composition for adhesion layer used for multi-layered surface-treatment steel sheet |
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| JP2777190B2 (ja) | 1998-07-16 |
| EP0398755A3 (en) | 1992-04-22 |
| US5075165A (en) | 1991-12-24 |
| EP0398755A2 (en) | 1990-11-22 |
| EP0398755B1 (en) | 1994-08-24 |
| DE69011735D1 (de) | 1994-09-29 |
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|---|---|---|---|
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