JPH0339948A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はグラフィック・アーツ分野において。

有用なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

更に詳しく述べるとコントラストを増大させるためにヒ
ドラジン化合物を含有しているハロゲン化銀写真感光材
料及びその製造方法に関するものである。

（従来技術） グラフィック・アーツ分野において超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムとして
、特開昭Ａ／−２２ｒ３７、同２／−φ７タダ２、同ｔ
／−，２０／２３３に示されるような、水溶性イリジウ
ム化合物とヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀感
光材料が提供されている。上記文献で示される実施方法
で、同じ塗布銀量で、高感度にするには、ハロゲン化銀
粒子の大きさを大きくすればよいが、その場合、最高濃
度（Ｄｍａｘ）の低下が起る。筐た同じ塗布銀量で高Ｉ
）ｍａｘを得るにはハロゲン化銀粒子サイズを小さくす
ればよいが、その場合感度が下がる。

（発明の目的） 従って１本発明の目的は、同じ水溶性イリジウノ、化合
物とヒドラジノ化合物を用い、同じ塗布銀量で、感度対
Ｄｒｎａｘの関係を良化する（同一感度で高Ｉ）　ｍ　
ａ　ｘ化、または同一１）ｍａｘで高感度化）製造方法
と、ハロゲン化銀感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、水溶性イリジウム化合物を・・ロゲン
化銀乳剤の粒子形成の物理熟成及び／又は化学熟成時に
添加ｔｙ、さらに下記−形成（Ｉ）で表わされる化合物
を添加し、さらに該乳剤層、オたは他の親水性コロイド
層にヒト・ラジン化合物を加えて支持体に塗布すること
で達成された。

−形成（１） 〔式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異っていてもよく、各
々水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなト；ヒドロキシル基、カルボキシル基
で置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチルなど）
、又はアリール基）（例えば、フェニル基：メチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、塩素、臭素
、沃素などのハロゲン原子、ヒドロキシル基で置換され
たフェニル基など）を表わし、ｎは／又は２を表わす。

〕 以下本発明の構成について詳細に具体的に説明する。一
般的にハロゲン化銀粒子が形成するのに経ると言われる
「粒子生成」　「粒子成長」　「物理熟成」　「脱塩」
　「化学熟成」の五工程に大別されるが１本発明の方法
において、水溶性イリジウム化合物は物理熟成及び／又
は化学熟成の工程で乳剤中に添加しなければならない。

この工程で添加される水溶性イリジウム化合物はハロゲ
ン化銀粒子の表面から表面付近に存在することになり、
その後加える一般式（Ｉ）、ヒドラジン化合物との共存
効果を発揮する。即ち、水溶性イリジウム化合物を特開
昭Ａ／−２９１３７％同Ａ／−ｕ７り名λ、同６／−２
θ／コ３３の実施例のようにハロゲン化銀の粒子生成工
程、筺たは粒子成長工程に添加すればハロゲン化銀粒子
の内部に存在することになり、また脱塩工程で添加すれ
ば水洗水と共に流出するためにハロゲン化銀粒子には存
在することができず、本発明の目的とする効果を得るこ
とができない。

水溶性イリジウム化合物を添加するときのハロゲン化銀
乳剤の温度はｊｏ　０ｃ〜７！０Ｃの範囲のいずれでも
よく、ｐＡｇは６９．ｊ〜２．３の範囲のいずれでもよ
い。またｐＨは３．０〜／コ。

Ｏの範囲のいずれでもよい。

水溶性イリジウム化合物の添加後、他の異なる種類の化
合物を添加する筐での熟成時間は！分収上とることが好
筐しい。

水溶性イリジウム化合物はハロゲン化銀７モル当り１０
−６〜１０−４モル添加することが好ましい。／　０−
７モル以下では効果が少なく、１０−３モル以上添加す
ると写真感度の低下など好筐しくない影響が現われる。

従って、イリジウム化合物の添加量の範囲は本発明にお
いて重要である。

本発明に用いられる水溶性イリジウム化合物は水溶性イ
リジウム塩又は水溶性イリジウム錯塩であって、例えば
三ハロゲン化イリジウム塩、四ハロゲン化イリジウム塩
、ヘキサハロゲノイリジウム（ｉｌり酸塩、ヘキサハロ
ゲンイリジウム（ＩＶ）酸塩などを包含する。これらの
具体例を示せば、Ｉ　ｒ　Ｃ１３、ＩｒＢｒ３、Ｉｒ　
ｌ　３　％Ｉ　ｒ　Ｑ！　４、ＩｒＢｒ４゜Ｋ３（Ｉｒ
α６〕、Ｎａ５（ＩｒＱ！６）、Ｌｉ５（Ｉｒα６〕、
（ＮＨ４）３（Ｉｒα６〕、Ｋ３（ＩｒＢｒ６）、Ｎａ
５（ＩｒＢｒ６）、に２（ＩｒＱ！！６）、Ｎａ２（Ｉ
ｒＣｌ４）。

Ｌｉ２（ＩｒＣＩ！６）、（ＮＨ４）２（ＩｒＣ／？６
）。

Ｋ２　（Ｘ　ｒＢｒ　６　〕、Ｎａ２（ＵｒＢｒ６）。

（Ｉｆ（ＮＨａ）ａ）（ＯＨ）ａ、〔Ｉｒ（ＮＨ３）６
〕（Ｎ０３）３（Ｉｒ（ＮＨ３）ｓ）ｃ７！ａ、　（Ｉ
ｒ（ＮＨａ）ｓ）Ｂｒ３　　などを挙げることができる
。

次に一般式（Ｉ）で示す化合物について説明する。水溶
性イリジウム化合物を乳剤に添加した後に一般式（１）
で示す化合物を添加するが、水溶性イリジウム化合物を
添加した後であれば、物理熟成中でも化学熟成中でも塗
布直前でもいずれの工程で添加してもよい。

一般式（１）で示す化合物を添加するときのハロゲン化
銀乳剤の温度ばＪ　ｊ”Ｃ〜７！０Ｃの範囲でいずれで
もよ＜、ｐＡｇは６．！〜り、３の範囲のいずれでもよ
い。またｐ　Ｈは３．０〜／、２゜０の範囲のいずれで
もよい。

添加量はハロゲン化銀７モル当りｌｏ−５〜１０−２モ
ル添加することが好筐しい。１０−６モル以下では効果
が少なく、ｌｏ−１モル以上添加すると写真感度の低下
など好壕しくない影響が現われる。

一般式（■）で示される化合物は上述した水溶性イリジ
ウム化合物とヒドラジン化合物と組み合わされたときに
顕著にこれらに相互作用を与える。

基本骨格であるヒドロキシテトラザインデン化合物であ
れば、その種類に制限されない。米国特許第２．７／ｌ
、０６１号、同第２，７１グ、０７１、英国特許第ｙｒ
ｉ←７０号などにも記載されているが、具体例を挙げる
と以下の如くである。

化合物１−／ 亭−ヒドロキシ−６−メチルート３・３ａ・７−テトラ
ザインデン 化合物１−．２ １−ヒドロキシ−７・３・３ａ・７−テトラザインデン 化合物１−Ｊ グーヒドロキシ−６−フエニルー／・３・３ａ・７−テ
トラザインデン 化合物Ｉ−ダ グ−メチル−６−ヒトロキシー７・３・３ａ・７−テト
ラザインデン 化合物１−Ｊ ｌ−ヒドロキシ−６−ベンジルート３・３ａ・７−テト
ラザインデン 化合物１−１ コーメチルーψ−ヒドロキシー４−ブチルート３・３ａ
・７−テトラザインデン 化合物１−７ ψ−ヒドロキシー６−カルポキシメチルート３・３ａ・
７−テトラザインデン 化合物１−ｆ ２−ヒドロキシメチル−←−ヒドロキシー２−フェニル
−７・３・３ａ・７−テトラザインデン 化合物１−Ｆ λ−（μｍクロロ−２−メチル−フェノオキシメチル）
−ヒ−ヒドロキシ−７・３・３ａ・７−テトラザインデ
ン 化合物（−ｔ　。

コーメチルーダーヒドロキシー６−エトキシカルボニル
メチルー／・３・３ａ・７−テトラザインデン 前記−形成（Ｉ）で示される化合物の中、特にグーヒド
ロキシ−／・３・３ａ・７−テトラザインデン類が好１
しく、とりわけ化合物（１−／　）は実用的に有利であ
る。

本発明に用いられるヒドラジンイヒ名物１ヨ、下記−形
成（ＴＩ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｕ） Ａ、Ａｔ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ、はカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、 ０　　　　　０　０ １１１１ −Ｐ−基、−ｃ−ｃ−ｉ、チオカルボニル基又はｔ イミノメチレン基を表わし、 ＡＩ、Ａｔはともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（ｎ）において、Ｒ６で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

−形成（ＩりにおいてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロＮ基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基であＲ８のア
リール基または不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例え（ｆアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基
、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキ
シ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカルボキ
シル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基
、 Ｒ８ などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
がｌ〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アジルアえノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。

−形成（ＩＩ）においてＲ２で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって
、例えぽハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スル
ホ基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スル
フ１モイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 ＡＩＡｚ てもよく、更にこれらの基がｌａされていてもよアリー
ル基としては単環または２環のアリール基が好ましく、
例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は
置換されていてもよく、置換基の例としてはアルキル基
の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、了り−ル基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基なとで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のフルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基なとで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２て表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、
）、エニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（
例えば、０−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基、３．５−ジクロロフェニル１０
−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホ
ニルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好ま
しい。

またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基なと）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などがあ１ す、Ｇ、が−Ｐ−５の場合には、Ｒ２として１ はメトキシ基、ニドキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
、フェニル基が好家しく、特に、フェノキシ基が好適で
ある。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イ２ノメチレン基の場合、
好ましいＲ８はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ１の置換基としては、Ｒｔに関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（ＩＩ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、Ｒ１はＧ、−Ｒ，の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、具体的に
は一般式（ａ）で表わすことができるようなものである
。

一般式（ａ） −Ｒ，−ｚ。

式中、ＺＩはＧ、に対し求核的に攻輩し、Ｇ、−Ｒ，−
Ｚ、部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ３は
Ｒｔから水素原子１細隙いたもので、ＺＩがＧ１に対し
求核攻輩し、Ｇｔ、Ｒｉ、Ｚ、で環式構造が生成可能な
ものである。

さらに詳細には、Ｚ、は−形成（ＩＩ）ヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
に０１と求核反応し ＲＡＮ■Ｎ　−Ｇ　ｔ　−Ｒｓ　−Ｚ　＋ＲＩ−Ｎ−Ｎ
基をＧ、から分裂させうる基であり、具体的にはＯＨ，
、ＳＨまたはＮＨＲ，（Ｒ４は水素原子、アルキル基、
アリール基、−ＣＯＲｓ。

または−３ＯｔＲｓであり、Ｒ５は水繁原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基などを表す）、Ｃ０ＯＲな
どのようにＧ、と直接反応する官能基であってもよく（
ここで、○ＨＳＳＨ，，ＮＨＲ４、−Ｃｏｏ）Ｉはアル
カリ等の加水分解によりこれらの基を生成するように一
時的に保護されていてもＯＮ−Ｒ。

よい）、あるいは、−Ｃ−Ｒ，、−Ｃ−Ｒ。

（Ｒ，、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表す）のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでＧ
１と反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇ＋　、Ｒ２、Ｌで形成される環としては５員ま
たは６員のものが好ましい。

−形威（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式中） 式中、Ｒ１，〜Ｒ４，は水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの）なとを表し、同しでも異なっても
よい、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１で
あり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

２、は−形威（ａ）と同義である。

−形威（Ｃ） Ｒ９ 【 −（−Ｎ＋Ｔ＋ＣＲｃ　ｌ　　Ｒｃ　”　÷’ｑＺ１式
中、ＲＣ’　ｓ　Ｒｔ本は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、
同じでも異なってもよい。

Ｒ，ｓは水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。

ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。

Ｒｔ　’　％　Ｒｃ２およびＲＣツはＺｌがＣＩへ分子
内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環
を形成してもよい。

Ｒｃ　’　ｓ　Ｒｃ　”は好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基であり、Ｒｃｌは好ましくは
アルキル基または了り−ル基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときＰは０また
は１を、ｑが２のときＰはＯまたは１を、ｑが３のとき
Ｐは０または１を表し、ｑが２または３のときＲＣ’％
Ｒｇｔは同一でも異なってもよい、　　Ｚ、は−形威（
ａ）と同義である。

Ａ＋、Ａｘは水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一〇
。５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットの置ｌＡ基定数の和が−０，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎮又は
分岐状又は環状の＠置換及び置換脂肪族アシル基（Ｗ　
ｔＡ　ａとしては例えばハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる。）〉Ａ、　、Ａ！と
しては水素原子が最も好ましい。

−形威（１１）のＲｔまたはＲ１はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい、バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。

一般式（ＩＩ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド蟇、メルカプト復素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５
９，３４７号、特開開５９−１９５，２３３号、同５９
−２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５
９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１．０４９号、
特開昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７ン、７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に
記載された基があげられる。

−Ｓ式（Ｕ）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し゛本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

■−１） １１−２） ■−３） ■−４） ■−６） Ｊｓ ■−７） ■−８） ■−９） Ｃ，ＨｚＣＨｔＣＨｚＳＨ ｎ−１０） ｎ−１１） ＴＩ−１２） ｎ−１４） ｆｆ−１５） Ｈ ｎ−１６） Ｕｌ−１７） ｎ　−１，８） ＩＩ−１９） Ｎ層−Ｎ ｎ−２０） Ｓｔ（ Ｎ ■−２２） ｌｌ−２３） ｚＨｓ ｎ−２６） ■−２７） １１−２８） ＩＩ−３０） ｎ−３１） ｎ−３２） ｎ−３３） ＋１−３４） ｎ−３５） ｎ−３６） Ｉｆ−３７） ■−３８） １；、ｌｌｓ しｉ＝υＨ ＩＩ−４０） ｎ−４１） ＩＩ−４２） Ｎ ２ ＩＩ−４３） Ｕ−４４） １１−４５） ｔｒ−４６） １１−４７） ■−４８） ｎ−４９） Ｉｔ−５０） ｎ−５１） ＩＩ　−５２） ＩＩ−５３） Ｉｔ−５４） 本発明に用いられるヒドラジン＜ｂａｉｔしては、上記
のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＩ、０５ＩＩ
ＲＥ　１ｔｅ１１２３５１６（’１９８３年１１月号、
Ｐ、３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特
許４゜０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同
４．２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４
，３８５．１０８号、同４，４５９．３４７号、同４．
５°６０，６３８号、同４．４７８．９２８号、英国特
許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号
、同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号
、同６１−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、または
ＵＳ４゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４
６号、同６３＝３２，５３８号、同６３−１０４゜０４
７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３
３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，
２４４号５、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３
４．２４６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３
０６，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１−
１０５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６
４−１０．２３３号、特開平１−９０．４３９号、特願
昭６３−１０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号
、同６３−１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９
号、同６３−１１６，２３９号、同６３−１４７，３３
９号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１
６３号、特願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７
８号、同１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、
同１−１６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−
４２．６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３
．６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたもの
を用いることができる。

本発明におけるヒドラジンイヒｃ的の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたりＩ　Ｘ　１０−’モルないし５
×１０″２モル含有されるのが好ましく、特にｌ×１０
′５モルないし２Ｘ１０””モルの範囲が好ましい添加
量である。

本発明は以上述べた如くハロゲン化銀粒子表面付近にイ
リジウム化合物を存在せしめ、その後に一般式（Ｉ）で
示される化合物と一般式（■）で示される化合物を添加
することにより同一塗布銀量で同じハロゲン化銀粒子サ
イズでも高感度にすることができる。または、粒子サイ
ズを小さくした場合には、同一塗布銀量で同一感度にし
て高ＤｍａＸを実現することができる。更に本発明にお
いて、さらに圧力増感を少なくするには、ポリヒドロキ
シベンゼン化合物を用いることが好ましい。

本発明に使用されるポリヒドロキシベンゼン化合物は写
真感光材料の構成層のいずれにあってもよく、好壕しく
はハロゲン化銀粒子乳剤層である。

ポリヒドロキシベンゼン化合物の添加時期は、形成（１
）と（ＩＩ）で示される化合物の添加量に関係なく添加
してもよいが、−形成（１’）と（ＩＩ）の化合物の添
加後に添加するのが好筐しい。

ポリヒドロキシベンゼン化合物のうち好筐しいものは下
記−形成（ＩＩＩ）で表わされる化合物である。

−形成（ＩＩＩ） ｄ２ 式中０１と０２の少なくとも一方はヒドロキシ基を表わ
し、他方は以下のＲ１なｌｎｌ、Ｒ４と同義の基から選
ばれる。Ｒ１ないしＲ４は互いに独立に水素原子、ヒド
ロキシ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無
置換のアリールオキシ基。

置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換のア
リールチオ基、ハロゲン原子、／、、２．Ｊ級のアミノ
基、置換又は無置換のカルボンアミド基、置換又は無置
換のスルホンアミド基、置換又は無置換のアルキル基、
置換又は無置換のアＩＪ−ル基、置換又は無置換の、少
なくとも１個のＮ、０、Ｓ原子を含む！又１０員のへテ
ロ環基、ホルミル基、ケト基、スルホン酸基、カルボン
酸基、置換又は無置換のフルキルスルホニル基、置換又
は無置換のアリールスルホニル基などを挙げることがで
きる。

これらのジヒドロキシベンゼン化合物の具体例としては
例えばＴｈｅ　Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ　１０　ｔｈｅ
ｄｉｔｉｏｎｌｆｃ多くの例が記載されているほか、米
国特許２．７２♂、Ａｊり号、同！、７００．ＩＩタ３
号、同３，２．２７．ｊ！２号、特開昭μ２−１０１ａ
ＪＪＰ号、同！０−Ｉｊ＆　、１Ａ３１ｒ号、同！ｔ−
１０Ｐ３４７１１号、同タフーＪｕ、２ｊ７号。

同！Ｙ−２０２１Ａｔ！号、同５ｒ−ｉ’ｙｔＪｉ号、
特公昭ｊＯ−コ１２←り号、同１ｇ−Ｖｏｒｉｒ号、同
ＪＰ−３７グタ７号、英国特許７！コ／４ｔ２号、同１
０ｒｔ２０ｒ号、西独特許公開コ、ｌφＦ、７ｒＹ号、
ケミカル　マブストラクッ誌！巻４ｊｊ７ｈ、特開昭ｊ
７−／７り≠２などに記載されている。これらの好壕し
−ジヒドロキシベンセン類のうち特に好１ししものは、
無置換又は／ないしμ置換のカテコール又はハイドロキ
ノンであり、１個の水酸基以外の置換基のハメットのシ
グマ値の和が一ノ、４な−し＋ノ１．２、特に好ｉｔ、
＜は−／、０ないし＋ｏ、ｒの範囲内にあるものである
。

以下にこれらジヒドロキシベンゼン化合物の具体例を示
すが１本発明はこれらのみにて限定されるものではない
。

（ＩＩＩ）−／　　　　　　　　コ ゲ ！ ぶ ？ ／コ ０ ３ ／ψ ／よ コＯ Ｈ Ｈ Ｊよ 本発明におけるポリヒドロキシベンゼン化合物の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたりよ×１０−１モル未
満であればよく、好渣しくはハロゲン化＠１モルあたり
／Ｘ’／（７−１からｊＸｌｏ−３モルの添加量である
。

本発明においては、さらに本発明の帯電防止性を向上せ
しめることが望１れるが、かかる目的に対しては含弗素
界面活性剤が特に好１しく用いられる。

本発明に使用される含フツ素界面活性剤は、写真感光材
料の構成層のいずれにあってもよいが、好筐しいのは保
護層であジ特に好ましくは最外層である。

本発明に併用される好ましい含弗素界面活性剤としては
、炭素数←以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基
、又はアリ一ル基を有し、イオン性基としてアニオン基
（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）％
　リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウ
ム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシア
ンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩
、ホスホアンモニウム塩）又はノニオン基（置換、無置
換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基または
ソルビタン残基）を有する活性剤が挙げられる。

これらの含弗素界面活性剤Ｖｉ％開昭開開−１０７２２
号、英国特許第１，３３０．３ｊＡ号、特開開！！−！
ｒ１７７／Ｊ号、同６４４−／４ｔＪ、２４’号、同！
０−７１３λ２／号、米国特許第ψ、３Ｊ、ｔ。

ｘｏｉ号、同グ、３ダ７，３０！号、英国特許第１、Ｉ
Ｉ／７，９／！号、特公昭７４−Ｊ４４Ｆ７号、同７７
−２Ｊ７／り号、同！ター３１３−７３号、特開昭ｊｊ
−／１１Ｆ！Ｐ３１号、同ｔ＋−＋ｔｒ！コＯ号、同！
ダー／ψコλφ号、同！ｌ−４００２３！号、同ｊ７−
／＜４ＡＪ４Ｃ♂号、同ｊｌ−１５Ｆ４ｊｌψ号、英国
特許第１．ＩＡＪ？、４０２号、などに記載されている
。

これらの好ましい具体例を以下に記す。

Ｍ−／　　　　ＣＢＦ１７８０３に ’Ｊｉ　　Ｊ　　　　Ｃ７Ｆ　１５　Ｃ００Ｎ　ａ■−
３Ｃ３Ｈ７ コ Ｃ３Ｆ１７ＳＯ２Ｎ−ＣＨ２ＣＯＯＫ ■−ｕ ０６　Ｆ’　１７８０２　Ｎ（−ＣＨ２ａ（２０−）％
ＣＨ２＋−Ｓｏ　３　Ｎ　ａ４ Ｎａ −７ Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２００Ｃ−ＣＨ２Ｃ８Ｈ１７α）
Ｃ−ＣＨ−８Ｏ３Ｎａ −ｒ １２Ｈ２５ ■−タ Ｈａ ■−７２ −ｉ３ −ｉｔ 本発明における含弗素界面活性剤の添加量は、／、０’
に１０−６モル／　ｍ２〜／　、　ＯＸ　／　０−２モ
ル／ｍ２がよく、好ましくはｊ×１０−６モル／　ｍ２
から１×１０−４モル／ｍ２の塗布量になる添加量であ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は写真感光材料の分野で公
知の種々の増感色素、例えばシアニン色素、メロシアニ
ン色素などで分光増感されていてもよい。好壕しく用い
られる増感色素は特開昭タｊ−ｊ　２０　！　０号に記
載されている色素などであるが、そのなかでも下記の一
般式（ｖ）であられされるシアニン色素が特に好適であ
る。

一般弐Ｎ’） 式中、Ｚ　１　＋　Ｚ　２はチアゾール核、チアゾリン
核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサ
ゾール核、ベンズオキサゾール核、オキサゾリン核、ナ
フトオキサゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾ
ール核、イミダシリン核、セレナゾール核、セレナゾリ
ン核、ベンゾセレナゾール核またはす７トセレナゾール
核七形成するのに必要な原子群七表わす。

Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又は置換アルキル基え表わす。

但し、Ｒ１，Ｒ２の少くとも１つはスルホ基又はカルボ
キシ基に有しているものとする。

Ｌｌ　ｍ　Ｌ　２は置換又は無置換メタン基金表わす。

ｎは０　％　ｕの整数上表わす。

Ｚ　１　＋　Ｚ　２によって形成される核には、シアニ
ン色素の分野でよく知られているように、置換基が導入
されていてもよい。この置換基としては例えばアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ１及びＲ２Ｖｉ各々同一であっても異っていてもよい
。Ｒ１ｓ　Ｒ２のアルキルとしては好壕しくは炭素原子
数ｌ−♂のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置
換アルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、
スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキ
シカルボニル基（炭素原子数ｒ以下、例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキン基、ブトキ
シ基、ベンジルオキシ基など）アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオ
キシ基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数ｒ
以下、例ｔばアセチル基、プロピオニル基、ベンソイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、ス
ルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など
）、アリール基（例エバフェニル基、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェ
ニル基、α−ナフチル基など）がある。置換アルキル基
の好ましい炭素数は６以下である。

Ｌ　１　ｒ　Ｉｊ　２の置換メチン基としては低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）
、フェニル基、ベンジル基など上挙げることができる。

以下に本発明に使用するに適したシアニン色素の具体例
上挙げる。

（ ） ＳＯ３す Ｓ○３Ｈ−Ｎ（（−２Ｈｓ）３ （３ ） （−４） （ ６） （ ） （ ） ｏａｋ ＳＯ３Ｍ−Ｎ（ＣｚＨｓ）３ （ ） （１０） （１１） Ｏ３ｄ ＳＯ３Ｍ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ （１９） （２０） （２１） ２Ｈ５ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ０３ｅ （２３） ２Ｈ５ ０３ｅ （ＣＨ２）　４ Ｏ３ｅ （３０） （３１） （３２） 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリ茫防止し、あるい
は写真性能上安定化させる目的で、種々の化合物金含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−
！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミ
ジ７類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザイン類、ぺ７タ
アザインデ７類ｉど；ベンゼンチオスルフォン酸。

ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。

これらの中で、特に好筐しいのはベンゾトリアゾール類
（例えば！−メチルベンゾトリアゾール及びニトロイン
ダゾール類（例えば！−二トロインダゾール）である。

また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機渣たは有機の硬膜剤金含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルーデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール１１
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニルｆヒ合物（／、３．！−
１リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ　−トリアジン、
ｌ、３−ビニルスルホニル−コープロバノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，グージクロル−６−ヒドロキ
シ−３−トリアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など七単独鵞
たは組み合わせて用いることができる。

本発明上用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真％注改良（例えば、
現像促進、硬調比、増感）等種々の目的で種々の界面活
性剤た含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシド−Ａ・誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスル７オ／酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基上官むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第ψ級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複葉環上官むホスホニウム又はス
ルホニウム塩Ｍなどのカチオン界面活性剤上用いること
ができる。

特に本発明に３いて好１しく用いられる界面活性剤は特
公昭！Ｉ−？ｌＡ／２号公報に記載された分子量３００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物上音むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せ七単量体成分とするポリマー上用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀感光材料金用いて超硬調で高感度
の写真特性上えるには、従来の伝染現像液や米国特許第
コ、Ｖｌり、２７！号に記載されたｐＨ７３に近い高ア
ルカリ現像液に用いる必要はなく、安定な現像液上用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲンｆヒ銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンｆＯ，／、ｆモル／を以上含み、
ｐＨり、ｓ〜ノ２．３、特にｐＨ１０゜ｓ〜ノ２．３の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像七得ることがで
きる。

本発明の方法に訃いて用いうる現濠生薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、ψ。

μｍジメチル−７−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノ７エ
／−ル）など七単独あるいは組み合わせてもち７’）こ
とができる。

本発明のハロゲンｆヒ銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類七、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類プたはアミノフェノール類上官む現像
液で処理されるのに適している。好１しくはこの現像液
にふ〜いてジヒドロキシベンゼン類は０．０！〜Ｏ０！
モル／１１３−ピラゾリドン類！たはアミノフェノール
類は０．０６モル／を以下の範囲で併用される。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭ｆヒ物、
沃ｆヒ物、及び有機カブリ防止剤（特に好ｔＬ＜はニト
ロインダゾール類ｔｔｃｒｉベンゾトリアゾール類）の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤など七含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤（とぐに好甘しくは前述の
ポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸類）などｔ含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチディスクロージヤー／
７＆号の／７ｔ←３などに記載されている。

定着液としては一般に用いられてい仝組成のもの上用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄比合物七用いることができる。憬た定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩など七含んでも良い。

処理温度は通常ｔｒ　０ｃからｒｏｏｃの間に選ばれる
が、／ｒ　０ｃよシ低い温度または５ｏ０Ｃ虻こえる温
度としてもよい。

写真処理には自動現像機上用いるのが好筐しい。

本発明では感光材料を自動現像機に入れてから出てくる
までのトータルの処理時間を２０秒〜１２０秒に設定し
ても十分に超硬調で高感度のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明は以上述べた如＜ハロゲン化銀粒子表面付近にイ
リジウム化合物を存在せしめ、その後に一般式（Ｉ）で
示される化合物と一般式（ＩＩ）で示される化合物を添
加することにより同一塗布銀量で同じハロゲン化銀粒子
サイズでも高感度にすることができる。または、粒子サ
イズを小さくした場合には、同一塗布銀量で同一感度に
して高Ｄｍａｘを実現することができる。更に本発明に
釦いて、圧力増感を小さくするには一般式（ｆ［［）で
示される化合物を用いれば、感度対Ｄｍａｘの関係を悪
化させずに達成することができ、更に帯電防止性を良化
するには一般式（■）で示される化合物を用いることで
実現することができる。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 乳剤Ａの調製 ７７７０Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と
、銀１モル当りψ×ｌθ−６モルに相当するヘキサクロ
ロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを含む沃化カリウム
と臭化カリウムの水溶液を同時にｔｏ分間で加え、その
間のｐＡｇを７．３に保つことにより単分散の沃臭化銀
乳剤（平均粒子サイズ０，２ｔμ、沃化銀金ｉ１２モル
多）を調整した。

この乳剤を常法に従って水洗し可溶性塩類を除去したの
ち、Ｖ−ヒドロキシ＝／・３・３ａ・７−テトラザイン
デンを銀１モル当りψＸ１０−３モル添加しｌ、ｊ　０
ｃで３０分間加熱攪拌して得た乳剤をＡとした。

乳剤Ｂの調製 ７０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃
化カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で
加え、その間ＰＡｇを７．５に保ち単分散の沃臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ０．２８μ　沃化銀含量２モル％）
を調製し、その後、脱塩工程前にｉｌ　１ル当り４Ｘ１
０−’モルに相当するヘキサクロロイリジウム（Ｉ［［
）酸カリウムを添加し、７０°Ｃにて１５分間加熱攪拌
した。この乳剤を乳剤Ａと同様に脱塩後４−ヒドロキシ
ー■、３゜３ａ、７−テトラアザインデンをｉ艮１モル
当り４ｘｘｏ−’モル添加し６５゛Ｃで３０分間加熱攪
拌して得た乳剤をＢとした。

乳剤Ｃの調製 ７０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃
化カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で
加え、その間ＰＡｇを７．５に保ち単分散の沃臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ０．２８μ　沃化銀含量２モル％）
を調製し、その後脱塩に相当するヘキサクロロイリジウ
ム（ＩＩＩ）酸カリウムを添加し１５分間加熱撹拌する
。その後辺１モル当り４Ｘ１０−’モルの４−ヒドロキ
シ−ｌ。

３．３ａ、７−テトラアザインデンを添加し３０分間加
熱攪拌して得た乳剤をＣとした。

乳剤りの調製 ７０℃に保、たゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と沃化
カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加
え、その間ｐＡｇを７．５に保ち単分散の沃臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ０．２８μｍ、沃化銀含量２モル％〉
を調製し、その後脱塩工程前に銀１モル当り２Ｘ１０−
’モルに相当するヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウムを添加し７０℃にて１５分間加熱攪拌した。そ
の後脱塩を行い６５℃にて銀１モル当り２Ｘ１０−”モ
ルのへキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを添
加し１５分間加熱攪拌する。その後辺１モル当り１０　
モルの４−ヒドロキシート３・３ａ・７−テトラザイン
デンを添加し３０分間加熱攪拌して得た乳剤をＤとした
。

乳剤Ｅの調製 ８酸銀水溶液とハロゲン化合物水溶液を添加する時のゼ
ラチン水溶液の温度をかえ、平均粒子サイズを０．２４
μにした以外は乳剤Ｂと同様にして乳剤ＥをｔＩＩ製し
た。

乳剤Ｆの！ｊ！！？！ 硝酸銀水溶液とハロゲン化合物水溶液を添加する時のゼ
ラチン水溶液の温度をかえ、平均粒子サイズを０．２４
μにした以外は乳剤Ｃと同様にして乳剤Ｆを調製した。

乳剤Ｇの調製 硝酸銀水溶液とハロゲン化合物水溶液を添加する時のゼ
ラチン水溶液の温度をかえ、平均粒子サイズを０．２４
μにした以外は乳剤りと同様にして乳剤Ｆを！Ｊ製した
。

これらの乳剤Ａ−Ｇのそれぞれにポリエチルアクリレー
トの分散物、ポリエチレングリコール（分子１１０００
）　、１・３−ビニルスルホニル−２−プロパノールを
加え、次いで本発明の一般式Ｃ１１）の化合物■−２９
を銀１モル当り４．５×１０４モル加えた後にポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布１！１３．０ｇ／
ｎ（になるように塗布した。

の現像液で３８℃、３０秒間現像し、停止、定着、水洗
、乾燥した。

現像液組成 ハイドロキノン　　　　　　　　　　４０．０ｇ４・４
−ジメチル−１−フェニル ＝３−ピラゾリドン　　　　　　　　０．４ｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　！３．０ｇ無水亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　９．０．０ｇ第３リン酸カリウム　
　　　　　　７４．０ｇエチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　６．０ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　０．６ｇ１−ジメチルアミノ−２・
３− ジヒドロキシプロパン　　　　　１７．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１ｉ水酸化カリウムでｐ
Ｈ１１，５に合わせる。

結果を第１表に示す、但し、表中 ・相対感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値
で、フィルム試料１の感度を１００とした。

・　Ｄｍａｘは濃度１．５を与える露光量をさらに１０
倍の露光量を与えた時の濃度を示す。

第１表 第１表の結果より、従来の乳剤を用いた試料１に比べ、
イリジウム化合物を物理熟成時に添加して１ｌｉｌ！Ｌ
、たハロゲン化銀乳剤を用いた試料２、またはイリジウ
ム化合物を化学熟成時に添加して調製したハロゲン化銀
乳剤を用いた試料３、または物理熟成時と化学熟成時の
両方に添加して調製したハロゲン化銀乳剤を用いた試料
４は同一塗布銀量でＤｉ＋ａｘをかえずに高感化するこ
とがわかる。

一方試料２．３．４と同様なイリジウム化合物の添加を
行った試料５．６．７は同一塗布銀量で感度の低下をお
こさずに高Ｄｍａｘ化することがわかる。

実施例２ 実施例１で用いた試料１．２．３．４．５．６．７の各
々塗布前に増感色素（本文中で挙げた化合物例１３）を
１！！１モル当り３Ｘ１０−’モル加えて塗布した以外
は同様にして試料８．９．１０１１１．１２．１３．１
４を得たこれらの試料８〜１４を実施例１と同様に露光
・現像処理して第２表に示した結果を得た。第２表によ
り増感色素を添加しても本発明の効果は第１表のごとく
維持されるのがわかる。

第２表 実施例３ 実施例１で用いた試料λ、３、φ、ｊ、ｔ、７の各々塗
布前に一般式（ＩＩＩ）の化合物１−／を銀１モル当り
ＡＸ／（７−２モル加えた後にポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に塗布銀量３．０ｇ／ｍ２になるように
塗布した以外は同様にして試料／ｊ、／ｌ、１７、／Ｉ
、１９％２０を得た。

これらの試料ｌ！〜２０と試料ｌ〜７を次のように試験
を行い表３の結果を得た。

（感度測定試験） 実施例１で示される方法で感度、Ｄ　ｍ　ａ　ｘを測定
した。

（圧力増感試験） 試料ｔ〜／ダの未露光サンプルについて、直径０．２φ
のサファイヤ針を乳剤塗布面に接触させ／　ＯＣｍでＯ
ｇからコｏｏｇに連続的に荷重が変化するように、サフ
ァイヤ針で試料の乳剤面上をこする。その後、実施例／
で示す現像液、現像条件で試料を処理し、圧力をかける
ことによってひきおこされた銀像が出現しはじめた地点
とサファイヤ針でこすりはじめた地点の距離を測定する
。

表３中、圧力増感試験のデーターは、試料上で、サファ
イヤ針でこすり始めた地点と銀像の出現し始めた地点の
距離を示し、距離が長い程すなわち荷重が重い程圧力増
感が小さく、距離が短い程すなわち荷重が軽い程圧力増
感が大きいことを示す。

表 ３ 表３の結果より。

従来の乳剤を用いた試料／に 対し、 本発明の中の化合物■−／を添加し７ていない試料２、
Ｊ、！、ｊ、Ａ、７は感度対１）ｍａｘは良化するも圧
力増感が大きいのに対し、化合物■−／を添加した試料
／６、／７、ｌ♂、１７．２０、コｌは感度対Ｄｍａｘ
の関係を損わずに圧力増感が小さく、従来の乳剤を用い
た試料ｌと同様な、またはそれより小さい圧力増感を示
すことがわかる。

実施例グ 実施例３で用いた試料１６％／７、／♂、／７．２０．
２／の各々の塗布前に一般式（ＩＶ）の化合物■−／を
１０ｍｇ／ｍ２塗布できるように加えた後にポリエチレ
ンテｌ／フタレートフィルム上に塗布銀量３．０ｇ７ｍ
２になるように塗布した以外は同様に（２て試料２／、
　２ｊ、コ！、ｊｊ、２６を得た。これらの試料２１−
２６と試料／〜７と試料／ｌ、２／を次のように試験を
行い表１の結果を得た。

（感度測定試験） 実施例／で示される方法で感度（光感度）、Ｄ　ｍ　ａ
　ｘを測定した。

（圧力増感試験） 実施例３で示される方法で圧力増感を調べた。

（帯電防止性試験） 未露光の試料を２ｉ　’ＣＩＯ％ＲＨで２時間調湿した
後、同一空調条件の暗室の中に訃いて、試料をゴムロー
ラー及びデルリンローラで摩擦した後、実施例１で示し
た現像液で現像し、スタチックマークの発生度を目視で
評価した。

表Ｖ中、スタチックマーク発生度のデーターのＡ％Ｂ、
Ｃは目視による評価結果であり、Ａ＃２スタチックマー
クの発生なく、Ｂ％Ｃに行くに従い発生が強くなってい
ることを示している。また、感度、圧力増感試験のデー
ターは、表１、表３で示すものと同じ表示方法である。

表グの結果より、従来の乳剤を用いた試料ｌに対し本発
明の中の化合物■−／を添加していない試料２〜７、／
！〜２０は感度対ｆ）ｍａｘは良化するもスタチックマ
ーク発生度すなわち帯電防止性が悪いのに対し、化合物
■−ｌを添加した試料λ／〜２ぶは感度対Ｄｍａｘを損
わず、かつ圧力増感を太きくせずに帯電防止性が良化し
従来の乳剤を用すた試料ｌと同様な帯電防止性を示すこ
とがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において該ハロゲン
   化銀乳剤の粒子形成の物理熟成、及び／又は化学熟成時
   に水溶性イリジウム化合物を添加し、さらに下記一般式
   （ I ）で表わされる化合物を添加し、更に該乳剤層、
   または他の親水性コロイド層にヒドラジン化合物を含有
   することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同じでも異つていてもよく
   それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし
   、ｎは１又は２を表わす。〕
2. （２）ハロゲン化銀乳剤層、又は他の親水性コロイド層
   中に、ポリヒドロキシベンゼン化合物を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のネガ型ハロゲ
   ン化銀感光材料。
3. （３）ハロゲン化銀乳剤層、又は他の親水性コロイド層
   中に含弗素界面活性剤を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第２項に記載のネガ型ハロゲン化銀感光材料
   。