JPH02306928A - ３―（置換フエノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３−（置換フェノキシ）ベンゾヒドロキシム
酸誘導体の製造法に関し、さらに詳しくは式 式中、 Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基、低級アルキニル基、置換されていても
よいアラルキル基また籠 は基−ＣＨＣ０ＷＲ’を表わし、ここでＲ２は水素原子
または低級アルキル基を表わし、 Ｒ３は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基
、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されて
いてもよい低級アルケニル基、置換されていてもよい低
級アルキニル基または農学的に許容しうる塩形成イオン
を表わし、 Ｗは０又はＳであり、 Ｒ１は低級アルキル基を表わし、 Ｚは水素原子またはニトロ基を表わす、で示される３−
（置換フェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造
法、並びに該製造法における新規な中間体及びその製造
法に関する。

上記式（１）の化合物は除草剤又はその製造中間体等と
して有用な化合物である。

Ｒが水素原子を除く上記定義の基を表わし且つＺがニト
ロ基を表わす式（１）の化合物は、例えば、特開昭６２
−２０１８６０号公報に記載された既知の化合物であり
、該公報によれば、該化合物は式 式中、 Ｒ′は水素原子を除くＲについて定義したと同様の基を
表わす、 で示される化合物を式 ％式％（） 式中、 Ｒ１は前記と同義でありね Ｘｌはハロゲン原子または基−０５０，Ｒ’を表わし、
ここで Ｒ′は置換もしくは未置換のアルキル、フェニルまたは
アルコキシ基を表わす、 で示される化合物と有機溶媒中で塩基の存在下に反応さ
せることにより製造することが記載されている。

上記の方法によれば、式（Ｕ）の化合物のアルキル化反
応において、目的とするＯ−アルキル応のみならず、Ｎ
−アルキル化反応もかなりの割合で進行するため、目的
とする式（Ｉ）の化合物を満足しうる収率で得ることが
できなし１と１／”う欠点がある。

本発明者らは、前記式（Ｉ）で示される３−（置換フェ
ノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体を上記の欠点を伴
うことなく製造する方法につし）で鋭意検討を行なった
結果、下記反応式Ａに示す経路１こより、式（１）の化
合物を好収率で製造することができることを見い出し、
本発明を完成するに至つに　。

反応式Ａ （？Ｊ造ｌ去１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（製造ｌ去２）ＲＩＯ＼ Ｒ’Ｏ１ 上記反応式中、 Ｒ％Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｗ及びＺは前記と同義であり、 Ｒ５及びＲ＠は互いに独立に水素原子または低級アルキ
ル基を表わし、 Ａｅｌは陰イオンであり、 Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし、Ｙは水素ま
たはアルカリ金属を表わす。

本明細書において、「低級」なる語は、この語が付され
た基又は化合物中の炭素原子数が６個以下、好ましくは
４個以下であることを意味する。

「低級アルキル基」は直鎖状もしくは分岐鎖状の低級の
飽和脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、５ｅｃ−ブチル、Ｌｅｒ【−ブチル、ｎ−ペンチル
、イソアミル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、「低級ア
ルケニル基」は直鎖状もしくは分岐鎖状の鎖中に二重結
合を含む低級の不飽和脂肪族炭化水素基であり、例えば
、ビニル、アリル、メタアリル、クロチル等が挙げられ
、また「低級アルキニル基」は直鎖状もしくは分岐鎖状
の鎖中に三重結合を含む低級の不飽和脂肪族炭化水素基
であり、例えば、プロパルギル、３−ブチニル、４−ペ
ンチニル等が包含される。

「アラルキル基」はアリール置換されたアルキル基であ
り、ここでアリールは単環もしくは多環のいずれであっ
てもよく、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、ま
たアルキル基は低級のものが好ましい。しかして、アラ
ルキル基の例には、ベンジル、フェネチル、ベンズヒド
リル、トリチルなどが包含される。

また、「シクロアルキル基」は飽和の脂環式炭化水素基
を包含し、具体例には、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどが挙げられる。

一方、「置換されていてもよい低級アルキル基」、「置
換されていてもよいシクロアルキル基」、「置換されて
いてもよい低級アルケニル基」、「置換されていてもよ
い低級アルキニル基」及び［置換されていてもよいアラ
ルキル基」におけるこれら基土の置換基としては、例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、インプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の低級アル
コキシ基；塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子；ニト
ロ基；低級アルキル基で七ノーもしくはジー置換されて
いてもよいアミノ基等が挙げられ、これらの置換基で置
換された上記の基の具体例としては、メトキシメチル、
エトキシメチル、メトキシエチル、クロロメチル、２−
クロロエチル、２−フルオロエチル、２，２．２−トリ
クロロメチル、２−ジメチルアミノエチル、２．２−ジ
クロロプロピル、２−クロロビニル、ｉ−クロロビニル
、１．２−ジクロロビニル、２，２−ジフルオロアリル
、４−メトキシクロチル、４−メトキシ−２−ブチニル
、４，４．４−トリフルオロブチニル、５−エトキシ−
３−ペンチニル、ｐ−クロロベンジル、ｍ−メトキシ−
１−７エネチル、ｐ−フルオロ−２−７エネチル、３．
５−ジニトロベンジルなどが挙げられる。

さらに、「アルカリ金属」としてはナトリウム、カリウ
ム、リチウム等を例示することができ、「ハロゲン原子
Ｊはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が包含される。

また、［農学的に許容しうる塩形成イオン」としては、
例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウム
イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられ、「陰イオ
ン」としては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、テト
ラフルオロはう酸イオン、トリフルオロメタンスルホネ
ートイオンどが挙げられる。

以下、前記反応式Ａによって要約される本発明に従う式
（Ｉ）で示される３−（置換フェノキシ）ベンゾヒドロ
キシム酸誘導体の製造の方法を、各工程毎にさらに詳細
に説明する。

［製造法１１ 第１工程 本工程は、式（■）で示される３−（置換フェノキシ）
ベンズアミド類を低級アルキル化剤と反応させるか、或
いは式（「）の化合物をハロゲン化反応物に変えた後低
級アルカノールと反応さぜることにより、式（ＩＩＩ）
で示されるイミデート化合物を製造する工程である。

式（［Ｉ）の化合物の直接低級アルキル化に使用される
低級アルキル化剤としては、式（Ｉｔ）の化合物のカル
ボニル基をＯ−アルキル（−　Ｏ　Ｒ　’）化するのに
有用なもので特に制約はなく各種のものが使用可能であ
り、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどのｖｉ．
酸ジ（低級アルキル）；テトラフルオロはう厳トリメチ
ルオキソニウム、テトラフルオロはう酸トリエチルオキ
ソニウムなどのトリ（低級アルキル）オキソニウムテト
ラフルオロはう酸塩；ジメトキシカルボニウムテトラフ
ルオロはう酸塩などのジ（低級アルコキシ）カルボニウ
ムテトラフルオロはう酸塩；トリフルオロメタンスルホ
ン酸低級アルキル等が挙げられる。

式（ＩＩ）の化合物と上記の如き低級アルキル化剤との
反応は、溶媒の不在下でも実施しうるが、通常は不活性
溶媒の存在下に、一般に約０℃ないし反応混合物の還流
温度、好ましくはＯ℃〜５０°Ｃの範囲内の温度で行な
うことができる。ここで使用しうる不活性溶媒としてｉ
よ、例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン
、トルエン等が挙げられる。式（ＩＩ）の化合物に対す
る低級アルキル化剤の使用割合は厳密に制限されるもの
ではなく、用いる低級アルキル化剤の種類等に応じて変
えうるが、一般には式（ｎ）の化合物１モル当り低級ア
ルキル化剤を１〜４モル、好ましくは２〜３モルの範囲
内で用いるのが適当である。

前記式（ｎ）の化合物はまた、式（（［）の化合物を先
ずハロゲン化剤で処理して、対応するハロゲン化反応に
変えた後、低級アルカノールと反応させることによって
も製造することができる。

式（１１）の化合物のハロゲン化に使用しうるハロゲン
化剤としては、例えば、オキシ塩化リン、五塩化りン、
五臭化リン、塩化チオニル、ホスゲン、オキサリルクロ
リド等が挙げられ、これらは一般に、式（ｎ）の化合物
１モル当りｌ−ｔｏ当量、好ましくは１〜３当量の割合
で使用するのが好都合である。

上記ハロゲン化反応は通常θ℃〜反応混合物の還流温度
、特に１０℃〜Ｊ２０’０の範囲内で行なうことができ
る。

かくして式 式中、 Ｒｍ，Ｒｍ及びＺは前記と同義であり、Ａｌｅは塩素イ
オン、ジクロロホスフェートイオン等の陰イオンであり
、 ＨａＱはハロゲン原子を表わす、 で示されるハロゲン化反応物が生成し、次いでこれと低
級アルカノールとの反応は、前記ハロゲン化反応生成物
を単離することなく連続的に行なうことができる。しか
して、前記ハロゲン化反応及びその生成物の該アルコー
ルとの反応は共通の溶媒中で実施することができ、溶媒
としては、式（ＩＶ）の化合物と低級アルキル化剤との
反応について前述したと同様のものが使用できる。

また、低級アルカノールの使用量は特に制限されるもの
ではなく、式（ＩＩ）の化合物１モル当り少なくとも１
モル以上であればよく、大過剰に用いて溶媒としての役
割を果すようにしてもよい。

式（ＸＩ）の化合物と低級アルカノールとの反応は一般
に約−３０°Ｃないし反応混合物の還流温度、好ましく
は一１０°０−１０°Ｃの範囲内の温度で実施すること
ができる。

第２工程 本工程は、第１工程で得られる式（ＩＩＩ）で示される
イミデー］・化合物を式（１ｖ）で示されるヒドロキシ
ルアミン類またはその塩と反応させて式（１）で示され
る３−（置換フェノキン）ベンゾヒドロキシム酸誘導体
を製造する工程である。

式（ＩＩＩ）のイミデート化合物は予め単離して用いて
もよく、或いは単離することなく上記第１工程Ｉこ引続
いて行なってもよい。

式（［）のイミデート化合物と式（ＩＶ）のヒドロキシ
ルアミン類又はその塩との反応は、溶媒なしで行なうこ
ともできるが、通常は水や式（ＩＩ）の化合物と低級ア
ルキル化剤との反応について面述した如き不活性溶媒又
はそれらの混合物中において、一般に約−３０°Ｃない
し反応混合物の還流温度、好ましくは一１０°０〜ｉｏ
’ｃの範囲内の温度で行なうのが便利である。

式（ＩＩＩ）のイミデート化合物に対する式（ＩＶ）の
ヒドロキシルアミン類又はその塩の使用割合には特に制
限はなく広い範囲にわたり変えることができるが、一般
には、式（ｉＶ）のヒドロキシルアミン又はその塩は式
（Ｉ［Ｉ）のイミデート化合物１モル当り１〜ｌＯモル
、特に１〜３モルの範囲内で用いるのが好ましい。式（
ｒｖ　）のヒドロキシルアミン類の塩の例には、塩酸塩
、硫酸塩等が包含される。

上記式（ＩＩＩ）のイミデート化合物と式（ｒＶ）のヒ
ドロキシルアミン類又はその塩との反応は、必要に応じ
て、塩基の存在下に実施することができ、用いうる塩基
としては、例えば、水酸化すトリウム、水酸化カリウム
、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム
等の無機塩基、すトリウムアルコラード、第三級アミン
（例えばトリエチルアミン、ピリジンなど）等が挙げら
れる。これら塩基の使用量は通常、式（ＩＩＩ）のイミ
デート化合物１モル当りＩ　−１，０当量、好ましくは
１〜３当量の範囲内とすることができる。

このようにして得られる式（１）の目的化合物はそれ自
体既知の方法、例えば、抽出、再結晶、カラムクロマト
グラフィー等の手段により反応混合物から分離し及び／
又は精製することができる。

〔製造法２１ 第１工程 本工程は、式（ｆｆ）で示される３−（置換フェノキシ
）ベンゾトリクロリド類を式（Ｘ）で示されるアルコキ
シ化剤と反応させて、式（■）で示される３−（置換フ
ェノキシ）オルト安息香酸エステル類を製造する工程で
ある。

上記反応において式（［）の化合物と反応させる式（Ｘ
）のアルコキシ化剤としては、例えば、ナトリウムメチ
ラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、
カリウムエチラートのようなアルカリ金属アルコラード
等が挙げられ、これらは一般に式（［）の化合物１モル
に対して約３〜約１５モル、好ましくは３〜６モルの範
囲内で用いることができる。また、Ｙが水素原子である
式（Ｘ）のアルコキシ化剤を用いる場合には、該アルコ
キシ化剤は溶媒量で使用してもよい。

本反応は通常、脱酸剤の存在下行うのが望ましく、用い
うる脱酸剤としては、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、　ｔｊｌ、Ｍナトリウム、トルエチルアミン等を例
示するとかできる。その使用量は適宜選択変更できるが
、通常、式（［）の化合物１モルに対して約３〜約１５
モル比、特に３〜６モルの範囲内の使用量を例示するこ
とができる。

この反応は必要に応じて溶媒の存在下に行うことができ
、用いうる溶媒としては、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエン等ヲ例示することができ、これ
らはそれぞれ単独で用いてもよく、または二種類以上の
溶媒を混合使用してもよい。その使用量は適当に選択変
更できるか、例えば、式（ＩＸ）の化合物に対して約２
〜約５０重量倍量の如き使用量を例示することができる
。

反応温度及び時間も適宜に選択変更でき、例えば、常圧
下に、室温ないし還流温度、好ましくは３０°０−１２
０°Ｃの温度及び約１時間〜約ＩＯ日間の如き時間を例
示することができる。

本工程で得られる式（■）の化合物は従来の文献Ｉこ未
載の新規化合物であり、その代表例を示せは次のとおり
である。

３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ
）オルト安息香酸メチル、 ３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ
）オルト安息香酸エチル、 ３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ
）オルト安息香酸イソプロピル、５−（２−クロロ−４
−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−二トローオル
ト安息香酸メチル、５−（２−クロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェノキン）−２−二トローオルト安息ｔ　ｏ
エチル、５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）−２−二トローオルト安息’ｌｆ酸−ｎ−プ
ロピル。

第２工程 本工程は、上記第１工程で得られる式（■）で示される
３−（置換フェノキシ）オルト衾息香酸エステル類を式
（ＩＶ）で示されるヒドロキシルアミン類またはその塩
と反応させて式（１）で示される３−（ｌｉ置換フェノ
キシベンゾヒドロキシム酸誘導体を製造する工程である
。

本工程で式（■）の化合物と反応せしめられる式（ＩＶ
）のヒドロキシルアミン類は、例えば塩酸塩、硫酸塩等
の塩の形態でも使用することができ、その使用量は一般
に、式（■）の化合物１モルに対して約１〜約ＩＯモル
、好ましくは１〜３モルの範囲内とすることができる。

本発明は必要に応じて酸触媒の存在下で行うこともでき
、使用しうる酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、三弗化はう素工チルエーテル、塩化アル
ミニウム等を例示することができ、その使用量は触媒量
の範囲内で適宜選択できるが、例えば、式（■）の化合
物１モルに対し約０．０１〜約０．５モル、特に０．０
５〜０．２モルの範囲内の使用量を例示することができ
る。

本発明に使用する式（ＩＶ）のヒドロキシルアミン類が
塩の形態をとる場合には、脱酸剤の存在下に反応を行う
こともでき、用いうる脱酸剤としては、カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナ］・リウムアルコ
ラート等を例示するとかでき、その使用量は一概には規
定できないが、例えは、ヒドロキシルアミン類の塩１モ
ル当量に対し１モル当量以下の使用量を例示することが
できる。

本発明はまた適宜不活性溶媒中で行なうことができ、使
用しうる溶媒としては、例えば、アルコール、ジエチル
エーテル、テトラ上１０フラン等を例示することができ
る。その使用量は適当に選択変更でき、例えば式（■）
の化合物に対して約２〜約５０１ｆ量倍量の如き使用量
を例示することができる。

反応温度及び時間も適宜に選択変更することができ、例
えば、常圧下に、約Ｏ′Ｃないし還流温度、好ましくは
２０℃〜ｉ　ｏ　ｏ　’ｃの温度及び約１〜２４時間の
如き時間を例示することができる。

かくして得られる式（Ｉ）の化合物はそれ自体既知の方
法、例えば、再結晶、抽出、カラムクロマトグラフィー
等の手段により、反応混合物から分離し及び／又は精製
することができる。

以上に述べた製造法１及び２において出発原料として使
用される前記式（ＩＩ）の化合物及び式（ＩＸ）の化合
物は、各々ヨーロッパ特許第２７８３７号明細書及び米
国特許第４．４２４．３９３号明細書に開示されている
既知の化合物であり、上記した各々の公報に開示されて
いる方法に従って合成することができる。

［製造法３］ Ｒが基−ＣＨＣ０ＷＲ３を表わす式（Ｉ）で示される３
−（置換フェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体、す
なわち式 式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｗ及びＺｌｉ前記ト同義であ
る、 で示される化合物は、対応するＲが水素原子である式（
１）で示される３−（ＩＩ換フェノキシ）ベンゾヒドロ
キシム酸誘導体、すなわち前記式（■−１）の化合物を
前記式（ｌで示されるハロゲン化酢酸誘導体と反応させ
ることによっても製造することかでさる。

上記式（１−２）の化合物と反応せしめられる式（Ｖｌ
）の化合物としては、例えば、クロル酢酸メチル、クロ
ル酢酸ｎ−ブチル、２−クロルプロピオン酸エチル、ブ
ロモ酢酸、２−ブロモプロピオン酸イソプロピル等が挙
げられる。

上記反応は通常、例えばアセトン、メチルエチルケトン
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等のを機
溶媒中で実施することができ、或いは水と上記の如き有
機溶媒の組合わせ又は水だけを使用し、相間移動触媒、
例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムプロミドなどの第四級アンモニ
ウム塩：テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラ
ブチルホスホニウムクロリドなどの第四級ホスホニウム
塩１１５−クラウン−５，１８−クラウン−６などのク
ラウンエーテル触媒の存在下に行なうこともできる。

反応温度は厳密に制限されるものではないが、一般に約
−３０°Ｃないし反応混合物の還流温度、特に−２０℃
〜５０°Ｃの範囲内の温度が好適である。

また、式（Ｖｌ）のハロゲノ酢酸誘導体の使用量も特に
制限されるものではないが、通常、式（Ｉ−１）の化合
物１モル当り１〜１０モル、特に１〜３モルの範囲内で
使用するのが適当である。

さらに、上記式（１−１）の化合物と式（■）のハロゲ
ノ酢酸誘導体との反応は、所望により且つ好適には、前
述した如き塩基の存在下に実施することができる。その
塩基の使用量は一般に式（Ｉ−１）の化合物１モル当り
１〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲内とするこ
とができる。

得られる式（Ｉ−２）の化合物はそれ自体既知の方法、
例えば、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の
手段により反応混合物から分離し及び／又は精製するこ
とができる。

以上に述べＩ；本発明の方法により製造される式（ｒ）
の化合物の代表例を示せば次のとおりである。

（Ｅ　）、（Ｚ　）−３−（２−クロロ−４−トリフル
オロメチルフェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸メチル、 （Ｅ　）、（Ｚ　）−３−（２−クロロ−４−トリフル
オロメチルフェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸エチル、 （Ｅ）、（Ｚ）−３−（２−クロｏ−４−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸イソプロピル
、 （Ｅ）、（Ｚ）−５−（２−ＩＣ７０−４−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）−２−二トロペンゾヒドロキシム
酸メチル、 （Ｅ　）、（Ｚ　）−５−（２−クロロ−４−トリフル
オロメチルフェノキシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシ
ム酸イソプロピル、 （Ｅ　）、（Ｚ　）−０−カルボキンメチル−３−（２
−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゾ
ヒドロキシム酸メチル、 （Ｅ）、（Ｚ）−０−メトキシカルボニルメチル−３−
（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベ
ンゾヒドロキシム酸エチル、（Ｅ　）、（Ｚ　’）−０
−インブチルオキシカルボニルメチル−３−（２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゾヒドロ
キシム酸イソプロピル、 （Ｅ　）、（Ｚ　）−　０−アリルオキシカルボニルメ
チル−３−Ｃ２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ベンゾヒドロキシム酸メチル、（Ｅ　）、（Ｚ
　）−０−プロパルギルオキシカルボニルメチル− メチルフェノキン）ベンゾヒドロキシム酸メチル、（Ｅ
）、（Ｚ）−０−シクロプロピルオキシカルボニルメチ
ル−３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ベンゾヒドロキシム酸エチル、 （Ｅ　）、（Ｚ　）−　０−メトキンメトキシカルボニ
ルメチル−３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチル
フェノキシ）ペンゾヒドロキ／ム酸イソプロピル、 （Ｅ　）、（Ｚ　）−　０−ベンジルオキ７カルポニル
メチルー３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸メチル、（Ｅ　）、（
Ｚ　）−　０−フェノキシカルボニルメチル−３−（２
−りａロー４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゾ
ヒドロキシム酸メチル、（Ｅ　）、（Ｚ　）−　０　−
　１−メトキシカルボニルエチル−３−（２−クロロ−
４−トリフルオロメチルフェノキシ）ペンゾヒドロキン
ム酸メチル、（Ｅ　）、（Ｚ　）−　０−メチルチオカ
ルボニルメチル−３−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸エチル、（Ｅ
　）、（Ｚ　）−　０−エチルチオカルボニルメチル−
３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキン
）ベンゾヒドロキシム酸メチル、（Ｅ　）、（Ｚ　）−
　０−イソプロピルチオカルボニルメチル−３−（２−
クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゾヒ
ドロキシム酸メチル、（Ｅ　）、（Ｚ　）−　０−アリ
ルチオカルボニルメチル−３−（２−クロロ−４−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸エチ
ル、（Ｅ　）、（Ｚ　）−　０　−　フェニルチオカル
ボニルメチル−３−Ｃ２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸イソプロピル（
Ｅ　）、（Ｚ　）−　０−カルボニルメチル−５−（２
−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−
二トロペンゾヒドロキシム酸メチル、（Ｅ　）、（Ｚ　
）−　０−メトキシ力ルポニルノチルー５−（２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−二トロ
ペンゾヒドロキシム酸エチル、 （Ｅ　）、（Ｚ　）−　０−エトキシカルボニルメチル
−５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノ−
ｆ−７）−２−二トロペンゾヒドロキシム酸イングロビ
ル、 （Ｅ　）、（Ｚ　）−　０−アリルオキシカルボニルメ
チル−５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル、 （Ｅ　）、（Ｚ　）−　０−ペンジルオキン力ルポニル
メチル−５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）−２−二トロペンゾヒドロキシム酸メチル、 （Ｅ　）、（Ｚ　）−　ｏ−メトキンメトキシカルボニ
ルメチル−５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチル
フェノキシ）−２−二トロペンゾヒドロキシム厳メチル
、 （Ｅ　）、（Ｚ　）−　ｏ　−　１−メトキンカルボニ
ルエチル−５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチル
フェノキシ）−２−二トロペンゾヒドロキシム酸メチル
、 （Ｅ）、（Ｚ）−０−メチルチオカルボニルメチル−５
−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）
−２−二トロペンゾヒドロキシム酸メチル、 （Ｅ　）、（Ｚ　）−　０−イソプロピルチオカルボニ
ルメチル−５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチル
フェノキシ）−２−二トロペンゾヒドロキンム酸メチル
、 （Ｅ　）、（Ｚ　）−　０−アリルチオカルボニルメチ
ル−５−（２−クロロ−４〜トリフルオロメチルフエノ
キシ）−２−二トロペンゾヒドロキシム酸メチル、 （Ｅ　）、（Ｚ　）〜Ｑーフェニルチオカルボニルメチ
ル−５−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノ
キシ）−２−二トロペンゾヒドロキシム酸メチル。

本発明の方法により提供される式（１）の化合物は優れ
た除草活性を有しており、除草剤とじて有用である。ま
た、式（Ｉ）中Ｒが水素原子で示される化合物、すなわ
ち式（Ｉ−１）の化合物は、除草剤としてを用な式（ｒ
−２）の化合物の製造中間体としても有用である。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキン
）ベンゾトリクロリド７．８０ｇ（２０゜ＯＩＩＩｍＯ
Ｑ）とメタノール６０ｍＱとの懸濁液に、室温下２８％
ナリトウムメチラート／メタノール溶液１１．９ｇ　（
６１，７ｍｌ＋＋ｏＱ）を滴下し、還流条件下６日間反
応させた。反応終了後、水冷下不溶物をＭ　別Ｌ、ジエ
チルエーテルで洗浄し、濾液から溶媒を留去し、得られ
た粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した
結果、３−　（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）オルト安息香酸メチルからなる無色油状物質
６．４８ｇ（１７、２ｍｍｏＱ、収率８６．１％）、及
び原料である３−−（２−クロロ−４−１−リフルオロ
メチルフェノキシ）ベンゾトリクロリド１．０５ｇ（２
，７０閂６Ｑ、回収率１３．５％）を得た。

ｌ竹：１．５１４２ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣ１２３）：δ３．１５　
（９Ｈ，ＱＣＣ１０Ｓ） δ７．８〜６．８　（７Ｈ，Ａｒ旦、　ｍ）実施例２ チルの製造 （ａ）３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド６．６８ｇ　
（４０，Ｏｎ＋ｍｏ１２）と塩化メチレン７０ｍＣとの
混合溶液に、水冷下トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ルｌ　９．８ｇ　（１２０，７ｍｍｏｆ２）を添加し、
室温下３時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去
し、得られた白色結晶をジエチルエーテル４０ｍＱに懸
濁させた。この反応液を、ヒドロキシルアミン塩酸塩３
．３７ｇ（４８，５ｍｍｏ１２）と炭酸カリウム６．６
３ｇ（４８，０ＩＩ１ｍｏ１２）と水１９．９ｇとの混
合溶液に、水浴下、徐々に添加し、３０分間反応させた
。反応終了後、反応液を水中に注入し、抽出操作を行い
、エーテル層を分取し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶媒を減圧留去し、
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製した結果、（Ｅ）、（Ｚ）−３−（２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ペンソヒトロ
キシム酸メチルからなる無色油状物質３．７２ｇ（２２
、Ｏｍｍｏ１２．収率５５，０％、Ｅ／Ｚ＝６５／３　
５　）　　を　Ｐ）　Ｉこ　。

り萱：　１．５４５２ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ２３）＋δ３．８０　
（１４９５Ｈ，０ＣＨｘ（Ｅ）、　５）８４．００　（
１，０５Ｈ，０ＣＨｓ（Ｚ）、ｓ）δ７．７−６．８　
（７Ｈ，Ａｒ旦、　ｍ）８７．８８　（０，６５Ｈ，０
Ｈ（Ｅ）、５）８８．２８　（０，３５Ｈ，０Ｈ（Ｚ）
、５）（ｂ）３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェノキン）−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド１．Ｑ
　Ｉｇ（６，０４ｍｍｏＱ）に、室温下、オキシ塩化リ
ン１．２５ｇ（８，１５ｍｍｏＱ）を添加し、６０°Ｃ
で１０分間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで
冷却し、水浴中のメタノール８．８ｇに徐々に添加し、
１０分間反応させ、続いてヒドロキシルアミン０．９１
ｇ（３１，４ｍｍｏｃ）とメタノール１．３．７ｇとの
混合溶液を水冷下滴下し、１０分間反応させた。反応終
了後、減圧下溶媒を留去し、得られた生成物に水及びジ
エチルエーテルを添加し、抽出操作を行い、ジエチルエ
ーテル層を分取し、飽和食塩水で洗浄し、無水ＦｉＬ酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶媒を減圧留去し、
得られた粗生成物を７リカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにて精製した結果、（Ｅ）、（Ｚ）−３−（２−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゾヒドロ
キシム酸メチルからなる無色油状物質０．６０ｇ　（３
，５４ｏ＋ｍｏｇ、収率５８，７％、Ｅ／Ｚ−６２／３
８）を得た。

（Ｃ）ヒドロキシルアミン水溶液０．３８ｇ（５゜５　
ｍｍｏ（１）とメタノールｌＯｍ（＋の懸濁液に、室温
下２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液１゜１
ｇ（５，７ｍｏＱ）を添加し、次に実施例１と同様にし
て得られた３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチル
フェノキシ）オルト安息香酸メチル１゜６３ｇ（純度６
７．５％、２　、９２　ｍＩｏ＋２）とメタノール５ｍ
４との混合溶液を、氷冷下添加し、還流温度で２９時間
反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去シ、ジエチル
エーテルを加え無機塩を濾別し、濾液から溶媒を減圧留
去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて事前製した結果、（Ｅ）、（Ｚ）−３−（
２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ペン
ゾヒドロキンムＭメチルからなる無色油状物質０．５０
ｇ（１゜４５　＋ｉｍｏ（１，収率４９．２％、Ｅ／Ｚ
＝６３／３７）を寿Ｉこ。

実施例３ （Ｅ）、（Ｚ）−５−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフェノキシ）−２−二トロベンゾヒドロキ・／ム
酸メチルの製造 ５−（２−１０ロー４−トリフルオロメチルフェノキン
）−２−ニドＯ−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド３．８
８ｇ　（Ｉ　Ｏ、ＯｍｍｏＱ）、トリフルオロメタンス
ルホン酸メチル２．４６ｇ（１５，０ｍｍ。

Ｑ）及び硫酸ジメチル３．７８ｇ（３０，０ｍｍｏｆ２
）を塩化メチレン２０ｍ１２に溶かし４時間還流した。

溶媒を減圧留去し、ＴＨＦ１５ｍ１２を加えた溶液をヒ
ドロキシルアミン水溶液（５０％）０．８３ｇ（１２゜
５　ｍｍｏＱ）へ０°Ｃで滴下し、そのまま１時間撹拌
した。この反応液にエーテル４０ｍ（ｌを加えて拙出し
、有機層を水で１回、飽和食塩水で１回洗い、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去した後、・ンリカゲル
カラムクロマトグラフイ−１こて１青製した結果、（Ｅ
）及び（Ｚ）−５−（２〜クロロ−４−トリフルオロメ
チルフェノキシ）−２−二トロペンゾヒドロキシム酸メ
チルからなる油状物質２゜ｌ１ｇ（５，４１１ＩＩｎｏ
Ｑ、収率５４％、Ｅ／Ｚ−４８１５２）を得た。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（Ｔ　Ｍ　Ｓ　／　ＣＤ　Ｃｌ２ｇ　
）　　：８３．８４　　（Ｅ）　　（３Ｈ，ｓ）ａ　３
．９１　　（Ｚ）　　（３Ｈ，ｓ）δ６．９２〜８．２
３　　（７Ｈ，ｍ）実施例４ （ａ）３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド８．６１ｇ（
５１，５ｍｍｏ（２）に、室温下、オキシ塩化リンｌ　
１．Ｏｇ（７１，７ｍｍｏｆ２）を添加し、６０′Ｃで
２０分間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷
却し、水浴中の、メタノール４２゜８ｇ　（１，３４ｍ
ｍｏＱ）に１時間かけて添加し、１０分間反応させた。

続いて２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液３
０．０ｇ　（１５５ｍｍｏ（２）を反応温度を１０℃以
下に保ちながら４０分間かけて添加し、アミノオキシ酢
酸メチル６．４９ｇ（６１、３１１１ｔａｏ（りとメタ
ノール６．００ｇとの混合溶液を、反応温度を６℃以下
に保ちながら、５分間で滴下し、１．５時間反応させた
。反応終了後、析出した無機塩を濾別し、メタノールで
洗浄後、濾液を減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した結果、
（Ｅ）−０−メトキシカルボニルメチル−３−（２−ク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ７）ペンゾヒド
ロキンム酸メチル及び（２，）−０−メトキンカルボニ
ルメチル−３−（２−クロロ−４−トリ２ルオロメチル
２エノキシ）ベンゾヒドロキシム最メチルからなる無色
油状物Ｊｊ６．８７ｇ（２３、５ｍｍｏ１２．収率５５
．３％、Ｅ／Ｚ＝４６１５４）を得た。

Ｅ体： ｌ菅：１．５２７０ ’Ｈ−ＮＭＲ（７ＭＳ／ＣＤ（１，）：δ３．７１　　
（３Ｈ，Ｃ０２Ｃ旦３．５）８３．７７（３Ｈ１ＯＣ旦
３．Ｓ） δ　４．５７　　（２Ｈ，ＯＣＨ，、ｓ）δ７−９〜６
．９　　（７Ｈ，Ａｒ旦、　ｍ）２体： η’ｉＪ１．５３３４ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣ（２，）：８３．７５　
（３Ｈ，ＣＯ，Ｃ旦３．Ｓ）δ４．１２　　（３Ｈ，Ｏ
ＣＨ，、ｓ）δ４．６３　　（２Ｈ，ＯＣＨ，，５）８
７．８〜６．８Ｃ７Ｈ，ＡｒＨ，ｍ）（ｂ）実施例１で
得られた３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）オルト安息香酸メチル２．０７ｇ　（５，４
８ｍｍｏ（２）とメタノール１５ｍａ七の混合溶液に、
室温下、アミノオキシ酢酸メチル０．５９ｇ　（５，６
１１１１１１１０１１）　、統いて濃Ｋ１１１滴を添加
し、還流条件下、１．５時間反応させた。反応終了後、
溶媒を減圧留去し、水及びジエチルエーテルを添加し、
抽出操作を行い、ジエチルエーテル層を分取し、飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥
後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロ
マトグラフィー１こて車両製しｊこ結果、（Ｅ　）、（
Ｚ　）−０−カルボキンメチル− フルオロメチルフェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸メチ
ルからなる無色曲状物質１．９８ｇ（４．７４　ｍｔｍ
ｏ（１，収率８６，５％、Ｅ／Ｚ−７　６／２　４）を
得た。

（ｃ）（Ｅ）、（Ｚ）−　３　−　（２−クロロ−４−
トリフルオロメチルフェノキン）ベンゾヒドロキシム酸
）ｆル（Ｅ／Ｚ＝Ｌ５／８５）０．３５ｇ（１。

Ｏ　ｍｍｏＱ）とブロモ酢酸メチル０　、３　１ｇ　（
２．Ｏｍｍ。

Ｑ）とをＤＭＦ２ｍＱに溶かし、炭酸カリウム０．２８
　ｇ　（　２　、　０　ｍｍｏ（１）を加えて、５５°
Ｃで６時間加熱した。反応終了後、水にあけて酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層をｆ＆酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をカラムク
ロマトグラフィーにて精製した結果、（Ｅ）、（Ｚ）−
〇ーメトキシカルボニルメチルー ロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゾヒトミ
キシム酸メチルからなる無色油状物質０。

３　２ｇ　（０　、７　６　８ｍｍｏσ、収率７６、８
％、Ｅ／Ｚ−　１　２／８　８）を得た。

実施例５ （Ｅ　）、（Ｚ　）−　０−カルボキ・ンメチルー３−
（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）べ
（ａ）３−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド１．６７ｇ（
ｌｏ．ｏ＋＋ｖ＋ｏＱ）に、室温下、オキシ塩化リン２
．０ｇ（１　３．ＯｍｍｏＱ）を添加し、６０℃で３０
分間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し
、水冷下のメタノール１．５ｇ（４６　、　８　ｍｍｏ
（りとジエチルエーテル２０ｍ（ｌとの混合溶液に徐々
に添加し、１０分間反応させた。続いてアミノオキシ酢
酸塩酸塩１　、３　１　ｇ（１　２　、０ｍｍｏ＋２）
と炭酸カリウム４．４　７ｇ（３　２．３ｍｍｏＱ）と
水１３、４ｇとの毘合溶液を、水冷下部下し、１０分間
反応させた。反応終了後、反応生成物に水及びジエチル
エーテルを添加し、中性条件下抽出操作を行い、水層を
分取した。この水層にジエチルエーテルを添加し、塩酸
酸性とし、抽出操作を行い、ジエチルエーテル層を分取
し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
しｊ；。乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られｊ；粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した
結果、（Ｅ）、（Ｚ）−０−カルボキシメチル−３−（
２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）ベン
ゾヒドロキシム酸メチルからなる無色油状物質０、７　
８ｇ（３．４　３ｍｍｏＱ，収率３４．３％、Ｅ／Ｚ−
７８／２２）を得た。

ｌθ：１．５３７９ ’．Ｈ−ＮＭＲ　（ＴＭＳ／ＣＤ（１．）：ａ　３．８
　２　（２．３　４　Ｈ，　ｏｃ旦ｓ（Ｅ）、ｓ）δ４
．１　０　（０．６６Ｈ，ＱＣＣ１０Ｚ）、Ｓ）δ４．
５７　（１．５６Ｈ，ＯＣＨｚ（Ｅ）、ｓ）δ４．６７
　（０．４４Ｈ，ＯＣＨｚ（Ｚ）、ｓ）８７、８〜６−
８　（７Ｈ，ＡｒＨ，　ｍ）δｌ　１．００　（ＩＨ，
ｃｏ．旦，　ｓ）（ｂ）　７　ミ／　オキシ酢ａ塩ａ塩
０．６　１ｇ（５．５６　ｍｍｏ１２）とメタノール１
５ｍ＜１との懸濁液に、室温下２８％ナトリウムメチラ
ート／メタノール溶液０、５　０ｇ　（２−６ｍｍｏ４
）を添ｈａ　Ｌ、ｆｆｌイｌ”ｌｌｉ例１で得られた３
−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）
オルト安息香酸メチル２。

０７ｇ（５，４８ｍｍｏＱ）を添加し、還流条件下２゜
５時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、水
及びジエチルエーテルを添加し、酸性条件下抽出操作を
行い、ジエチルエーテル層を分取し、飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、溶媒を
減圧留去した結果、（Ｅ）。

（Ｚ）−〇−力ルポキシメチルー３−（２−クロロ−４
−トリフルオロメチルフェノキ、シ）ベンゾヒドロキシ
ム酸メチルからなる黄色油状物質２．０６ｇ（５、２６
ｍｍｏＱ、収率９６．０％、Ｅ／Ｚ　−９５１５）　を
１得ｌ二。

実施例６ メチルの製造 （Ｅ）、（Ｚ）−５−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフェノキシ）−２−ニトロペンゾヒドロキンム酸
メチル（Ｅ／Ｚ＝４８１５２）１．１７　ｇ　（３，０
ｍｍｏ（ｉ）とブロモ酢酸アリル１．０７ｇ（６、Ｑ　
ｍｎｏｆｆ）とをＤＭＦｌＯｍＱに溶かし、炭酸カリウ
ム０．８３ｇ（６，０ｍｍｏｆｆ）を加えて６０°Ｃ，
５時間加熱した。反応終了後、水３０ｍ１２にあけて酢
酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、１ｉ
ｉＩＥ酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、得
られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した
結果、（Ｅ）−０−アリルオキシカルボニルメチル−５
−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）
−２−ニトロペンゾヒドロキンム酸メチル０．６０ｇ（
１，２２ｍｍｏＱ、収率４０．８％）と（Ｚ）−０−ア
リルオキシカルボニルメチル−５−（２−クロロ−４−
トリフルオロメチルフェノキシ）−２−二トロペンゾヒ
ドロキシム酸メチル０．５３ｇ　（１，０９ｍｍｏＱ、
収率３６゜２％）を得た。

Ｅ体； Ｔ）甘：１．５３６０ ’Ｈ−ＮＭＲ（７ＭＳ／ＣＤＣ４，）：８３．８２　（
３Ｈ，０ＣＨｘ、ｓ） δ４−４３　（２Ｈ，０ＣＨ２ＣＯ，ｓ）δ４　、５６
　　（２Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ、ｄ　。

Ｊ−７Ｈｚ） ８５．０３〜５．４３　　（２Ｈ，ＣＨ＝Ｃ旦ｚ、　１
１）６５．５６−６．２３　　（ｌ　Ｈ，ＣＨ−ＣＨｚ
、ｍ）δ６．９０−８．１６　　（６Ｈ，ＡｒＨ，ｍ＞
２体： 融点４４．５〜４５．５°Ｃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣＱ、）　　：δ３．９４
　　（３Ｈ，ＱＣＣ２０Ｓ）δ４．５８　　（２Ｈ，ｏ
ｃ旦２Ｃｏ、ｓ）δ４．６３　　（２Ｈ，ＱＣ其、ＣＨ
，ｄ。

Ｊ＝７Ｈｚ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ｒ＾１は低級アルキル基を表わし、 Ｒ＾５及びＲ＾６は互いに独立に水素原子または低級ア
   ルキル基を表わし、 Ｚは水素原子またはニトロ基を表わし、 Ａ＾■は陰イオンである、 で示されるイミデート化合物を式 Ｈ＿２ＮＯＲ（IV） 式中、 Ｒは水素原子、アルカリ金属原子、低級アルキル基、低
   級アルケニル基、低級アルキニル基、置換されていても
   よいアラルキル基または基▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を表わし、 ここで Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を表わし、 Ｒ＾３は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル
   基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換され
   ていても、よい低級アルケニル基、置換されていてもよ
   い低級アルキニル基または農学的に許容しうる塩形成イ
   オンを表わし、 ｗはＯ又はＳである、 で示されるヒドロキシルアミン類またはその塩と反応さ
   せることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ、Ｒ＾１及びＺは前記と同義である、で示され
   る３−（置換フェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体
   の製造法。 ２、式（III）で示されるイミデート化合物を、式▲数
   式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＺは請求項１に記載したと同
   義である、 で示される３−（置換フェノキシ）ベンズアミド類を低
   級アルキル化剤と反応させるか、或いは式（II）の化合
   物をハロゲン化反応物に変えた後低級アルカノールと反
   応させることにより製造する請求項１記載の方法。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、Ｒ＾１及びＺは請求項１に記載したと同義である
   、 で示される３−（置換フェノキシ）オルト安息香酸エス
   テル類を式 Ｈ＿２ＮＯＲ（IV） 式中、Ｒは請求項１に記載したと同義である、で示され
   るヒドロキシルアミン類またはその塩と反応させること
   を特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ、Ｒ＾１及びＺは前記と同義である、で示され
   る３−（置換フェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体
   の製造法。 ４、式（VIII）で示される３−（置換フェノキシ）オル
   ト安息香酸エステル類を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 式中、Ｚは請求項１に記載したと同義である、で示され
   る３−（置換フェノキシ）ベンゾトリクロリド類を式 Ｒ＾１Ｏ−Ｙ（Ｘ） 式中、 Ｒ＾１は請求項１に記載したと同義であり、Ｙは水素原
   子またはアルカリ金属を表わす、で示されるアルコキシ
   化剤を反応させることにより製造する請求項３記載の方
   法。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −１） 式中、Ｒ＾及びＺは請求項１に記載したと同義である、 で示される３−（置換フェノキシ）ベンゾヒドロキシム
   酸誘導体を式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾２及びＲ＾３は請求項１に記載したと同義であり、 Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす、で示される
   ハロゲン化酢酸誘導体と反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −２） 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｗ及びＺは請求項１に
   記載したと同義である、 で示される３−（置換フェノキシ）ベンゾヒドロキシム
   酸誘導体の製造法。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、Ｒ＾１及びＺは請求項１に記載したと同義である
   、 で示される３−（置換フェノキシ）オルト安息香酸エス
   テル類。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 式中、Ｚは請求項１に記載したと同義である、で示され
   る３−（置換フェノキシ）ベンゾトリクロリド類を式 Ｒ＾１Ｏ−Ｙ（Ｘ） 式中、 Ｒ＾１は請求項１に記載したと同義であり、Ｙは水素原
   子またはアルカリ金属を表わす、で示されるアルコキシ
   化剤と反応させることを特徴とする請求項６記載の式（
   VIII）で示される３−（置換フェノキシ）オルト安息香
   酸エステル類の製造法。