JPH02247167A - ３―（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法 - Google Patents
３―（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法Info
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- JPH02247167A JPH02247167A JP1063941A JP6394189A JPH02247167A JP H02247167 A JPH02247167 A JP H02247167A JP 1063941 A JP1063941 A JP 1063941A JP 6394189 A JP6394189 A JP 6394189A JP H02247167 A JPH02247167 A JP H02247167A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は成る種のベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法
に関し、さらに詳しくは、式 式中、 Ｒ１は低級アルキル基を表わし； Ｒ２は水素原子又は基−ＣＨＣ０ＯＲ’を表わい Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を表わし；Ｒ４は水
素原子、アルカリ金属又は低級アルキル基を表わし； Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わし；２は水素原子
又はニトロ基を表わす、 で示される３−（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキ
シム酸誘導体の製造法に関する。
に関し、さらに詳しくは、式 式中、 Ｒ１は低級アルキル基を表わし； Ｒ２は水素原子又は基−ＣＨＣ０ＯＲ’を表わい Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を表わし；Ｒ４は水
素原子、アルカリ金属又は低級アルキル基を表わし； Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わし；２は水素原子
又はニトロ基を表わす、 で示される３−（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキ
シム酸誘導体の製造法に関する。
本発明はさらに Ｒ２が水素原子である上記式（Ｉ）の
新規な化合物に関する。
新規な化合物に関する。
上記式（Ｉ）のベンゾヒドロキシム酸誘導体は、除草剤
またはその製造中間体等として有用な化合物である。
またはその製造中間体等として有用な化合物である。
Ｒ２が基−ＣＨＣ０’ＯＲ’を表わし且つＺがニトロ基
を表わす前記式（Ｉ）の化合物［下記式（■３）］は、
本発明者らによって開発された除草剤として有用な化合
物であり（ヨーロッパ出願公開明細書第２９９，３８２
号）、上記公開明細書には、該化合物の製造法として下
記反応式Ａで示される方法が開示されている。
を表わす前記式（Ｉ）の化合物［下記式（■３）］は、
本発明者らによって開発された除草剤として有用な化合
物であり（ヨーロッパ出願公開明細書第２９９，３８２
号）、上記公開明細書には、該化合物の製造法として下
記反応式Ａで示される方法が開示されている。
反応式Ａ
（ＸＩＩ）
上記式中、
Ｗはハロゲン原子又は−０３Ｏ，Ｒ’（ここでＲＢは置
換もしくは未置換のアルキル、フェニルもしくはアルコ
キシ基を表わし： Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＸは前記と同義である。
換もしくは未置換のアルキル、フェニルもしくはアルコ
キシ基を表わし： Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＸは前記と同義である。
上記の置換された方法によれば、式（Ｘ）の２ニトロ−
５−（置換ピリジルオキシ）安息香酸誘導体を塩化チオ
ニル等で酸塩化物に変えた後、有機溶媒中塩基の存在下
に式（ｘＩ）の〇−置換ヒドロキシルアミン類と反応さ
せて式（ｘ ｎ）の化合物を製造し、次いで該化合物を
式（ＸＩ）のアルキル化剤又はジアゾメタンと有機溶媒
中で反応させることにより、式（ＸＩ−３）の２−二ト
ロー５−（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸
誘導体が製造されている。
５−（置換ピリジルオキシ）安息香酸誘導体を塩化チオ
ニル等で酸塩化物に変えた後、有機溶媒中塩基の存在下
に式（ｘＩ）の〇−置換ヒドロキシルアミン類と反応さ
せて式（ｘ ｎ）の化合物を製造し、次いで該化合物を
式（ＸＩ）のアルキル化剤又はジアゾメタンと有機溶媒
中で反応させることにより、式（ＸＩ−３）の２−二ト
ロー５−（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸
誘導体が製造されている。
しかしながら、上記の方法において、式（Ｘ ｎ）の化
合物のアルキル化反応において、式（ｘｍ）のアルキル
化剤を用いた場合には、目的とするＯアルキル化反応の
みならず、Ｎ−アルキル化反応も生ずるため、式（Ｉ−
３）の目的化合物の収率が低下するという問題がある。
合物のアルキル化反応において、式（ｘｍ）のアルキル
化剤を用いた場合には、目的とするＯアルキル化反応の
みならず、Ｎ−アルキル化反応も生ずるため、式（Ｉ−
３）の目的化合物の収率が低下するという問題がある。
一方、アルキル化剤としてジアゾメタンを使用する場合
には、０メチル化反応は比較的円滑に進行するか、ジア
ゾメタンは爆発性を有しており危険であるので、ジアゾ
メタンを用いる方法は工業的に好ましい方法とはいえな
い。
には、０メチル化反応は比較的円滑に進行するか、ジア
ゾメタンは爆発性を有しており危険であるので、ジアゾ
メタンを用いる方法は工業的に好ましい方法とはいえな
い。
そこで、本発明者らは、上記の如き問題点ないし欠点が
なく、しかも高選択率、高収率で前記式（Ｉ）の（３−
置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体を製
造できる方法について鋭意研究を行った結果、前記式（
Ｉ）に対応するイミデート化合物を経由する方法によっ
て、式（Ｉ）の化合物を工業的に有利な方法で且つ良好
な収率で製造することができることを見い出し本発明を
完成するに至った。
なく、しかも高選択率、高収率で前記式（Ｉ）の（３−
置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体を製
造できる方法について鋭意研究を行った結果、前記式（
Ｉ）に対応するイミデート化合物を経由する方法によっ
て、式（Ｉ）の化合物を工業的に有利な方法で且つ良好
な収率で製造することができることを見い出し本発明を
完成するに至った。
かくして、本発明によれば、式
Ｒ５及びＲ６は同一もしくは相異なり、各々水素原子又
は低級アルキル基を表わし； Ａ１は陰イオンを表わし： Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わし；Ｚは水素原子
又はニトロ基を表わす、 で示されるイミデート化合物を式 ％式％（１） 式中、 Ｒ２は水素原子又は基−ＣＨＣ０ＯＲ’を表わし Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を表わし；Ｒ４は水
素原子、アルカリ金属又は低級アルキル基を表わす、 で示されるヒドロキシルアミン類又はその塩と反応させ
ることを特徴とする式 式中、 Ｒ’１．ｉ低級アルキル基を表わし； 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＺは前記と同義である、で示
される３−（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム
酸誘導体の製造法が提供される。
は低級アルキル基を表わし； Ａ１は陰イオンを表わし： Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わし；Ｚは水素原子
又はニトロ基を表わす、 で示されるイミデート化合物を式 ％式％（１） 式中、 Ｒ２は水素原子又は基−ＣＨＣ０ＯＲ’を表わし Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を表わし；Ｒ４は水
素原子、アルカリ金属又は低級アルキル基を表わす、 で示されるヒドロキシルアミン類又はその塩と反応させ
ることを特徴とする式 式中、 Ｒ’１．ｉ低級アルキル基を表わし； 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びＺは前記と同義である、で示
される３−（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム
酸誘導体の製造法が提供される。
本明細書において、「低級」なる語は、この語が付され
た基又は化合物中の炭素原子数が６個以下、好ましくは
４個以下であることを意味する。
た基又は化合物中の炭素原子数が６個以下、好ましくは
４個以下であることを意味する。
「低級アルキル基」は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれで
あってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｎ
−ヘキシル基等が挙げられる。また、「ハロゲン原子」
にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が包含され、「
アルカリ金属」としてはナトリウム、カリウム、リチウ
ム等を例示することができる。
あってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｎ
−ヘキシル基等が挙げられる。また、「ハロゲン原子」
にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が包含され、「
アルカリ金属」としてはナトリウム、カリウム、リチウ
ム等を例示することができる。
一方、Ａ１によって表わされる「陰イオン」としては、
例えば、塩素イオン、テトラフルオロはう酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられ、ま
たＡ２によって表わされる「陰イオン」としては例えば
、塩素イオン、ジクロロホス７エートイオン等が挙げら
れる。
例えば、塩素イオン、テトラフルオロはう酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられ、ま
たＡ２によって表わされる「陰イオン」としては例えば
、塩素イオン、ジクロロホス７エートイオン等が挙げら
れる。
本発明により提供される上記式（Ｉ）の化合物の製造法
を、上記式（ＩＦ）の出発化合物の製造工程も含めて反
応式で示せば次のとおりである。
を、上記式（ＩＦ）の出発化合物の製造工程も含めて反
応式で示せば次のとおりである。
反応式Ｂ
上記式中、
Ｙ′はハロゲン原子を表わし；
Ａ１及びＡ２は各々陰イオンを表わし；Ｒ１，Ｒ２、Ｒ
５、Ｒ５、Ｘ及びＺは前記と同義である。
５、Ｒ５、Ｘ及びＺは前記と同義である。
本発明の方法において出発化合物として使用される式（
ＩＩ）の化合物は、例えば、式（ＩＶ）の２（置換ピリ
ジルオキシ）ベンズアミド誘導体を低級アルキル化剤と
直接反応させるこによって製造することができる。この
低級アルキル化反応に使用される低級アルキル化剤とし
ては、式（ＩＶ）のベンズアミド誘導体のカルボニル基
を０−アルキル（−ＯＲ’）化するのに有用なもので特
に制約はなく各種のものが使用可能であり、例えば、硫
酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの硫酸ジ（低級アルキル
）；テトラフルオロはう酸トリメチルオキソニラム、テ
トラフルオロはう酸トリエチルオキソニラムなどのトリ
（低級アルキル）オキソニウムテトラフルオロはう酸塩
；テトラフルオロはう酸ジメトキシオキソニウムなどの
ジ（低級アルコキシ）カルボニウムテトラフルオロはつ
酸塩；トリフルオロメタンスルホン酸低級アルキル等が
挙げられる。
ＩＩ）の化合物は、例えば、式（ＩＶ）の２（置換ピリ
ジルオキシ）ベンズアミド誘導体を低級アルキル化剤と
直接反応させるこによって製造することができる。この
低級アルキル化反応に使用される低級アルキル化剤とし
ては、式（ＩＶ）のベンズアミド誘導体のカルボニル基
を０−アルキル（−ＯＲ’）化するのに有用なもので特
に制約はなく各種のものが使用可能であり、例えば、硫
酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの硫酸ジ（低級アルキル
）；テトラフルオロはう酸トリメチルオキソニラム、テ
トラフルオロはう酸トリエチルオキソニラムなどのトリ
（低級アルキル）オキソニウムテトラフルオロはう酸塩
；テトラフルオロはう酸ジメトキシオキソニウムなどの
ジ（低級アルコキシ）カルボニウムテトラフルオロはつ
酸塩；トリフルオロメタンスルホン酸低級アルキル等が
挙げられる。
式（ＩＶ）の化合物と上記の如きアルキル化剤との反応
は、溶接の不在下でも実施しうるが、通常は不活性溶媒
の存在下に、一般に約０°Ｃないし反応混合物の還流温
度、好ましくは０℃〜５０℃の範囲内の温度で行なうこ
とができる。ここで使用しうる不活性溶媒としては、例
えば、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トル
エン等が挙げられる。式（ＩＶ）の化合物に対する低級
アルキル化剤の使用割合は厳密に制限されるものではな
く、用いる低級アルキル化剤の種類等に応じて変えうる
が、一般には式（ＩＶ）の化合物１モル当り低級アルキ
ル化剤を１〜４モル、好ましくは２〜３モルの範囲内で
用いるのが適当である。
は、溶接の不在下でも実施しうるが、通常は不活性溶媒
の存在下に、一般に約０°Ｃないし反応混合物の還流温
度、好ましくは０℃〜５０℃の範囲内の温度で行なうこ
とができる。ここで使用しうる不活性溶媒としては、例
えば、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トル
エン等が挙げられる。式（ＩＶ）の化合物に対する低級
アルキル化剤の使用割合は厳密に制限されるものではな
く、用いる低級アルキル化剤の種類等に応じて変えうる
が、一般には式（ＩＶ）の化合物１モル当り低級アルキ
ル化剤を１〜４モル、好ましくは２〜３モルの範囲内で
用いるのが適当である。
前記式（］ＩＩの化合物はまた、式（ＩＶ）のベンズア
ミド誘導体を先ずハロゲン化剤で処理して、対応する式
（Ｖ）の化合物に変えた後、式（ＶＩ）の低級アルカノ
ールと反応させることによっても製造することができる
。
ミド誘導体を先ずハロゲン化剤で処理して、対応する式
（Ｖ）の化合物に変えた後、式（ＶＩ）の低級アルカノ
ールと反応させることによっても製造することができる
。
式（ＩＶ）のベンズアミド誘導体のハロゲン化に使用し
うるハロゲン化剤としては、例えば、オキシ塩化リン、
五塩化リン、五臭化リン、塩化チオニル、ホスゲン、オ
キサリルクロリド等が挙げられ、これらは一般に、式（
ＩＶ）の化合物１モル当り１〜ｌＯ当量、好ましくは１
〜３当量の割合で使用するのが好都合である。
うるハロゲン化剤としては、例えば、オキシ塩化リン、
五塩化リン、五臭化リン、塩化チオニル、ホスゲン、オ
キサリルクロリド等が挙げられ、これらは一般に、式（
ＩＶ）の化合物１モル当り１〜ｌＯ当量、好ましくは１
〜３当量の割合で使用するのが好都合である。
上記ハロゲン化反応は通常０〜２００’Ｃ！、特に１０
〜１２０°Ｃの範囲内で行なうことができる。
〜１２０°Ｃの範囲内で行なうことができる。
かくして得られる式（Ｖ）のハロゲン化物と式（ＶＩ）
のアルコールとの反応は、前記ハロゲン化反応生成物を
単離することなく連続的に行なうことができる。しかし
て、前記ハロゲン化反応及びその生成物の該アルコール
との反応は共通の溶媒中で実施することができ、溶媒と
しては、式（ＩＶ）の化合物と低級アルキル化剤との反
応について前述したと同様のものが使用できる。
のアルコールとの反応は、前記ハロゲン化反応生成物を
単離することなく連続的に行なうことができる。しかし
て、前記ハロゲン化反応及びその生成物の該アルコール
との反応は共通の溶媒中で実施することができ、溶媒と
しては、式（ＩＶ）の化合物と低級アルキル化剤との反
応について前述したと同様のものが使用できる。
また、式（Ｖｌ）のアルコールの使用量は特に制限され
るものではなく、式（ＩＬ）の化合物１モル当り少なく
とも１モル以上であればよく、大過剰に用いて溶媒とし
ての役割を果すようにしてもよい。式（Ｖ）の化合物と
式（Ｖｌｆ）のアルコールとの反応は一般に約−３０°
Ｃないし反応混合物の還流温度、好ましくは−ｌＯ〜１
０℃の範囲内の温度で実施することができる。
るものではなく、式（ＩＬ）の化合物１モル当り少なく
とも１モル以上であればよく、大過剰に用いて溶媒とし
ての役割を果すようにしてもよい。式（Ｖ）の化合物と
式（Ｖｌｆ）のアルコールとの反応は一般に約−３０°
Ｃないし反応混合物の還流温度、好ましくは−ｌＯ〜１
０℃の範囲内の温度で実施することができる。
かくして、式（Ｉ［）のイミデート化合物が得られ、こ
のものは本発明の方法に従い、式（Ｉ［［）のヒドロキ
シルアミン類又はその塩と反応させることにより、式（
Ｉ）の目的化合物を製造することができる。式（ｎ）の
イミデート化合物は予め単離して用いてもよく、或いは
単離することなく上記反応に引続いて行ってもよい。
のものは本発明の方法に従い、式（Ｉ［［）のヒドロキ
シルアミン類又はその塩と反応させることにより、式（
Ｉ）の目的化合物を製造することができる。式（ｎ）の
イミデート化合物は予め単離して用いてもよく、或いは
単離することなく上記反応に引続いて行ってもよい。
式（ｎ）のイミデート化合物と式（ＩＩ）のヒドロキシ
ルアミン類又はその塩との反応は、溶媒なしで行なうこ
ともできるが、通常は水や式（ＩＶ）の化合物と低級ア
ルキル化剤との反応について前述した如き不活性溶媒又
はそれらの混合物中において、一般に約−３０°Ｃない
し反応混合物の還流温度、好ましくは−１０−１０°Ｃ
の範囲内の温度で行なうのが便利である。
ルアミン類又はその塩との反応は、溶媒なしで行なうこ
ともできるが、通常は水や式（ＩＶ）の化合物と低級ア
ルキル化剤との反応について前述した如き不活性溶媒又
はそれらの混合物中において、一般に約−３０°Ｃない
し反応混合物の還流温度、好ましくは−１０−１０°Ｃ
の範囲内の温度で行なうのが便利である。
式（Ｉｆ）のイミデート化合物に対する式（ＩＩＩ）の
ヒドロキシルアミン類又はその塩の使用割合には特に制
限はなく広い範囲にわたり変えることができるが、一般
には、式（Ｉ［［）のヒドロキシルアミン又はその塩は
式（ＩＩ）のイミデート化合物１モル当り１〜ｌＯモル
、特に１〜３モルの範囲内で用いるのが好ましい。式（
ＩＩＩ）のヒドロキシルアミン類の塩の例には、塩酸塩
、硫酸塩等が包含される。
ヒドロキシルアミン類又はその塩の使用割合には特に制
限はなく広い範囲にわたり変えることができるが、一般
には、式（Ｉ［［）のヒドロキシルアミン又はその塩は
式（ＩＩ）のイミデート化合物１モル当り１〜ｌＯモル
、特に１〜３モルの範囲内で用いるのが好ましい。式（
ＩＩＩ）のヒドロキシルアミン類の塩の例には、塩酸塩
、硫酸塩等が包含される。
上記式（ＩＩ）のイミデート化合物と式（ｍ）のヒドロ
キシルアミン類又はその塩との反応は、必要に応じて、
前述した如き塩基の存在下に実施することができ、その
使用量は通常、式（ＩＩ）のイミデート化合物１モル当
り１〜ＩＯ当量、好ましくは１〜３当量の範囲内とする
ことができる。
キシルアミン類又はその塩との反応は、必要に応じて、
前述した如き塩基の存在下に実施することができ、その
使用量は通常、式（ＩＩ）のイミデート化合物１モル当
り１〜ＩＯ当量、好ましくは１〜３当量の範囲内とする
ことができる。
このようにして得られる式（Ｉ）の目的化合物はそれ自
体既知の方法、例えば、抽出、再結晶、カラムクロマト
グラフィー等の手段により反応混合物から分離し及び／
又は精製することができる。
体既知の方法、例えば、抽出、再結晶、カラムクロマト
グラフィー等の手段により反応混合物から分離し及び／
又は精製することができる。
本発明によれば、Ｒ２が基−ＣＨＣ０ＯＲ’を表わす式
（Ｉ）の化合物、すなわち式 式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＺは前記と同義である
、 で示される３−（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキ
シム酸エステルはまた、式 式中、Ｒ１、Ｘ及びＺは前記と同義である、で示される
化合物を式 ％式％（） 式中、 Ｙ２はハロゲン原子を表わし： Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、 で示されるハロゲノ酢酸誘導体と反応させることによっ
ても製造することができる。
（Ｉ）の化合物、すなわち式 式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＺは前記と同義である
、 で示される３−（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキ
シム酸エステルはまた、式 式中、Ｒ１、Ｘ及びＺは前記と同義である、で示される
化合物を式 ％式％（） 式中、 Ｙ２はハロゲン原子を表わし： Ｒ３及びＲ４は前記と同義である、 で示されるハロゲノ酢酸誘導体と反応させることによっ
ても製造することができる。
上記反応は通常、例えばアセトン、メチルエチルケトン
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２
−ヒロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の有機
溶媒中で実施することができ、或いは水と上記の如き有
機溶媒の組合わせ又は水だけを使用し、相関移動触媒、
例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムプロミドなとの第四級アンモニ
ウム塩；テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラ
ブチルホスホニウムクロリドなどの第四級ホスホニウム
塩；１５−クラウン−５、■８クラウン−６などのクラ
ウンエーテル触媒の存在下に行なうこともできる。
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２
−ヒロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の有機
溶媒中で実施することができ、或いは水と上記の如き有
機溶媒の組合わせ又は水だけを使用し、相関移動触媒、
例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムプロミドなとの第四級アンモニ
ウム塩；テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラ
ブチルホスホニウムクロリドなどの第四級ホスホニウム
塩；１５−クラウン−５、■８クラウン−６などのクラ
ウンエーテル触媒の存在下に行なうこともできる。
反応温度は厳密に制限されるものではないが、一般に約
−３０°Ｃないし反応混合物の還流温度、特に−２０〜
５０°Ｃの範囲内の温度が好適である。
−３０°Ｃないし反応混合物の還流温度、特に−２０〜
５０°Ｃの範囲内の温度が好適である。
また、式（■）のハロゲノ酢酸誘導体の使用量も特に制
限されるものではないが、通常、式（■１）の化合物１
モル当り１〜１０モル、特に１〜３モルの範囲内で使用
するのが適当である。
限されるものではないが、通常、式（■１）の化合物１
モル当り１〜１０モル、特に１〜３モルの範囲内で使用
するのが適当である。
さらに、上記式（１−１）の化合物と式（■）のハロゲ
ノ酢酸誘導体との反応は、所望により且つ好適には、前
述した如き塩基の存在下に実施することができる。その
塩基の使用量は一般に式（Ｉ−１）の化合物１モル当り
１〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲内とするこ
とができる。
ノ酢酸誘導体との反応は、所望により且つ好適には、前
述した如き塩基の存在下に実施することができる。その
塩基の使用量は一般に式（Ｉ−１）の化合物１モル当り
１〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲内とするこ
とができる。
得られる式（Ｉ−２）の化合物はそれ自体既知の方法、
例えば抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の手
段により反応混合物から分離し及び／又は精製すること
ができる。
例えば抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の手
段により反応混合物から分離し及び／又は精製すること
ができる。
なお、以上に述べた方法において出発原料として使用さ
れる前記式（ＩＶ）の化合物は、特開昭５６−３０９６
２号公報に開示されている方法により収率よく製造する
ことができる。
れる前記式（ＩＶ）の化合物は、特開昭５６−３０９６
２号公報に開示されている方法により収率よく製造する
ことができる。
以上に述べた本発明の方法により提供される式（Ｉ）の
化合物中、Ｒ２が基−ＣＨＣ０ＯＲ’を表わし且つＺが
ニトロ基を表わす化合物、すなわち前記式（ｔ−３）の
化合物は除草剤として既知のものである（例えば、ヨー
ロッパ出願公開明細書第２９９，３８２号）。
化合物中、Ｒ２が基−ＣＨＣ０ＯＲ’を表わし且つＺが
ニトロ基を表わす化合物、すなわち前記式（ｔ−３）の
化合物は除草剤として既知のものである（例えば、ヨー
ロッパ出願公開明細書第２９９，３８２号）。
一方、Ｒ２が水素原子である式（Ｉ）の化合物、すなわ
ち前記式（Ｉ−１）の化合物及びＲ２が基ＣＨＣＯＯＲ
４を表わし且つＺが水素原子である式（Ｉ）の化合物は
従来の文献に未載の新規な化合物であり、その代表例を
示せば次のとおりである。
ち前記式（Ｉ−１）の化合物及びＲ２が基ＣＨＣＯＯＲ
４を表わし且つＺが水素原子である式（Ｉ）の化合物は
従来の文献に未載の新規な化合物であり、その代表例を
示せば次のとおりである。
（Ｅ）、（Ｚ）−３−（５−トリフルオロメチル２−ピ
リジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸メチル、 （Ｅ）、（Ｚ）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸メ
チル、 （Ｅ）、（Ｚ）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸エ
チル、 （Ｅ）、（ｚ）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸イ
ソプロピル、 （Ｅ）、（Ｚ）−５−（５−トリフルオロメチル−２−
ピリジルオキシ）−２−二トロペンゾヒドロキシム酸メ
チル、 （Ｅ）、（Ｚ：）−５−（３−り四ロー５−トリフルオ
ロメチル−２−ピリジルオキシ）−２−ニトロベンゾヒ
ドロキシム酸メチル、 （Ｅ）、（Ｚ）−５−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）−２−ニトロベンゾヒド
ロキシム酸エチル、 （Ｅ）、（Ｚ）−５−（３−り四ロー５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）−２−二トロペンゾヒド
ロキシム酸イソプロピル、 （Ｅ ）、（Ｚ ）−０−メトキシカルボニルメチル−
３−（５−トリフルオロメチル−２−ビリジルオキシ）
ベンゾヒドロキシム酸メチル、 （Ｅ ）、（Ｚ ）−〇−力ルポキシメチルー３−（３
クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ
）ペンゾヒドロキンム酸メチル、（Ｅ ）、（ｚ ）−
ｏ−メトキシカルボニルエチル３−（３−クロロ−５−
トリフルオロメチル−２ピリジルオキシ）ベンゾヒドロ
キシム酸メチル、（Ｅ ）、（Ｚ ）−０−エトキシカ
ルボニルメチル３−（３−クロロ−５−トリフルオロメ
チル−２ピリジルオキン）ベンゾヒドロキシム酸メチル
、（Ｅ ）、（Ｚ ’）−〇−イソプロピルオキシカル
ボニルメチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメ
チル−２−ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸メチ
ル、 （Ｅ ）、（ｚ ）−ｏ−メトキシカルボニルメチル３
−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２ピリジル
オキシ）ベンゾヒドロキシム酸エチル、（Ｅ ）、（Ｚ
）−０−メトキシカルボニルメチル３− （３−１０
ロー５−トリフルオロメチル−２ピリジルオキシ）ベン
ゾヒドロキシム酸インプロピル、 （Ｅ ）、（Ｚ ：）−０−（１−メトキシカルボニル
エチル） −３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸メチル
。
リジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸メチル、 （Ｅ）、（Ｚ）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸メ
チル、 （Ｅ）、（Ｚ）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸エ
チル、 （Ｅ）、（ｚ）−３−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸イ
ソプロピル、 （Ｅ）、（Ｚ）−５−（５−トリフルオロメチル−２−
ピリジルオキシ）−２−二トロペンゾヒドロキシム酸メ
チル、 （Ｅ）、（Ｚ：）−５−（３−り四ロー５−トリフルオ
ロメチル−２−ピリジルオキシ）−２−ニトロベンゾヒ
ドロキシム酸メチル、 （Ｅ）、（Ｚ）−５−（３−クロロ−５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）−２−ニトロベンゾヒド
ロキシム酸エチル、 （Ｅ）、（Ｚ）−５−（３−り四ロー５−トリフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）−２−二トロペンゾヒド
ロキシム酸イソプロピル、 （Ｅ ）、（Ｚ ）−０−メトキシカルボニルメチル−
３−（５−トリフルオロメチル−２−ビリジルオキシ）
ベンゾヒドロキシム酸メチル、 （Ｅ ）、（Ｚ ）−〇−力ルポキシメチルー３−（３
クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ
）ペンゾヒドロキンム酸メチル、（Ｅ ）、（ｚ ）−
ｏ−メトキシカルボニルエチル３−（３−クロロ−５−
トリフルオロメチル−２ピリジルオキシ）ベンゾヒドロ
キシム酸メチル、（Ｅ ）、（Ｚ ）−０−エトキシカ
ルボニルメチル３−（３−クロロ−５−トリフルオロメ
チル−２ピリジルオキン）ベンゾヒドロキシム酸メチル
、（Ｅ ）、（Ｚ ’）−〇−イソプロピルオキシカル
ボニルメチル−３−（３−クロロ−５−トリフルオロメ
チル−２−ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸メチ
ル、 （Ｅ ）、（ｚ ）−ｏ−メトキシカルボニルメチル３
−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２ピリジル
オキシ）ベンゾヒドロキシム酸エチル、（Ｅ ）、（Ｚ
）−０−メトキシカルボニルメチル３− （３−１０
ロー５−トリフルオロメチル−２ピリジルオキシ）ベン
ゾヒドロキシム酸インプロピル、 （Ｅ ）、（Ｚ ：）−０−（１−メトキシカルボニル
エチル） −３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸メチル
。
これらの化合物は前述した除草剤として有用な式（１−
３）の化合物の製造中間体として有用であるのみならず
、これらの化合物自体も除草活性を有し、除草剤として
も有用な化合物である。
３）の化合物の製造中間体として有用であるのみならず
、これらの化合物自体も除草活性を有し、除草剤として
も有用な化合物である。
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
（ｉ）Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−（３−クロロ−５トリフ
ルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ベンズアミド１．
０３１ （３，０ｍｍｏｌ）及びオキシ塩化リン０．６
０＆（３，９ｍｍｏｌ）の混合物を８０°Ｃで４０、分
間加熱後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｄを加え、
温度を０°Ｃ以下に保ちながらメタノール２ｍｐを滴下
した。そのまま１０分間撹拌後、ヒドロキシルアミン塩
酸塩１．１１．？（１６ｍｍｏｌ）を加え、温度をＱ
’Ｏ以下に保ちながら、ナトリウムメチラート（２８％
メタノール溶液）３．０８７（１６ｍｍｏｌ）を滴下し
、そのまま１０分間撹拌した後、酢酸エチル２０ｍβを
加え飽和食塩水で２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶液を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−４：１）で精製し
０．９２９の油状物質を得た（収率８９％、Ｅ／Ｚ＝１
２：８８）。さらにシリカゲルカラムクロマトクラフィ
ー（クロロホルム：酢酸エチル−２０：１）で精製し、
異性対のＥ体と２体を単離精製しｊこ。
ルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ベンズアミド１．
０３１ （３，０ｍｍｏｌ）及びオキシ塩化リン０．６
０＆（３，９ｍｍｏｌ）の混合物を８０°Ｃで４０、分
間加熱後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｄを加え、
温度を０°Ｃ以下に保ちながらメタノール２ｍｐを滴下
した。そのまま１０分間撹拌後、ヒドロキシルアミン塩
酸塩１．１１．？（１６ｍｍｏｌ）を加え、温度をＱ
’Ｏ以下に保ちながら、ナトリウムメチラート（２８％
メタノール溶液）３．０８７（１６ｍｍｏｌ）を滴下し
、そのまま１０分間撹拌した後、酢酸エチル２０ｍβを
加え飽和食塩水で２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶液を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−４：１）で精製し
０．９２９の油状物質を得た（収率８９％、Ｅ／Ｚ＝１
２：８８）。さらにシリカゲルカラムクロマトクラフィ
ー（クロロホルム：酢酸エチル−２０：１）で精製し、
異性対のＥ体と２体を単離精製しｊこ。
Ｅ体：融点 ６８．（１−６９，０°Ｃ’ＨＮＭＲ（Ｔ
ＭＳ、ＣＤＣｌ２３） δ３．８０（３Ｈ，ｓ） δ ７．０６−８．４０ （７Ｈ，ｍ）２体：’Ｈ−
ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ２３）δ３．９０ （３Ｈ
，５） ８７．０６−８．４０ （７Ｈ，ｍ）（ｉｉ） Ｎ、
Ｎ−ジメチル−３−（３−クロロ−５トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）ベンズアミド１．３７ｊ？
（３，９８ｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン
酸メチル１．６−を塩化メチレン８ｍβに溶かし、室温
で１．５時間撹拌した。
ＭＳ、ＣＤＣｌ２３） δ３．８０（３Ｈ，ｓ） δ ７．０６−８．４０ （７Ｈ，ｍ）２体：’Ｈ−
ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ２３）δ３．９０ （３Ｈ
，５） ８７．０６−８．４０ （７Ｈ，ｍ）（ｉｉ） Ｎ、
Ｎ−ジメチル−３−（３−クロロ−５トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）ベンズアミド１．３７ｊ？
（３，９８ｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン
酸メチル１．６−を塩化メチレン８ｍβに溶かし、室温
で１．５時間撹拌した。
溶媒を減圧留去し、エーテル８−を加えた懸濁液を、ヒ
ドロキシルアミン塩酸塩０．３５＆（４，９８ｍｍｏｌ
）、炭酸カリウム０．６９９ （４−９８ｍｍｏｌ）及
び水２ｍβの水溶液中に０°Ｃで滴下し１時間撹拌した
。エーテルＩｏｍβを加え、水で１回、飽和食塩水で１
回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキ
サン：酢酸エチル＝４：ｌ）で精製し、０．９！Ｍの油
状物質を得た（収率６９％、Ｅ／Ｚ＝１２ ： ８８）
。
ドロキシルアミン塩酸塩０．３５＆（４，９８ｍｍｏｌ
）、炭酸カリウム０．６９９ （４−９８ｍｍｏｌ）及
び水２ｍβの水溶液中に０°Ｃで滴下し１時間撹拌した
。エーテルＩｏｍβを加え、水で１回、飽和食塩水で１
回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキ
サン：酢酸エチル＝４：ｌ）で精製し、０．９！Ｍの油
状物質を得た（収率６９％、Ｅ／Ｚ＝１２ ： ８８）
。
Ｅ体：’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤ（１３）δ３．８０
（３Ｈ，ｓ） δ７．０６−８．４０ （７Ｈ，ｍ） ２体：’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤ（１３）δ３．９０
（３Ｈ，ｓ） δ７．０６−８．４０ （７Ｈ，ｍ）（ｉｉｉ）クロ
ロぎ酸トリクロロメチル（ホスゲンダイマー） １．８
ｍＪ２ （９，４ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１５ｍλ
の混合液に、水冷下触媒量のピリジンを加えた後、室温
で３０分撹拌した。次に、水冷下、ＮＮ−ジメチル−３
−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジ
ルオキシ）ベンズアミド０．６５２（１，８８ｍｍｏｌ
）の塩化メチレン溶液を滴下し、室温に戻した後、スリ
付き活栓で栓をして２３日間撹拌した。その後、溶液を
減圧下に濃縮し、過剰のホスゲンを除去し、得られた残
渣をＴＨＦ８ｍβで希釈した。これを−２０°Ｃに冷却
し、メタノール０ 、５ ｍｊ２を加え、そのまま１時
間撹拌した。その後、−２０°Ｃでヒドロキシルアミン
０．９５７（２８，８ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を滴
下し、徐々に室温に戻しながら２時間撹拌した。反応終
了後、溶液を濃縮し、残渣を水にあけて酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去し、得られた無色油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル−２０：
ｌ）で精製し、０．２２２の表題化合物を得た（収率３
３％、Ｅ／Ｚ＝１７ ＋ ８３）。
（３Ｈ，ｓ） δ７．０６−８．４０ （７Ｈ，ｍ） ２体：’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤ（１３）δ３．９０
（３Ｈ，ｓ） δ７．０６−８．４０ （７Ｈ，ｍ）（ｉｉｉ）クロ
ロぎ酸トリクロロメチル（ホスゲンダイマー） １．８
ｍＪ２ （９，４ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１５ｍλ
の混合液に、水冷下触媒量のピリジンを加えた後、室温
で３０分撹拌した。次に、水冷下、ＮＮ−ジメチル−３
−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジ
ルオキシ）ベンズアミド０．６５２（１，８８ｍｍｏｌ
）の塩化メチレン溶液を滴下し、室温に戻した後、スリ
付き活栓で栓をして２３日間撹拌した。その後、溶液を
減圧下に濃縮し、過剰のホスゲンを除去し、得られた残
渣をＴＨＦ８ｍβで希釈した。これを−２０°Ｃに冷却
し、メタノール０ 、５ ｍｊ２を加え、そのまま１時
間撹拌した。その後、−２０°Ｃでヒドロキシルアミン
０．９５７（２８，８ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を滴
下し、徐々に室温に戻しながら２時間撹拌した。反応終
了後、溶液を濃縮し、残渣を水にあけて酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去し、得られた無色油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル−２０：
ｌ）で精製し、０．２２２の表題化合物を得た（収率３
３％、Ｅ／Ｚ＝１７ ＋ ８３）。
Ｅ体： ’ＨＮＭＲ（ＴＭ Ｓ 、ＣＤ Ｃｌ２３）δ
３．８０ （３Ｈ，ｓ） δ７．０６−８．４０ （７Ｈ，ｍ） ２体：’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣＱ、）δ３．９０
（３Ｈ，ｓ） δ７．０６−８．４０ （７Ｈ，ｍ） 実施例２ （ｉ）Ｎ、Ｎ−ジメチル−５−（３−クロロ−５トリフ
ルオロメチル−２−ピリジルオキシ）２−二Ｉ・ローベ
ンゾアミド２．１０１（５，４ｍｍｏｌ）トリフルオロ
メタンスルホン酸メチル１．３３．？（３、１ｍｍｏｌ
）及び硫酸ジメチル２．０１（１６゜Ｑｍｍｏｌ）を塩
化メチレン１２−に溶かし４時間還流した。溶媒を減圧
留去し、エーテルを加えた懸濁液ヲ、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩０．４７９（６゜７５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウ
ム０．９３：Ｉ（６，７５ｍｍｏｌ）及び水３−の水溶
液に０°Ｃで滴下し、そのまま１時間撹拌した。エーテ
ル２Ｏｎ＋βを加えて有機層を水で１回、飽和食塩水で
１回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー （ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝４ ： ｌ）にて精製し、０．８
９２の油状物質を得た（収率４２％、Ｅ／Ｚ＝４５ ：
５５）。
３．８０ （３Ｈ，ｓ） δ７．０６−８．４０ （７Ｈ，ｍ） ２体：’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣＱ、）δ３．９０
（３Ｈ，ｓ） δ７．０６−８．４０ （７Ｈ，ｍ） 実施例２ （ｉ）Ｎ、Ｎ−ジメチル−５−（３−クロロ−５トリフ
ルオロメチル−２−ピリジルオキシ）２−二Ｉ・ローベ
ンゾアミド２．１０１（５，４ｍｍｏｌ）トリフルオロ
メタンスルホン酸メチル１．３３．？（３、１ｍｍｏｌ
）及び硫酸ジメチル２．０１（１６゜Ｑｍｍｏｌ）を塩
化メチレン１２−に溶かし４時間還流した。溶媒を減圧
留去し、エーテルを加えた懸濁液ヲ、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩０．４７９（６゜７５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウ
ム０．９３：Ｉ（６，７５ｍｍｏｌ）及び水３−の水溶
液に０°Ｃで滴下し、そのまま１時間撹拌した。エーテ
ル２Ｏｎ＋βを加えて有機層を水で１回、飽和食塩水で
１回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー （ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝４ ： ｌ）にて精製し、０．８
９２の油状物質を得た（収率４２％、Ｅ／Ｚ＝４５ ：
５５）。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣ４３）
８３．６６ （Ｅ）（３Ｈ，ｓ）
δ３．９６ （Ｚ）（３Ｈ，ｓ）
δ７．２７−８．３５ （６Ｈ，ｍ）
実施例３
Δに章
（ｉ）Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−（３−クロロ−５トリフ
ルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ベンズアミド１．
７２．９（５，Ｑｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンス
ルホン酸メチル２ｍβを塩化メチレン１０−に溶かし、
室温で６時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、エーテルｌ
ＯｍＡを加えた懸濁液を、アミノオキシ酢酸エチル０．
７４９ （６，２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９
＆ （５，Ｑｍｍｏｌ）及びメタノール３彪の混合液中
に０°Ｃで滴下し１時間撹拌した。エーテル１０−を加
え足して水で１回、飽和食塩水で１回洗い、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後に、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル
−４：ｌ）にて精製し、１．７７２の油状物質を得た（
収率８２％、Ｅ／Ｚ＝３３ ： ６７）。
ルオロメチル−２−ピリジルオキシ）ベンズアミド１．
７２．９（５，Ｑｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンス
ルホン酸メチル２ｍβを塩化メチレン１０−に溶かし、
室温で６時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、エーテルｌ
ＯｍＡを加えた懸濁液を、アミノオキシ酢酸エチル０．
７４９ （６，２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９
＆ （５，Ｑｍｍｏｌ）及びメタノール３彪の混合液中
に０°Ｃで滴下し１時間撹拌した。エーテル１０−を加
え足して水で１回、飽和食塩水で１回洗い、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後に、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル
−４：ｌ）にて精製し、１．７７２の油状物質を得た（
収率８２％、Ｅ／Ｚ＝３３ ： ６７）。
Ｅ体：ｎＵ＝１．５２２０
’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣＱ３）
δ１．２６ （３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ３．７９
（３Ｈ，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ ４．５
３ （２Ｈ，ｓ） δ７．１ ０−８．５２ （６Ｈ，ｍ）２体：融点４
８．５〜５２．０’０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣＤ、３）δ １．２７
（３Ｈ，ｔ 、Ｊ ＝７．２Ｈｚ）δ４．１ １
（３Ｈ，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４．６
０ （２Ｈ，ｓ） δ７．０８−８．３３ （６Ｈ，ｍ）（ｉｉ） Ｎ、
Ｎ−ジメチル−３−（３−クロロ−５トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）ベンズアミド１．７２ｊＪ
（５、Ｏｍｍｏｌ）及びオキシ塩化リン０．６１ ｍｊ
（６，５ｍｍｏｌ）の混合物を８０°０１４０分間加
熱後、ＴＨｐ２ｍｊ！を加え、反応温度を０°Ｃ以下に
保ちながらメタノール２−を滴下した。
（３Ｈ，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ ４．５
３ （２Ｈ，ｓ） δ７．１ ０−８．５２ （６Ｈ，ｍ）２体：融点４
８．５〜５２．０’０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣＤ、３）δ １．２７
（３Ｈ，ｔ 、Ｊ ＝７．２Ｈｚ）δ４．１ １
（３Ｈ，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４．６
０ （２Ｈ，ｓ） δ７．０８−８．３３ （６Ｈ，ｍ）（ｉｉ） Ｎ、
Ｎ−ジメチル−３−（３−クロロ−５トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）ベンズアミド１．７２ｊＪ
（５、Ｏｍｍｏｌ）及びオキシ塩化リン０．６１ ｍｊ
（６，５ｍｍｏｌ）の混合物を８０°０１４０分間加
熱後、ＴＨｐ２ｍｊ！を加え、反応温度を０°Ｃ以下に
保ちながらメタノール２−を滴下した。
そのまま１０分間撹拌後、アミノオキシ酢酸エチル２．
８６＆ （２４ｍｍｏｌ）を温度０°Ｃ以下に保ちなが
ら滴下した。そのまま１時間撹拌した後、酢酸エチル２
０ｍＡを加え、飽和食塩水で２回洗い、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル５：１）に
て精製し、１．９１．？の油状物質を得た（収率８８％
、Ｅ／Ｚ＝２３ニア７）。
８６＆ （２４ｍｍｏｌ）を温度０°Ｃ以下に保ちなが
ら滴下した。そのまま１時間撹拌した後、酢酸エチル２
０ｍＡを加え、飽和食塩水で２回洗い、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチル５：１）に
て精製し、１．９１．？の油状物質を得た（収率８８％
、Ｅ／Ｚ＝２３ニア７）。
Ｅ体： ’ＨＮＭＲ（ＴＭＳ 、ＣＤＣｌ２３）δ１．
２６ （３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）８３．７９ （３
Ｈ，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４．５３
（２Ｈ，ｓ） δ７．１０−８．５２ （６Ｈ，ｍ） ２体：’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣ０，３）δ１．２
７ （３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４．１１ （３Ｈ
，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４．６０
（２Ｈ，ｓ） δ７．０８〜８．３３ （６Ｈ，ｍ） （ｉｉｉ） ３− （３−クロロ−５−トリフルオロメ
チル−２−ピリジルオキシ）−ベンゾヒドロキシム酸メ
チル０．６９．９ （２，０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン
３ｍβに溶かし、−２０℃に冷却し、ベンジルトリＩ エチルアンモニウムクロリド０．０１を加えた。
２６ （３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）８３．７９ （３
Ｈ，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４．５３
（２Ｈ，ｓ） δ７．１０−８．５２ （６Ｈ，ｍ） ２体：’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣ０，３）δ１．２
７ （３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４．１１ （３Ｈ
，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４．６０
（２Ｈ，ｓ） δ７．０８〜８．３３ （６Ｈ，ｍ） （ｉｉｉ） ３− （３−クロロ−５−トリフルオロメ
チル−２−ピリジルオキシ）−ベンゾヒドロキシム酸メ
チル０．６９．９ （２，０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン
３ｍβに溶かし、−２０℃に冷却し、ベンジルトリＩ エチルアンモニウムクロリド０．０１を加えた。
さらに５０％水酸化ナトリウム水溶液０．２３ｍβを加
えた後、ブロモ酢酸エチル０．４４ｍで（４，０ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。−２０°０３０分、そして室温で３０
分撹拌した。反応終了後、塩化メチレン層を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後に、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢
酸エチル５．１）にて精製し、０．６’Ｎ？の油状物質
を得た （収率８０％、Ｅ／Ｚ＝８６ ： １４）。
えた後、ブロモ酢酸エチル０．４４ｍで（４，０ｍｍｏ
ｌ）を滴下した。−２０°０３０分、そして室温で３０
分撹拌した。反応終了後、塩化メチレン層を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した後に、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢
酸エチル５．１）にて精製し、０．６’Ｎ？の油状物質
を得た （収率８０％、Ｅ／Ｚ＝８６ ： １４）。
Ｅ体： １Ｈ−ＮＭＲ（、ＴＭＳ、ＣＤＣｌ２３）８１
．２６ （３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ３．７９ （
３Ｈ，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４．５３
（２Ｈ，ｓ） δ７．１０−８．５２ （６Ｈ，ｍ） ２体：’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ２３）δ１．２
７ （３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４−１１ （３Ｈ
，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）８４．６０
（２Ｈ，ｓ） δ７．０８−８．３３ （６Ｈ，ｍ）（ｉｖ）３
（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル
オキシ）ベンズヒドロキシム酸メチル０．２９．？ （
０，８４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
２．５ｍβに溶かし、炭酸カリウム０．２３Ｉ（１，６
８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温でクロロ酢酸エチル０．
１８ｍｊ２ （１，６３ｍｍｏｌ）を滴下し、１１０°
Ｃで、２時間加熱した。反応終了後冷却し、反応混合物
を水にあけて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチ
ル５：ｌ）にて精製し、０．３５．９の無色油状物質を
得た（収率９６％、Ｅ／Ｚ＝１３：８７）。
．２６ （３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ３．７９ （
３Ｈ，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４．５３
（２Ｈ，ｓ） δ７．１０−８．５２ （６Ｈ，ｍ） ２体：’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ２３）δ１．２
７ （３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４−１１ （３Ｈ
，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）８４．６０
（２Ｈ，ｓ） δ７．０８−８．３３ （６Ｈ，ｍ）（ｉｖ）３
（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル
オキシ）ベンズヒドロキシム酸メチル０．２９．？ （
０，８４ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
２．５ｍβに溶かし、炭酸カリウム０．２３Ｉ（１，６
８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温でクロロ酢酸エチル０．
１８ｍｊ２ （１，６３ｍｍｏｌ）を滴下し、１１０°
Ｃで、２時間加熱した。反応終了後冷却し、反応混合物
を水にあけて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン−酢酸エチ
ル５：ｌ）にて精製し、０．３５．９の無色油状物質を
得た（収率９６％、Ｅ／Ｚ＝１３：８７）。
Ｅ体：’ＨＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣＬ）δ１．２６ （
３Ｈｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ３．７９ （３Ｈ，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ−７，２Ｈｚ）δ４．５３
（２Ｈ，ｓ） δ７．１ ０−８．５２ （６Ｈ，ｍ）２体：’Ｈ−
ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ２３）δ １．２７ （３
Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ ４．１ １ （３
Ｈ，５） ８４．２２ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４
，６０ （２Ｈ，ｓ）
３Ｈｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ３．７９ （３Ｈ，ｓ） δ４．２２ （２Ｈ，ｑ、Ｊ−７，２Ｈｚ）δ４．５３
（２Ｈ，ｓ） δ７．１ ０−８．５２ （６Ｈ，ｍ）２体：’Ｈ−
ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ２３）δ １．２７ （３
Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ ４．１ １ （３
Ｈ，５） ８４．２２ （２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝７．２Ｈｚ）δ４
，６０ （２Ｈ，ｓ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒ＾１は低級アルキル基を表わし： Ｒ＾５及びＲ＾６は同一もしくは相異なり、各々水素原
子又は低級アルキル基を表わし； Ａ＾１は陰イオンを表わし； Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わし； Ｚは水素原子又はニトロ基を表わす、 で示されるイミデート化合物を式 Ｈ＿２ＮＯＲ＾２（III） Ｒ＾２は水素原子又は基▲数式、化学式、表等がありま
す▼を表わ し； Ｒ＾３は水素原子又は低級アルキル基を表わし；Ｒ＾４
は水素原子、アルカリ金属又は低級アルキル基を表わす
、 で示されるヒドロキシルアミン類又はその塩と反応させ
ることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｘ及びＺは前記と同義である、
で示される３−（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキ
シム酸誘導体の製造法。 ２、式（II）のイミデート化合物を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｘ及びＺは請求項１に記載した
と同義である、 で示される２−（置換ピリジルオキシ）ベンズアミド誘
導体を低級アルキル化剤と反応させることによって製造
する請求項１記載の方法。 ３、式（II）のイミデート化合物を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、 Ｙ＾１はハロゲン原子を表わし； Ａ＾２は陰イオンを表わし； Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｘ及びＺは請求項１に記載したと同義
である、 で示される化合物を式 Ｒ＾１ＯＨ（VI） 式中、Ｒ＾１は請求項１に記載したと同義である、で示
されるアルコールと反応させることによって製造する請
求項１記載の方法。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −１） 式中、Ｒ＾１、Ｘ及びＺは請求項１に記載したと同義で
ある、 で示される化合物を式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 式中、 Ｙ＾２はハロゲン原子を表わし； Ｒ＾３及びＲ＾４は請求項１に記載したと同義である、 で示されるハロゲノ酢酸誘導体と反応させることを特徴
とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −２） 式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｘ及びＺは前記と同義
である、 で示される３−（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキ
シム酸エステルの製造法。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −１） 式中、 Ｒ＾１は低級アルキル基を表わし； Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わし； Ｚは水素原子又はニトロ基を表わす、 で示される化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1063941A JPH02247167A (ja) | 1989-03-17 | 1989-03-17 | ３―（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1063941A JPH02247167A (ja) | 1989-03-17 | 1989-03-17 | ３―（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02247167A true JPH02247167A (ja) | 1990-10-02 |
Family
ID=13243880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1063941A Pending JPH02247167A (ja) | 1989-03-17 | 1989-03-17 | ３―（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02247167A (ja) |
-
1989
- 1989-03-17 JP JP1063941A patent/JPH02247167A/ja active Pending
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