JPH0230770A - 化学銅めっき液及びそれを用いた銅めっき皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化学銅めっき液及びそれを用いた銅めっき皮膜
の形成方法に係り、より詳しくはプリント配線板の導体
回路やセラミック基板上の導体回路あるいは電磁波シー
ルド材に用いる銅皮膜等のあらゆる銅皮膜を得るーため
の化学銅めっき液及びそれを用いて銅めっき皮膜を形成
する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、金属銅を化学的に析出させる化学銅めっき液とし
て、エチレンジアミン四酢酸（ＩＥＤＴＡ）、あるいは
ロッシェル塩を銅イオンの錯化剤として用いた浴が広く
知られている。特に、銅塩として硫酸銅、還元剤として
ホルムアルデヒドを用いた浴は最も一般的に用いられて
いる。また、研究対象としてはＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−
テトラキス（２ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
やニトリロ三酢酸等の錯化剤が調べられている。

しかしながら、これらの錯化剤を用いた化学銅めっき析
出速度は、大変おそく、通常１〜２−ｌｌｒである。こ
れは、物性向上の為に添加剤を用いるので速度が落ちる
のであるが、添加剤を用いない基本浴（銅塩、錯化剤、
還元剤、ＰＨ調整剤、のみの浴）においてもせいぜいＬ
ｏｗ／Ｈｒ程度である。最近の報告で、最も速いめっき
液は錯化剤としてＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラキス（
２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンを用い、か
つ、活性剤を用いためっき液により７２　ｍ＋　／　ｌ
ｌｒが報告されている（特開昭５９−２５９６５号公報
）。しかしながら、このめっき液についても使用できる
速度は２〜５ｔｎａ／Ｈｒであると報告されている（特
開昭６０１５９１７号公報）。

近年、例えばプリント基板のコストダウン化の為に、高
速化学銅めっき液を求める声が強い。この要望に応じる
為、加速剤を用いた浴（特開昭６０１５９１７３号公報
）や還元剤に活性剤を添加した浴（特開昭５５−７６０
５４号公報）等が提出されているが、未だ不十分であり
、更なる高速浴の開発が望まれている。

これに対し、本出願人は、先に、錯化剤としてモノアミ
ン型のトリアルカソールアミン、特にトリエタノールア
ミンを用い、かつそれを加速剤としても機能されること
により　１１００ｔ１／Ｉｌｒ以上の高速化学銅めっき
が可能であり、物性向上の為に添加剤を添加した場合で
も３０〜１２０　ｔｎａ／Ｈｒという極めて高速でしか
も物性のよい銅皮膜が形成できることを開示した（特願
昭６２−２７３４９３号明細表）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記高速化学銅めっき液における銅イオン錯化剤兼加速
剤であるトリエタノールモノアミンは錯体としての高い
安定性のために反応性が低く、その結果反応（めっき）
開始にばらつきがある。そこで、上記高速化学銅めっき
液において、安定かつ確実にめっき反応を開始させるこ
とが望まれる。

また、上記高速化学銅めっき液を例えばプリント板フル
アデイティブ製造法に適用しようとする場合、銅めっき
皮膜に優れた物性が要求される。

そこで、本発明は、安定かつ確実に反応開始しかつ銅め
っき皮膜物性が優れた高速化学銅めっき液及び方法を提
供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を実現するために、トリアルカノー
ルモノアミンを銅イオン錯化剤兼加速剤として用いる高
速化学銅めっき液において、反応開始剤として鉄イオン
化合物、めっき皮膜物性向上剤として、特定の化合物を
使用するものである。

本発明はまたこのような高速化学銅めっき液を用いて銅
めっき皮膜を形成する方法にも関する。

こうして、本発明によれば、銅イオン、銅イオン錯化剤
、還元剤及びｐＨ調整剤を含む化学銅めっき液において
、トリアルカノールモノアミン又はその塩を錯化剤かつ
加速剤として含み、該トリアルカノールモノアミン又は
その塩を、銅イオンを錯化するには十分であるが加速剤
として機能するほどには多量に存在しない場合の銅の析
出速度と比べて実質的に向上した銅の析出速度を与える
量で含み、かつさらに、反応開始剤として鉄イオン化合
物、及び／又はめっき皮膜物性向上剤としてピリダジン
、メチルピペリジン、１．２−ジ（２ピリジル）エチレ
ン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、２，２′−
ジピリジルアミン、２゜２′−ビピリジル、２，２′−
ビピリミジン、６゜６′−ジメチル−２，２′ジピリジ
ル、ジ−２ピリジルケトキシン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’
−テトラエチルエチレンジアミン、ナフタレン、１．８
−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、テラチアフル
バレン、α、α、α−ターピリジン、フタル酸、イソフ
タル酸、及び２，２′−ジ安息香酸からなる群より選ば
れた少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする化
学銅めっき液と、この化学銅めっき液を用いる化学銅め
っき皮膜の形成方法が提供される。

銅イオン錯化剤として必要な量より実質的に多量に用い
ることによって銅イオン錯化剤としてのみならず加速剤
として作用するトリアルカノールモノアミン又はその塩
としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパツー
ルアミンが入手容易である。塩としては塩酸塩、りん酸
塩等がある。

めっき液におけるトリエタノールアミンの含有量は銅イ
オンに対するモル比で１．２〜３０倍が好ましく、より
好ましくは１．３〜２０倍である。トリイソプロパツー
ルアミンの場合には銅イオンに対するモル比で１．５〜
３倍が好ましい。この過剰量のトリアルカノールモノア
ミンの使用により少なくとも１０μｍ／ｌｌｒ以上の高
速での化学銅めっき皮膜の析出が可能であり、添加剤に
依存するが典型的には３０〜５０ｔ！Ｔｎ／１１ｒ以上
、さらには１００〜１６０ｔｎｔｒ／１１ｒ以上の析出
速度も可能である。なお、トリアルカノールモノアミン
又はその塩の絶対量としては０．００６　ｍｏ／　／　
１〜２．４ｍｏＡ　／　Ｉｔ、特に０．０１２〜１．６
ｍｏｆｆｉ／ｆｆｉが好ましいことがわかっている。

本発明の高速化学銅めっき液では反応開始剤として鉄イ
オン化合物を添加する。ここで反応開始剤とは特定の浴
温、浴ｐＨにおいてトリアルカノールモノアミン浴で必
ず反応が開始することを確実にする化合物をいう。反応
開始剤を用いなくとも、めっき浴のｐＨを高めたり、浴
温を７０℃以上にすれば、反応は開始する。しかしなが
ら、実用的なめっき条件下では反応開始剤なしではなか
なか反応が開始しない。本発明者らの実験によれば、鉄
イオン化合物がトリアルカノールモノアミン高速浴の有
効な反応開始剤であることが見い出された。

鉄イオン化合物とはＦ　ｅ”あるいはＦｅ”を放出する
ことのできる化合物であり、例えば、塩化第１鉄Ｆｅｃ
ｌｔ、塩化第２鉄Ｆｅｃｌ！：＋、フェロシアン化カリ
ウムに、Ｆｅ（ＣＮ）ａ　、フェリシアン化カリウムに
３Ｆｅ（ＣＮ）６、フェリシアン化ナトリウムＮａ＊Ｆ
ｅ（ＣＮ）　ｂ、フェロシアン化ナトリウムＮａ４Ｆｅ
　（ＣＮ）６が含まれ、フェロシアン化カリウム、フェ
ロシアン化ナトリウムなどのフェロシアン化金属塩又は
フェリシアン化金属塩が好ましい。鉄イオン化合物の添
加量は１．２　Ｘ　１０−４〜１．２　Ｘ　１０−３ｍ
ｏＡ／２の範囲内が好ましい。鉄イオン化合物の量がこ
れより少ないと反応開始の効果が充分でなく、方多すぎ
ると水酸化鉄などの沈澱が生じて物性を悪くしたりする
。

本発明でめっき皮膜物性向上剤として添加される化合物
は、ピリダジン、メチルピペリジン、１゜２−ジ（２−
ピリジル）エチレン、１．２−ジ（４−ピリジル）エチ
レン、２．２′−ジピリジルアミン、２，２′−ビピリ
ジル、２．２′−ビピリミジン、６．６′−ジメチル−
２，２′−ジピリジル、ジ−２−ピリジルケトキシン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、ナ
フタレン、１，８−ナフチリジン、１，６−ナフチリジ
ン、テラチアフルバレン、α、α、α−ターピリジン、
フタル酸、イソフタル酸、２．２′−ジ安息香酸のうち
少なくとも１種であり、１，２′ジ（２−ピリジル）エ
チレン、２．２′−ビピリジン、２．２′−ビピリミジ
ン、１，８−ナフチリジン、特に２．２′−ビピリジル
が好ましい。

これらの化合物は後で述べる実験により見い出されたも
のである。めっき皮膜物性向上剤の最適添加量は用いる
化合物に依存するが、−船釣には１．９２Ｘ　１０−４
〜１．９２Ｘ　１０−３ｍｏ　ｌ　／　Ｉ！、、特に３
．２×１０１〜１．３　Ｘ　１０−３ｍｏ／　／　１の
程度が好ましい。ここで興味深いのは、慣用の化学銅め
っき液で皮膜物性向上効果が大きいとされる１、１０フ
工ナントリン系化合物が高速トリエタノール七ノアミン
浴では全く効果がなく、また物性向上効果の大きい２．
２’−ビピリジルにメチル基を導入した６、６′−ビー
２−ピコリンや２，２′ビー４−ピコリンなどが効果を
奏しないことである。

銅塩としては、銅イオンを提供するものなら特に限定さ
れない。例えば硫酸銅（ＣＬＩＳＯ４）、塩化銅（Ｃｕ
Ｃ／Ｊ　ｚ）、硝酸銅（Ｃｕ　（ＮＯｚ）　ｚ）、水酸
化銅（Ｃｕ　（Ｏｆｆ）　ｚ）、酸化銅（Ｃｕｂ）　、
塩化第１銅（ＣｕＣ１）等がある。浴中に存在する銅イ
オンの量は一般に０．００５〜０．１ｍｏｌ！／Ｉｔ好
ましくは０．０１〜０．０７ｍｏ　ｌ　／　Ａである。

浴条件によっても変化するが、従来浴以上の高速性を得
る為には０．ＯＱ５　ｍｏ　ｌ　／　７！以上必要であ
り、安定性、経済性より一般に０．１　ｍｏ　１　／　
ｅ以下が好ましい。

還元剤としては銅イオンを金属銅に還元できるものなら
ば特に限定されないが、ホルムアルデヒド及びその誘導
体、並びにパラホルムアルデヒドのような重合体、ある
いはその誘導体や前駆体が好適である。還元剤の量はホ
ルムアルデヒドに換算して０．０５ｍｏ　！！　／　１
１以上、好ましくは０．０５〜０．３１１１ｏｌ／１の
範囲内である。従来浴以上の高速性の為には０．０５ｍ
ｏ　１７１以上必要であり、浴の安定性、経済性の為に
は０．３１１１ｏ１／Ｊ以下が好ましい。

ｐＨ調整剤は、ｐＨを変化させうるちのなら特に限定さ
れない。例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣＩ　、　Ｈ２
ＳＯ４゜ＨＦ１等がある。浴のｐＨは一般に１２．０〜
１３．４　（２５”ｃ）、望ましくは１２．４〜１３．
０　（２５℃）の範囲内である。

氷浴はｐＨ依存性が高く、高速性を実現する為にはｐＨ
１２，４〜１３．０が好ましく、１３以下では安定性が
わるくなる。

本めっき液の使用浴温度は常温から８０℃の範囲内、特
に常温から７０℃の範囲内が好ましい。

常温（３０℃以下）でも十分高速なめっきが可能であり
、８０℃を越えると浴の安定性が悪くなる。

また、浴中の酸素濃度によって銅の析出速度は大きく変
わり、０．５〜５．４　ｐｐｍの範囲内の浴存酸素濃度
が必要であり、１．５〜４．０　ｐｐｍの範囲内が望ま
しい。ｏｚＱＭ度が低い場合速度も低下するが安定性も
低下する為、０．５　ｐｐｍ以上好ましくは１、５　ｐ
ｐｍ以上必要である。上限は、０２ボンへの必要性から
経済的理由による。

本発明の高速化学銅めっき液では、銅イオン錯化剤とし
てトリアルカノールモノアミンのほかにさらに錯イオン
錯体としての安定度定数がトリアルカノールモノアミン
より実質的に低い追加の銅イオン錯化剤（例えばトリエ
タノールアミンと比べて、エチレンジアミン四酢酸、ロ
ッシェル塩、ニトリロ三酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−
テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン、さらにトリイソプロパツールアミンは、錯体として
の安定度定数が低い）をめっき液中の銅イオン濃度に対
して１　／１００〜１／２当量、より好ましくはｌ１５
０〜Ｉ／２当量の範囲内で添加することが好ましい。こ
の低安定の追加の銅イオン錯体が存在すると、銅イオン
錯体が高安定であるゆえにめっき反応が停止することを
防止し、めっき反応の進行を安定化する効果がある。ま
た反応開始を促進する効果もある。〔特願昭６３−１０
１３４１号明細書参照〕 本発明の化学銅めっき処理は、従来通りいかなる工程で
処理してもかまわない。−船釣には、ガラスエポキシ、
紙フエノール、セラミックなどの基材を前処理（洗浄、
化学的粗化）し、触媒化（通常、パラジウムを付着させ
る）して銅析出に感受性を持たせた後、その基材をめっ
き浴中に浸消し、めっきする。

セラミック基村上のタングステンやモリブデン等のよう
に低触媒活性の被めっき表面に対しては高速トリアルカ
ノールアミン浴ではめっきが困難な場合があるが、その
ような場合には、トリアルカノールアミンよりも錯体と
しての安定度定数が実質的に低い銅イオン錯体を用いた
、トリアルカノールアミン浴とは別のめっき浴で、予め
化学銅めっきを行なって被めっき表面に薄く銅めっき皮
膜を予備的に形成した後、高速トリアルカノールアミン
浴で所定のめっき厚さまで高速に化学銅めっきすること
によって、低触媒活性の被めっき表面に対しても高速め
っきが可能になる。〔特願昭６３−１０１３４１号明細
書参照〕また、低安定銅イオン錯体で予め薄く銅めっき
皮膜を形成しておく技術は、低触媒活性でない被めっき
表面においても適用でき、これによって制御性の高い工
程管理下の銅めっきが可能になる。

１時間あたりの析出速度に変換した。めっき負荷は、 ３Ｑｃｎｌ／＃であった。なお、ｐｌ＋調整にはＮａＯ
Ｈを用いた。

（表１）データを取る為の銅箔形成用めっき浴〔実施例
〕 １９１例」＝（トリエタノールアミン高速めっき浴）３
Ｃ１ｌＸ７Ｃ■のステンレス板（面積約４９ｃｎＯを脱
脂等洗浄し、Ｐｄ触媒液たとえばシブレイ社のキャタボ
ジソト４４により処理した。次いで、水洗後、シブレイ
社のアクセレレーターＩ９で活性化処理した。以上の前
処理を施したステンレス板を表３に示すエチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ）浴により２分間めっきし、０．１
〜０．２　ｔｎｌｌの銅箔を形成し、水洗後、用意した
トリエタノールアミンめっき浴５００ｃｃにて１０分間
めっきを施した。それから、電解式膜厚計において析出
速度を測定し、なお、めっき浴は常に、エアーを吹き込
むエアー撹拌を行い、機械撹拌は全く行わなかった。エ
アー撹拌によって、浴中酸素濃度を１．５〜４　ｐｐｍ
とした。このめっき浴は、０□濃度によって太き（影響
される為、必ずエアーバブリングを行なった。

用意したトリエタノールアミン（ＴＥＡ）浴は下記のも
のであり、Ｔ　Ｅ　Ａ　？Ｍ度を変えて析出速度の変化
を調べた。その結果を第１図に示す。

ＣｕＣＲｚ　　　　　　　　　　　　　　　０．０６Ｍ
ホルマリン”　　　　　　　　　１８ｍ１７ＩＥＡ フェロシアン化カリウム　　２０■／１２．２′−ビピ
リジル　　　１０■／ｌｐＨ（２５℃）　　　　　　　
　　　１２．８浴温　　　　　６０℃ （注）ホルマリン０はホルムアルデヒドの３７％水溶液
である。

トリエタノールアミンを銅イオンに対して１．２当量以
上添加することによって高速めっきが可能であることが
示されている。

道」肩側Ｊ工（浴の基質による反応性）トリエタノール
アミンは銅錯体の安定度定数が大きいので反応開始は一
般にしにくいといえ、とくに触媒活性の低い部分では反
応が起こりにくい。

第１図に示したトリエタノールアミン／Ｃｕ”に対する
析出速度の結果においても、トリエタノールアミンが少
ないときすなわちｒ−ＥＴＥＡ　］　／［Ｃｕ”°］と
してｒ　＝　１．２以下の場合では反応が開始されにく
い。ｒ　＝　１．５付近では反応が開始された場合は大
変速＜　　１００ｐ／ｆｉｒ以上で析出するが、反応が
全く開始されない場合もある。

この反応開始には、様々な浴条件が作用するが、研究を
進めるうち、被めっき面の状態、つまり触媒活性や表面
状態によって大きく依存することがわかった。たとえば
、通常、ステンレス板にはＥＤＴＡ浴でめっきがされる
が、トリエタノールアミン浴ではめっきされない。また
、ステンレス板にＰｄ触媒を付けたものは活性にバラツ
キがあり、触媒液によって差が出る。しかしながら、ガ
ラスエポキシ基材をエツチングしてから触媒液でＰｄを
付けた場合はよく反応する。これらを表２にまとめる。

なお、ここで用いたトリエタノールアミン浴は参考例１
に記載のものである。

以下余白 （表２）浴の基質による経験的反応性 （注）　　×　はとんど反応しない △　触媒液によって差が出る ○　はとんど反応する ◎　大変よく反応する 実施炎上（反応開始剤） ガラスエポキシ銅張り積層板の銅箔を化学的にエツチン
グしてエポキシ粗化面を得た。これをブリデイツプ液（
シブレイ社のキャタプリソプ４０４）で４５℃、２分間
処理し、Ｐｄ触媒液（シブレイ社のキャタボジノト４４
）で４５℃、４分間処理し、水洗後、活性化液（シブレ
イ社のアクセレレータ１９）で常温４分処理して試験片
の被めっき材とした。

この基材に下記めっき浴で１０分間フラッシュめっきを
行なった。

ＣｕＣＲｚ　　　　　　　　　　　Ｏ，０４ｍｏＡ　／
　ＩＥＤＴＡ−４Ｎａ”　　　　　　　　　０．０６ｍ
ｏｊ７　／　Ｉ！２．２′−ビピリジル　　　２０■／
ｌＮａＯＨ２，５ｇ／ｌ ポリエチレングリコール　　１ｇ／ｌ （分子量２０００） ホルマリン　　　　　　　　６滅／ｌ （注）＊ＥＤＴ＾−４Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム このフラッシュめっきで基材表面に約０．２−の銅皮膜
が析出した。

こうして準備した基材を下記基本浴中に各種イオン化合
物を添加した高速めっき浴に浸漬して、反応の有無を調
べた。比較標準としては各種イオン化合物を何も添加し
ない基本浴を用いた。

ＣｕＣｌ　ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
４ｍｏＡ　　／　（ＩＴ　Ｅ　Ａ”　　　　　　　　　
　　　　　０．１２ｍｏｆ　／　ｌＮａＯＨ６，５ｇ／
ｌ ホルマリン　　　　　　　　１２ｎ＃１．／１２．２′
−ビピリジル　　　５０■／ｌ浴温　　　　　６０℃ ＊ＴＥＡ：ｌ−リエタノールアミン この基本浴では反応開始が偶然に起きることを可及的に
排斥するために、２．２′−ビピリジルを多く添加し、
一方低安定性錯化剤であるＥＤＴＡを使用しなかった。

経験上、２，２′−ビピリジルが少ない方が反応開始し
やすく、また反応停止防止剤である低安定性錯化剤が存
在すると反応開始しやすいからである。

基本浴に各種イオン化合物を何も添加しないものは反応
開始がなかなか起こらない（３０分の浸漬１０回中３回
の反応開始）が、これを基準にして各種イオン化合物を
添加した場合に反応開始が顕著に改善されたかどうかを
見た。反応開始に効果が有る場合をＯｌない場合をＸと
した。表３はフェロシアン化カリウムの成分イオンを放
出する化合物について調べた結果、表４はその他のイオ
ンを放出する化合物について調べた結果を示す。

（表　３） （表　４） 表３より、Ｆｅ２°又はＦｅ”が反応開始を促進してい
ることが見られる。Ｆｅ”＃Ｆｅ１＋ｅの平衡反応が反
応開始に寄与していると考えられる。そこで、他の金属
イオンの平衡反応も反応開始に寄与するのではないかと
考えて行なった結果が表４であるが、鉄イオン以外では
反応開始を促進する作用は見い出されなかった。

これより、高速トリアルカノールアミン浴での化学銅め
っきの反応開始剤としては鉄イオン化合物が有効である
ことが認められる。めっき液への溶解性を考慮すると、
フェロシアン化金属塩、フェリシアン化金属塩が好まし
い。

なお、ここで留意すべきことは、トリアルカノールアミ
ン浴では上記の如き反応開始剤がなくとも高速反応は開
始されることである。ただ、反応開始の確率が低いので
ある。反応開始の確率を上げるにはｐＨを上げるとか、
浴温を上げるとか、低安定性錯化剤を多量に添加する、
などの方法が考えられる。しかし、実用上このような厳
しい条件下でめっきすることは好ましくない。そこで、
上記反応開始剤を用いることにより、実用的な条件下で
も必ず反応開始するようにすることができるのである。

１１１例」−（皮膜物性向上効果） 実施例１におけると同様に基材を用意し、前処理後、下
記浴で２０分間フラッシュめっきした。

ＣｕＣβ２０．０４ｍｏｆｆ　／　Ｉ ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
ｍｏ／　／　（１２，２′−ビピリジル　　　２０■／
ｌポリエチレングリコール　　１ｇ１５ （分子量２０００） ＮａＯＨ２，５ｇ／Ａ ホルマリン　　　　　　　　５層１／１浴温　　　　　
６０℃ このフラッジ１めっきで基材表面に約０．５　ｔｓｎの
銅皮膜が析出した。

この基材を下記基本浴（高速浴）に各種添加剤を５　ｒ
ｒｗ　／　ＩＩと５０■／ｌの量で添加しためっき液に
２０分間浸漬して得られためっき皮膜の光沢を目視して
皮膜物性を判定した。高速浴では物性向上剤の添加なし
の場合の皮膜は黒っぽい多孔質を示すが、一方２．２′
−ビピリジルを少量添加すると肌色の光沢が出ることが
わかっているので、めっき皮膜の光沢で皮膜物性は判断
できると考えられる。反応開始剤としてはフェロシアン
化カリウムを少量添加した。多量に添加すると物性向上
の有無が添加剤の単独作用か、フェロシアン化カリウム
との併用効果なのかわからなくなるからである。

ＣｕＣｅ　ｚ　　　　　　　　　　　　０．０４ｍｏＪ
　／　ＩＴＥＡｏ、１２ｍｏ１／　ＩＩ Ｎ、１０１１　　　　　　　　　　　　６．５　ｇ　／
　／１ホルマリン　　　　　　　　１２ｍ１／！！フエ
ロシアン化カリウム　　５　ｍｌ　／　Ｉ！浴温　　　
　　６０℃ 結果を表５に示す。表中、めっき皮膜の光沢が良好なも
のを○、やや良好なものを△、黒っぽい多孔質のままの
ものを×とした。但し、表５に示した以外にも多くの添
加剤について試験したが、被膜物性の改良効果が全く認
められないものは表から削除した。そのような添加剤に
は、ピリジン（比較のため、これは表に示した）、ピラ
ジン、ピリミジン、１．３．５−１−リアジン、１．２
ジ（４−ピリジル）エタン、１．３−ジ（４−ピリジル
）プロパン、２，３′−ビピリジル、２゜４′−ビピリ
ジル、３．３′−ビピリジル、４゜４′−ビピリジル、
ジフェニル、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリ
ジン、４−フェニルピリジン、４．４′−ジメチル−２
，２′−ジピリジル、ジ−２−ピリジルケトン、２，２
′−ピリディル、α−ピリドイン、ＤＬ−α、β−ジ（
４ピリジル）グリコール、１．１０−ツェナトロリン、
５−メチル−１，ｉｏ−フェナントロリン、ネオクプロ
イン、３．４，７．８〜テトラメチル１．１０−フェナ
ントロリン、５−ニトロ−１゜ｌＯ−フェナントロリン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’テトラメチルジアミノメタン、
Ｎ、Ｎ　　Ｎ’Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノ
プロパン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルヘキサ
ンジアミン、１．５−ナフチリジン、ヘンゾ（Ｃ）シン
ノリン、２−（２−チエニル）ピリジン、２．２′ビチ
オフエン、バソフェナンドロリン、ハックプロフィン、
２．４．６−ドリスー　（２−ピリジル）−１，３，５
−１−リアジン、フェロジン、テレフタル酸、無水１．
８−ナフタリンジカルボン酸である。

実差玉Ｌ３Ｌ（皮膜物性試験） 実施例１及び２の結果を考慮し、反応開始剤としてフェ
ロシアン化カリウムに４（Ｆｅ（ＣＮ）６：］　、物界
面活性剤として３Ｍ社のＦｅ−９５（アニオン系界面活
性剤）を用い、添加剤の量や浴条件による皮膜物性の変
化を調べた。

実施例１におけると同様の基材を実施例１と同様に前処
理するが、Ｐｄ触媒処理、水洗後に、液状フォトレジス
ト（チバガイギー社プロピマー）を用いて第２図に示す
テストパターンを形成した。

その後、再び実施例１と同様に活性化処理し、２０分間
フラッシュめっきした。フラッシュめっきは下記浴を用
いた。

ＣｕＣ１ｚ　　　　　　　　　　　　０．０４ｍｏＪ　
／　ｊｌ！ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　０．０６
ｍｏｆｆ　／　１２．２′−ビピリジル　　　　２０　
ｇ　／　ＩＩポリエチレングリコール　　　　Ｉｇ／４
（分子量２０００） ＮａＯＩｌ　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　
ｇ　／　Ｉ！ホルマリン　　　　　　　　　　５ｗｄ／
１浴温　　　　　　６０℃ フラッシュめっき後の高速めっきは下記浴を用いた。

ＣｕＣＩｇ　　　　　　　　　　　　０．０４ｍｏＩ！
／　ＩＴＥＡ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１２ｍｏ
＃　／　ｌＮａＯＨ６，５ｇ／　１ ホルマリン　　　　　　　　　　　６ｍ１／βＦｃ−９
５０，１ｇ　／　１ この浴では上記の他に、ＥＤＴＡ、フェロシアン化カリ
ウム及び２，２′−ビピリジルを添加した（表６参照）
。また、めっき処理時間は３時間とした。

得られたプリン１反１０を１４０℃、２時間ベーキング
し、半田コーティングを施した。

次に、プリント板１０の引き剥しパターン部１１に第３
図に示す如く１龍ピツチのマーク１２を付けてから、パ
ターン部１１を引剥した。引剥した後、よく切れるハサ
ミで中心幅３鶴に切り、これ１３をサンプルとして引張
試験を行なった。

引剥すとき、パターン部１１は多少伸びてしまうが、こ
れは無視した。

引張試験は泡立計器ＵＴＭ−１−２５００にて３龍／分
の引張速度でテストピースを引張り、得られた時間歪曲
線（第４図参照）より伸び量Δｔを求め、切れたテスト
ピースの変形量Ｔ（第５図参照）を測定し、下記式より
伸び率を求めた。

１゛ また、テストピース１１の膜厚をマイクロメータで測定
して断面積を求め、破断時の応力から抗張力を計算した
。

結果を表６に示す。

以下余白 俵６）皮ｌり物性 表６ 実施例３を繰り返したが、但し高速めっきの代りに従来
より慣用の下記ＥＤＴＡ浴で３０時間めっき処理した。

ＵＳＯ４ ＥＤＴＡ−４Ｎａ ホルマリン ａＯＨ ２，２′−ビピリジル フェロシアン化カリウム ０．０４ｍｏ／　７１２ ０．０６ｍｏ＃　　／　１ ５　ｍｌ　／　１ ２、５　ｇ　／　１ ２０ｍｇ／／ ４０ｍｇ／１ （１５〜２０％の伸び率）は電気めっきによる品質（１
２〜２０％）と同等である。

（表　８） 浴温　　　　　　７０℃ 実施例３同様にして測定した皮膜物性を表７に示す。

（表　７） 表６及び表７より、本発明の実施例では、フェロシアン
化カリウム、２．２′−ビピリジル、ＥＤＴＡ、浴温な
どに依存して変化はするが、慣用のＥＤＲＡ浴の場合と
比較すると、高速で、より高品質のめっき皮ｎりが形成
されていることが明らかである。これを下記表８にまと
めて示すが、この品質復缶例４ 実施例３と同様にして、フェロシアン化カリウムと２，
２′−ビピリジルの量を変えた場合の皮膜の伸び率の変
化を調べた。結果を・第５図及び第６図に示す。

第５図より、皮膜の伸び率はフェロシアン化カリウムに
強く依存し、５０〜５００ｍｇ／　ｉ！、特に１００〜
４００ｍｇ／ｊ２の範囲内の添加量で良好な結果が得ら
れることがわかる。反応開始剤をこれ以上添加すると水
酸化鉄などの沈澱物が生じたり、物性を悪くする場合が
ある。

第６図を参照すると、皮膜の伸び率は２．２′ビピリジ
ルの量に依存し、３０〜３００ｍｇ／　！！、特に５０
〜２００ｍｇ／　／ｌで好ましい結果が得られている。

２，２′−ビピリジルの添加量が多くなりすぎると、反
応むらが起きたり、反応しなくなったり、沈澱物が出た
りしてかえって皮膜物性を悪くしたりする場合がある。

実施路−五 実施例３と同様にして、但し浴温を変えて実験したとこ
ろ、例えば２．２′−ビピリジル２０ｍｇ／β、フェロ
シアン化カリウム３０ｍｇ／βように少量の添加の場合
、皮膜の伸び率は浴温５０℃で最高を示した（１０．５
％）。

実施［ 実施例３で試作したテストパターン１０のスルーホール
連結パターン２１を用いてホ・／トオイル試験を行ない
、抵抗値の変化を調べた。試験は２６０℃のシリコーン
オイル中５秒間浸漬後１５℃のシリコーンオイル中に２
０秒間浸漬する操作を繰り返し、抵抗値の変化よりパタ
ーンの品質を評価した。皮膜は物性が最も優れていた実
施例３の試験Ａの浴によるものを用いた。

比較のために、比較例のＥＤＴＡ浴による同じ連結ハタ
ーンと、サブトラクティブ法で試作した同じ連結パター
ンについて評価した。

第７図に結果を示す。従来浴（ＥＤＴＡ浴−伸び率７．
８％）では２００サイクルから断線するが、本発明の実
施例の高速浴（伸び率（１９，６％））では５００サイ
クルまで抵抗値変化はなく、サブトラクティブ並の品質
が得られていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来慣用の化学銅めっき浴と比べて極
めて高速の化学銅めっきを確実に反応開始させ、また得
られる銅皮膜の物性を向トさせることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はトリエタノールアミンの添加量と銅析出速度と
の関係を表わすグラフ図、第２図はプリント板のテスト
パターンを示す図、第３図及び第４図はテストパターン
中の引張試験用引剥しパターンの図、第５図は引張試験
の時間−歪曲線、第６図はテストピースの変形量を示す
図、第７図は高速浴におけるフェロシアン化カリウムと
２，２′ビピリジルの添加量と皮膜の伸び率の関係を示
すグラフ図、第８図は２．２′−ビピリジルの添加量と
皮膜の伸び率の関係を示すグラフ図、第９図はホントオ
イル試験の結果を示すグラフ図である。 １０・・・プリント板、　　１１・・・引剥しパターン
部、１２・・・ピッチマーク、１３・・・引張試験片、
２１・・・連結パターン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤及びｐＨ調製剤
   を含む化学銅めっき液において、トリアルカノールモノ
   アミン又はその塩を錯化剤かつ加速剤として含み、該ト
   リアルカノールモノアミン又はその塩を、銅イオンを錯
   化するには十分であるが加速剤として機能するほどには
   多量に存在しない場合の銅の析出速度と比べて実質的に
   向上した銅の析出速度を与える量で含み、かつさらに反
   応開始剤として鉄イオン化合物を含むことを特徴とする
   化学銅めっき液。 ２、銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤及びｐＨ調製剤
   を含む化学銅めっき液において、トリアルカノールモノ
   アミン又はその塩を錯化剤かつ加速剤として含み、該ト
   リアルカノールモノアミン又はその塩を、銅イオンを錯
   化するには十分であるが加速剤として機能するほどには
   多量に存在しない場合の銅の析出速度と比べて実質的に
   向上した銅の析出速度を与える量で含み、かつさらにめ
   っき皮膜物性向上剤として、ピリダジン、メチルピペリ
   ジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−
   ジ（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピリジルア
   ミン、２，２′−ビピリジル、２，２′−ビピリミジン
   、６，６′−ジメチル−２，２′−ジピリジル、ジ−２
   −ピリジルケトキシン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラエ
   チルエチレンジアミン、ナフタレン、１，８−ナフチリ
   ジン、１，６−ナフチリジン、テラチアフルバレン、α
   、α、α−ターピリジン、フタル酸、イソフタル酸、及
   び２，２′−ジ安息香酸からなる群より選ばれた少なく
   とも１種の化合物を含むことを特徴とする化学銅めっき
   液。 ３、銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤及びｐＨ調製剤
   を含む化学銅めっき液において、トリアルカノールモノ
   アミン又はその塩を錯化剤かつ加速剤として含み、該ト
   リアルカノールモノアミン又はその塩を、銅イオンを錯
   化するには十分であるが加速剤として機能するほどには
   多量に存在しない場合の銅の析出速度と比べて実質的に
   向上した銅の析出速度を与える量で含み、かつさらに反
   応開始剤として鉄イオン化合物を、まためっき皮膜物性
   向上剤としてピリダジン、メチルピペリジン、１，２−
   ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（４−ピリジ
   ル）エチレン、２，２′−ジピリジルアミン、２，２′
   −ビピリジル、２，２′−ビピリミジン、６，６′−ジ
   メチル−２，２′ジピリジル、ジ−２−ピリジルケトキ
   シン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラエチルエチレンジア
   ミン、ナフタレン、１，８−ナフチリジン、１，６−ナ
   フチリジン、テラチアフルバレン、α、α、α−ターピ
   リジン、フタル酸、イソフタル酸、及び２、２′−ジ安
   息香酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物
   を含むことを特徴とする化学銅めっき液。 ４、鉄イオン化合物が少なくとも１種の鉄シアノ金属塩
   である請求項１又は３記載の化学銅めっき液。 ５、鉄イオン化合物を１．２×１０＾−＾４〜１．２×
   １０＾−＾３ｍｏｌ／ｌ含む請求項１、３又は４記載の
   化学銅めっき液。 ６、物性向上剤が１、２′−ジ（２−ピリジル）エチレ
   ン、２、２′−ピピリジン、２、２′−ビピリミジン及
   び１、８−ナフチリジンからなる群より選ばれた少なく
   とも１種である請求項２〜５のいずれか１項に記載の化
   学銅めっき液。 ７、物性向上剤を１．９２×１０＾−＾４〜１．９２×
   １０＾−＾３ｍｏｌ／ｌ含む請求項２〜６のいずれか１
   項に記載の化学銅めっき液。 ８、トリアルカノールモノアミン又はその塩を銅イオン
   に対してモル比で１．２倍以上３０倍以下の量で含む請
   求項１〜７のいずれか１項に記載の化学銅めっき液。 ９、銅イオン錯体としての安定度定数がトリアルカノー
   ルモノアミンより実質的に低い追加の銅イオン錯体を銅
   イオンに対して１／１００〜１／２当量の範囲内の量で
   さらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の化学銅
   めっき液。 １０、銅イオン、錯化剤、還元剤及びｐＨ調製剤を含ん
   で成り、トリアルカノールモノアミン又はその塩を錯化
   剤かつ加速剤として作用する量で含み、かつさらに反応
   開始剤として鉄イオン化合物を含む化学銅めっき液に、
   銅析出に感受性のある被めっき材を浸漬して被めっき材
   表面に、該トリアルカノールモノアミン又はその塩が銅
   イオンを錯化するには十分であるが加速剤として機能す
   るほどには多量に存在しない場合の銅の析出速度と比べ
   て実質的に向上した析出速度で銅を析出させることを特
   徴とする銅めっき皮膜の形成方法。 １１、銅イオン、錯化剤、還元剤及びｐＨ調製剤を含ん
   で成り、トリアルカノールモノアミン又はその塩を錯化
   剤かつ加速剤として作用する量で含み、かつさらにめっ
   き皮膜物性向上剤としては、ピリダジン、メチルピペリ
   ジン、１、２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１、２−
   ジ（４−ピリジル）エチレン、２、２′−ジピリジルア
   ミン、２、２′−ビピリジル、２、２′−ビピリミジン
   、６、６′−ジメチル−２、２′ジピリジル、ジ−２−
   ピリジルケトキシン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラエチ
   ルエチレンジアミン、ナフタレン、１、８−ナフチリジ
   ン、１、６−ナフチリジン、テラチアフルバレン、α、
   α、α−ターピリジン、フタル酸、イソフタル酸、２、
   ２′−ジ安息香酸からなる群より選ばれた少なくとも１
   種の化合物を含む化学銅めっき液に、銅析出に感受性の
   ある被めっき材を浸漬して被めっき材表面に、該トリア
   ルカノールモノアミン又はその塩が銅イオンを錯化する
   には十分であるが加速剤として機能するほどには多量に
   存在しない場合の銅の析出速度と比べて実質的に向上し
   た析出速度で銅を析出させることを特徴とする銅めっき
   皮膜の形成方法。 １２、銅イオン、錯化剤、還元剤及びｐＨ調製剤を含ん
   で成り、トリアルカノールモノアミン又はその塩を錯化
   剤かつ加速剤として作用する量で含み、かつさらに反応
   開始剤として鉄イオン化合物を、めっき皮膜物性向上剤
   としてピリダジン、メチルピペリジン、１、２−ジ（２
   −ピリジル）エチレン、１、２−ジ（４−ピリジル）エ
   チレン、２、２′−ジピリジルアミン、２、２′−ビピ
   リジル、２、２′−ビピリミジン、６、６′−ジメチル
   −２、２′ジピリジル、ジ−２−ピリジルケトキシン、
   Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、
   ナフタレン、１、８−ナフチリジン、１、６−ナフチリ
   ジン、テラチアフルバレン、α、α、α−ターピリジン
   、フタル酸、イソフタル酸、及び２、２′−ジ安息香酸
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む
   化学銅めっき液に、銅析出に感受性のある被めっき材を
   浸漬して被めっき材表面に、該トリアルカノールモノア
   ミン又はその塩が銅イオンを錯化するには十分であるが
   加速剤として機能するほどには多量に存在しない場合の
   銅の析出速度と比べて実質的に向上した析出速度で銅を
   析出させることを特徴とする銅めっき皮膜の形成方法。 １３、鉄イオン化合物が少なくとも１種の鉄シアノ金属
   塩である請求項１０又は１２記載の方法。 １４、物性向上剤が１、２−ジ（２−ピリジル）エチレ
   ン、２、２′−ビピリジン、２、２′−ビピリミジン及
   び１、８−ナフチリジンからなる群より選ばれた少なく
   とも１種である請求項１１又は１２記載の方法。 １５、化学銅めっき液がトリアルカノールモノアミンよ
   り銅イオン錯体としての安定度定数が実質的に低い追加
   の銅イオン錯化剤を銅イオンに対して１／１００〜１／
   ２当量の範囲内の量でさらに含む請求項１０〜１４のい
   ずれか１項に記載の方法。 １６、トリアルカノールモノアミン又はその塩を銅イオ
   ンに対してモル比で１．２倍以上３０倍以下の量で含む
   請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。 １７、トリアルカノールモノアミンを含む前記化学銅め
   っき液によるめっき処理に先立って、トリアルカノール
   モノアミンより銅イオン錯体としての安定度定数が実質
   的に低い銅イオン錯化剤を含む別の化学銅めっき液で被
   めっき材表面に予備的に銅めっき皮膜を形成する請求項
   １０〜１６のいずれか１項に記載の方法。