JPH02308155A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し特に迅速処理
適性に優れ−即ち短時間現像処理で高感度でより短時間
で乾燥するーかつ、フィルムの取扱い時に圧力により生
じるスリキズや黒化を改良する技術に関するものであり
、特にＸ−レイ用の超迅速処理フィルムに関するもので
ある。

（従来技術） 近年、写真感光材料の現像工程は高温迅速処理が急速に
普及し、各種感材の自動現像機処理においても、その処
理時間は大巾に短縮されてきた。

高温迅速処理が達成されるためには、短時間で十分な感
度を実現するための現像液および現進性に優れ短時間処
理でも残色を残さない感材、そして水洗後短時間で乾燥
する感材が要求される。多（の自動現像機は乾燥ゾーン
が内部に組みこまれており、感材の乾燥性が悪いと、自
動現像機にはより高い乾燥能力が要求されることになり
、自動現像機を大型化せざるをえなくなる。また多くの
熱量を発生する結果として、自動現像機を設置した部屋
の温度が上昇するなどの弊害もおこる。

このようなことのないよう感材には、できるだけ乾燥速
度が早くなるような努力がなされる。一般的に用いられ
る方法は、感材の塗布工程で、あらかじめ十分な量の硬
膜剤を添加しておき、現像一定着−水洗工程での乳剤層
や表面保護層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の
感材中の含水量を減少させる方法である。この方法は硬
膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥速度を早めるこ
とができるが、硬膜を強化することにより、現像が遅れ
低感化したり、高アスペクト比平板状粒子といえどもカ
バーリングパワーを低下させるし未現像ハロゲン化銀粒
子の定着スピードの遅延、残色の悪化、処理後感材中の
残留ハイポの増加等、さまざまな弊害をまねくという欠
点があった。一方、乾燥開始前の感材中の含水量を減少
させることは、感材に塗布されている親水性物質−即ち
ゼラチン、合成高分子、親水性低分子物質等−を減少さ
せることでもできる。１＋１水性低分子物質は、一般に
は塗布工程でのハロゲン化銀粒子の乾燥カブリ防止目的
で添加されており、これを除去すると感材にカブリを生
じてしまう、一方ハロゲン化銀粒子のバインダーとして
用いられているゼラチンや合成高分子物質は、これを除
くと、ハロゲン化銀粒子に対するバインダー量が減少す
ることになり、Ａｇ／Ｂｉｎｄｅｒ比を大きくすること
になる。バインダー量を減少させると写真性能上、粒状
性の悪化を招いたり、特に高アスペクト比平板状粒子で
は、現像処理前の感材の取り扱いでスリキズや折れ曲が
りによる増減感を生じやすくなるという欠点があり、乾
燥性を向上させようとしても、それらの弊害のためバイ
ンダー量を減らすことができない、このような状況から
短時間処理で十分な感度を達成し、定着性、水洗性に優
れていて耐圧力性に優れかつ短時間で乾燥するような技
術が求められてきた。

さらに、ハロゲン化写真感光材料は近年ますます高感度
化している。高感度化技術においてはカバーリングパワ
ー（単位銀量あたりの光学濃度）向上が不可欠であり、
特開昭６１−１１６３４７号、同５７−１８２７３２号
各広報に記載の方法などが知られている。一般にゼラチ
ン量を減らす、損言すればＡｇ／Ｇｅ１．比を大きくす
るとカバーリングパワーが向上することが知られている
。ところがＡｇ／Ｇｅ１．比を大きくするとフィルム同
時でのこすれ等でスリキズ黒化が生じ易くなったり、さ
らには膜の剥離等の膜物性劣化の問題が生じ易くなる。

そこで膜物性を改良するために硬膜度をあげると、これ
によりカバーリングパワーが低下してしまい結局目的と
するカバーリングパワー向上が達成できなくなっていた
。

（本発明の目的） 本発明の目的は、上述の従来技術の問題点を解決し膜物
性が良好で取扱い時の圧力により生じるスリキズや黒化
が改良されており、十分に速い乾燥速度を有しながら短
時間処理で高感度であるようなハロゲン化銀粒子の性能
を最大に発揮させた写真感光材料を提供することにある
。

（発明の開示） 本発明の上記の目的は支持体の少なくとも一方の側に２
層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において支持体により近いハロゲン化銀
乳剤層のＡｇ／バインダー比を支持体から見て該乳剤層
より遠いハロゲン化銀乳剤層よりも大きくした複数層の
乳剤層からなるハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れることを見いだした。但し本発明におけるバインダー
、とは、ゼラチン、天然又は合成の親木性ポリマーの如
き親水性コロイド物質を意味する。

本発明においてＡｇとバインダーの重量比はＡｇ／バイ
ンダー≧０゜６の範囲であり、好ましくは４．０≧Ａｇ
／バインダー≧０．６特に３゜０≧Ａｇ／バインダー≧
０．８が好ましい。

本発明の示すところによれば、圧力性による黒化を防止
するためには特に表層近くのハロゲン化銀乳剤層のＡｇ
／バインダー比を相対的に小さくしながら全体のバイン
ダー量を減少させる方法が有効であることを示している
。

そのｌｌｌＡｇ／バインダー比が一番小さい層のＡｇｌ
は全塗布Ａｇ／Ｉの２０重量％以上であることが必要で
ある。特に好ましい範囲は３０％〜８０％の範囲である
。

さらに本発明の感材には水性ポリエステルやポリヒドロ
キンベンゼン類（たとえばハイドロキノン）を感材中に
添加しても良い。

本発明の乳剤としては、従来知られてい乳剤を目的に応
じて使用しうるが、平板状粒子は特に有効である。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ）
およびシャドー（Ｃｈａｔｅａｕ）　ｒ物理的熟成時の
臭化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ・ザ
・モルフオルジー・オプ・シルバー・ブロマイド・クリ
スタルズ・デユアリング・フィジカル・ライブニング）
」サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフィー
、３３巻、隘２（１９６２）、ｐ、１２１−１２５、ダ
フィン（’Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィー・エマ
ルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
ｅ＋ｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｈｅｍｉＳｔｒｙ）Ｊフォーカ
ル・プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク
、１９６６年、ｐ、６６〜ｐ、７２、Ａ、Ｐ、Ｈ，）リ
ベリ　（Ｔｒｉｖｃｌｌｉ）　、Ｗ、　　Ｆ、スミス（
Ｓ＋ｗｉ　ｔｈ）フォトクラフィクジャーナル（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、８０巻、２８
５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８−
１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭
５８−１１３，９２８、米国特許第４４３９５２０号に
記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。

また、ｐＢｒｌ、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し
、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同
時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

さよに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従うが、簡単
に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以
下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面とし
て有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、
さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる
粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズ
で割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものである
。結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質
なハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造をな
していてもよい、また、粒子中に還元増感銀核を含んで
いることが好ましい、平板状粒子のアルペクト比は３以
上３０以下、好ましくは５以上２０以下である。

本発明にとって、英国特許６３５．８４１号、米国特許
３，６２２．３１８号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有
効に利用しうるものである。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョ
ンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得
られる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハ
ロゲン水溶液を添加する４例えば、塩化銀や塩臭化銀平
板状粒子に対しては具化カリａｎｄ　１０ｒ沃化カリ水
溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カ
リ水溶液を添加してコンバージョンをこおす、これらの
添加する水？８液の濃度は、薄いほうが好ましく、３０
％以下、より好ましくは１０％以下がよい、さらにハロ
ゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以
下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい
、さらに、ハロゲン変換時に増感色素を存在させてもよ
く、変換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化
銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよい、こ
れらの微粒子の大きさは、０，２μｍ以下好ましくは０
．１μｍ以下、将に０．０１μｍ以下であることが望ま
しい。ノ・ロゲ／変換量は、変換前のハロゲン化銀の０
．／〜／ｍｏ１９ｂ待ＫＯ、１〜０．６ｍｏＬｆｂが好
ましい。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか１つの方法
にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて使
用しうるものである。ノ・ロゲン変換前の粒子表面のハ
ロゲン化銀組成としては、天変含量ｌ−Ｅニルー以下で
あることが、好ましい。待Ｋｏ　、　Ｊ　ｍｏＬ％以下
であることが好ましい。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ノ・ロゲン化
銀溶剤を存在させる方法は詩に有効である。

好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシア
ン酸塩、弘置換チオ尿素があげられる。なかでもチオエ
ーテル化合物とチオシアン酸塩は詩に有効であり、チオ
シアン酸塩はノ・ロゲン化銀１モルあｆＦ−Ｆ）、０．
１ｆ〜よ？、チオエーテルは０１２２〜３ｔの使用が好
ましい。

又、本発明に於て待開昭４／−２３０／３１や待願昭４
／−／６９４４タタに記載されているような、現儂時に
抑制剤を放出するような化合物を併つム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニト
ロインダゾール類、インシトリアゾール類、アミノトリ
アゾール類など）；メルカプト化合物類（例えばメルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類など）；例えばオキサ
ドリンテオンＯようなチオケト化合物；アザインデン類
（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
詩に弘−ヒドロキシａｍ　（’　ｓ　ｊ　、Ｊ　ａ　＋
　７　）テトラアザインデン類）、インタアザインデフ
類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止
剤ま次は安定剤として知られ念、多くの化合物を加える
ことができる。

詩に詩開昭４０−７４７弘３号、同６Ｏ−１ｒ７３２λ
号公報に記載のニトロン及びその誘導体、袢開昭ｔｏ−
ｒｏｒＪｙ号公報に記載のメルカプト化合物、待開昭７
７−／４４Ｃ７７ｊ号公報に記載のへテロ環化合物、及
びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えばｌ−フェニル−！
−メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いるこ
とができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層ま几は池
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スイリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスル７オ７ｍ塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ナトのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界蘭活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第参級、アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルインインスルホン酸Ｎａ［
、ジー、２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩
、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎ
ａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ［、トリイソプロピルナフタレ
／スルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリン
Ｎａ塩、等の７ニオン、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’　　、Ｎ’　　、
Ｎ’−）リメチルアンモニオジアミンプロパンブロマイ
ド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ
−ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ
−オレイル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルボブチルベタインな
どのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０）オキシエチ
レンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２ｊ）オキシエチレン
ｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（ｌ−ポリ（ｎ＝
／ｒ）オキシエチレン−オキシ−λ、　ａ　−シー　ｔ
−−Ｚンチルフェニル）エタレなどのノニオンを詩に好
ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ
［、Ｎ−フロピルーＮ−）で−フルオロオクタンスルホ
ニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−／Ｒ−フルオ
ロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝Ｊ
）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ［、Ｎ−パーフ
ルオロオクタンスルホニル−Ｎ’　　、Ｎ’　　、Ｎ’
　−）リメチルアンモニオジアミノプロノンクロライド
、Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ’、
Ｎ’　−ジ）チルーＮ′−カルボキシベタインの如き含
フツ素界面活性剤、詩開昭ｘｏ−ｒｏｔ弘ｒ号、同４／
−／／Ｊ／４’弘号、′！＃願昭７／−／３３９１号、
同ｊ／−ＩｔＯｊｔ号などに記載のノニオン系界面活性
剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛
、五酸化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープ
した複合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米−特許第２２２２１０
１号、同λ７０／２弘！号、同≠／グコｒｙ弘号、同弘
３り６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレート
のホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル
酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等のＳ
機化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては／、０−１０μｍ、％にλ〜！μｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３弘ｔり５７４号、同弘０弘７２よ２号等に記載
のシリコーン化合物、特公昭！６−−３７３り号公報に
記載のコロイダルシリカの他に、・ぐラフインワックス
、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることが
できる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロハ／、インタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面あるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等ｏｉ白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
塘誘導体：ポリビニルアルコール、ポリヒニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポＩ
Ｊ　７クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合図親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま九、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用い万以下のデキストラ
ンやポリアクリルアミドき併用することが好ましい。待
願昭６／−２／３ｊ０３、同６１−λりｒ弘Ｏよに記載
の方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機ま几は有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（
ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿°素す、！’）、ジ
オキサン誘導体（コ、Ｊ−ジヒ）”ロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（ｌ。

３．３−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ　
、　Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）
プロピオンアミド〕など）、活性ハロケン化合物（２，
≠−ジクロルーぶ−ヒドロキシー３−トリアジンなど）
、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒドでん粉、コークロル＝乙−ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを、単ａまたは組合せ
て用いることができる。なかでも、褥開昭ｊＪ−参ｌλ
コｌ、同！Ｊ−ｊ７コｊ７、同！ターｌ≦２！参６、同
ｔｏ−ｒｏｒｕｔに記載の活性ビニル化合物および米国
秤杆３，３２よ、２Ｆ７号に記載の活性ハロゲン化物が
好ましい。

Ｎ−カルパモイルピリジニクム塩類（例えば（／−モル
ホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナー
トなど）、ハロアミジニウム塩類（例えば／−（／−ク
ロロ−ｌ−ピリジノメチ°レン）ピロリジニウムコーナ
フタレンスルホナ−トなど）も有用である。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる高分硬膜剤としては例えばジアルデ
ヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国袢許３．３り４．Ｏ
Ｊり号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基を有するポリマー、米−将許第Ｊ、ｔ、２３，１７１
号記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３，
３ｔコ、ｔコア号、リサーチ・ディスクロージャー誌１
７３３！（ｌり７Ｆ）などに記載されているジクロロト
リアジン基を有するポリマー、詩開昭！ｔ−≦Δｌダｌ
に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特
開昭ｊぶ−／４１２よ２≠、米国特許第弘、／４１，４
！０７号、特開昭ｊ≠−６タ０３！、リサーチ・ディス
クロージャー誌／４７ｊｊ（／り７Ｆ）などに記載され
ている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有
するポリマーなどが挙げら□れ、活性ビニル基、あるい
はその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中
でも詩ヨンやイラジェーションをしたシ、フィルタ一層
を設は写真乳剤層に入射丁べき光の分光組成を制御した
りする目的で、写真乳剤層ま比はその他の層を染料で着
色してもよい。直接医療用レントゲンフィルムのような
両面フィルムにおいては、クロスオーバーカラトラ目的
とする層を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料に
は、ピラゾロン核やバルビッール酸核を有するオキソノ
ール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン
染料、アゾメチン染料、スチリル染料、トリアリールメ
タン染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げ
られる。

代表的な染料を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

７　≠ ／ｊ これらの染料を用いるに際して、アニオン染料をカチオ
ンサイトを有するポリマーを用いて感材中の特定の層に
媒染することは、有効な技術である。この場合、染料は
現像一定着−水洗工程で不可逆的に脱色するものを利用
することが好ましい。

カチオンサイトを有するポリマーを使って染料を媒染す
る層は、乳剤層中でも、表面保護層中でも、乳剤層と支
持体に対して反対側の面でもよいが、乳剤層と支持体の
間が好ましく、特に医療用Ｘレイ両面フィルムのクロス
オーバーカットの目的のためには、下塗層中へ媒染する
ことが理想的である。

染料の固定化法としては特開昭５５−１５５３５０やＷ
Ｏ３８１０４７９４等に記載の固体分散法も有効である
。

下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド系の
ノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマー
と好ましく併用することができる。

カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変
換ポリマーが好ましい。

アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四級アンモ
ニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。四
級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、
媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広（次にあ
げる刊行物などで知られている。

特開昭５９−１６６．９４０、米国特許３，９．５８，
９９５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２
６，０２７．特開昭５４−１５５゜８３５、特開昭５３
−３０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されてい
る水分散ラテックス１米国特許２，５４８，５６４、同
３，１４８，０６１、同３，７５６．８１４に記載のポ
リビニルピリジニウム塩；米国特許３，７０９，６９０
に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特許
３，８９８．０８８に記載の水不溶性四級アンモニウム
塩ポリマーなどがあげられる。

さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、
写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、エチレ
ン性不飽和基を少くとも２以上（好ましくは２〜４）有
する七ツマ−を共重合させ、架橋された水性ポリマーラ
テックスにして用いることが特に好ましい。

具体的化合物例として下記のようなものがある。

Ｃ工ＯＣ＝Ｎ−ＮＩＩＣ−ＮＨ４ Ｉ　　　　　　　　　　ＩＩ ＣＨｘ　　　　　　　　Ｎｌｈ　　　　ＣＨ３ＣＯＯｅ
Φ −（ＣＩｌ□（Ｊｌｈｓ。　　　　　（ＣＩＩｚＣＨ’
Ｐ　ｓ。

ＣＨ３０ＧＨｚ　　にＩ３　　　　ψ Ｘ：　ｙ：１士４７．５　：　４７．５　：　５−ｆｃ
ｌＩ、Ｃ）Ｉ　）。−（ＣＨ，Ｃ）Ｉ　　ト、　　（ｃ
Ｈ，ｃＨト。

Ｃｆｌ＋−Ｎ−ＣＨｓ ＣＨ。

ｘ　：　Ｙ　　：　　ｚ　＝４５：４５：１０本発明に
於て、支持体上に乳剤層、表面保護層等を塗布する方法
としては、特に制限はないが、例えば米国特許第２，７
６１，４１８号、同第３゜５０８．９４７号、同第２．
７６１，７９１号等に記載の多層同時塗布方法を好まし
く用いることが出来る。

本発明に用いる現像液は、知られている現像主薬を含む
ことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドンｗ
４（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノールなどを単独もしくは組合せて用いることができる
。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、
ｐＨ暖衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、４級塩、ヒ
ドラジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）
、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０２５７７９号、同第３５１５５５６号
、同第３５７３９１４号、同第３６４７４５９号、英国
特許第１２６９２６８号等に記載されているローラー搬
送型の自動現像機を用いることが好ましい。

現像温度としては１８℃〜５０℃、特に３（１〜４５℃
であることが好ましく、現像時間としては８秒〜４０秒
、特に８秒〜２５秒であることが好ましい。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては３０秒〜２００秒、特に４０秒〜１００秒で
あることが好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特に制限はなく、リサーチ・ディスクロー
ジャ御坊１７６＠アイテム１７６４３　（１９７８年１
２月）及び同１８４Ｓアイテム１８４３１　　（１９７
９年８月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例１ １月坐貞盟 水Ｈｚ中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ１チオエーテル ＨＯ（ＣＨｇ）ｇｓ　（ＣＨｚ＞ｉｓ　（ＣＨｚ）ｇｏ
　Ｈの５％水溶液２．５ｃｃを添加し７３℃に保った溶
液中へ、攪拌しながら硫＃Ｉ銀８．３３ｇの水溶液と、
臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶
液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。続
いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝１１１２１１
８．３３ｇを含む水溶液を２６分かけて、添加終了時の
流量が添加開始時の２倍となるように添加した。このあ
と２５％のアンモニア溶液２０ｃｃ、５０％Ｎ　Ｈａ　
Ｎ　Ｏｓ　１０　ｃｃを添加して２０分間物理熟成した
のちＩＮの硫酸２４０ｃｃを添加して中和した。引き続
いて硝酸１９１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶
液を、電位をｐＡｇ８゜２に保ちながらコントロールダ
ブルジェント法で４０分間で添加した。この時の流量は
添加終了時の流量が、添加開始時の流量の９倍となるよ
う加速した。添加終了時２Ｎのチオシアン酸カリウム溶
液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液２５
ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５℃に
下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４０℃
昇温しでゼラチン３０ｇとフェノール２ｇを添加し、可
性ソーダと臭化カリによりｐＨ６，４０，ｐＡｇ８．１
０に調整した。

温度を５６℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を６
００ｇと安定化剤１５０■を添加した。

１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物２．４■、チオ
シアン酸カリ１４０■、塩化金ｆ１１２．１■を各々の
乳剤に添加し、８０分後に急冷して固化させて乳剤とし
た。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９８％が
アスペクト比３以上の粒子がらなり、アスペクト比２以
上すべての粒子についての平均の投影面積直径は１．４
μｍ、標準偏差１５％、厚みの平均は０．１８７μｍで
アスペクト比は７．５であった。

５ｏ３ｅ、　　５ＯＪａ Ｏ乳剤層　第１層−〇 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。

Ｏゼラチン Ａｇ／ゼラチン　　　　　　１．５になるよう添加量を
調整 Ｏボリマーラテッスクス （ポリ　（エチルアクリレート ／メタクリル酸）彎９７／３）　　　２５．０ｇ０１，
２−ビス（スルホニル アセトアミド）エタン　　　８ミリモル／表面保護層と
乳剤 層のゼラチン １００ｇあたり ｏ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ） −４−ジエチルアミノ−１，３゜ ５−トリアジン　　　　　　　　　　８０■Ｏポリアク
リル酸ナトリウム （平均分子量　４．１万）　　　　　　４．０ｇｏポリ
スチレンスルホン酸カリウム （平均分子１　６０万）　　　　　　　１．０ｇｏ乳剤
層　第１層−〇 Ａｇ／ゼラチン比が１．０である他は第１層−〇と全く
同じ同容の塗布液を調製した。

○乳剤層　第２１１−■ Ａｇ／ゼラチン比が０．５である他は第１層−■と全く
同じ内容の塗布液を調製した。

Ｏ乳剤層　第２層−＠ Ａｇ／ゼラチン比が１．　０である他は第１層−■と全
く同じ内容の塗布液を調製した。

前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み１７５μｍ
の透明ＰＥＴ支持体上に塗布し、感光材料−１、−２を
作成した。

感光材料　−１−２塗布銀ｉｔ（第１層と第２層の銀量
は等しい） ＰＥＴ支持体 表面保護層の内容 Ｏゼラチン　　　　　　　　　１．１５ｇ／ｍＯポリア
クリルアミド　　　　０．２５ｇ／ｒｒｒ（平均分子量
４．５万） ０ポリアクリル酸ソーダ　　　０．０２ｇ／ｎ？（平均
分子量４０万） Ｏｐ−ｔ−オクチルフェノキ　０．０２ｇ／ｍシジグリ
セリルブチルスル ホン化合物のナトリウム塩 ０ポリ　（重合度１０）オキシ　０．０１ｇ／ｎ（エチ
レン−ポリ　（重合度３） オキシグリセリル−ｐ−オ クチルフェノキシエーテル ｏｃ、＋？、フ５（ｈＫ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｏ、　　　ｏ　　Ｏ３ｇ／　ｒｄＣＪ？ ０　Ｃ＠ＦＩＪＯＪ（Ｃ１ｌｚ）　ｉ−＋Ｃｌ１ｚｈ　
４ＳＯＪａ０．００１ｇ／ｒｒｌ ５ｌｌｙ ０ＣｓＰ＋、ＳＯＪ　（ＣＨｚＣＨｚＯ汁叡ＣＨｚＣＨ
ＣＩＩｚＯｈ　ａＨｏ、００３ｇ／ｒｒｒ Ｏポリメチルメタクリレ−０，０２５ｇ／ｍト（平均粒
径３，５μｍ） Ｏポリ　（メチルメタクリレ　０．０２０ｇ／ｒｒｒ−
ト／メタクリレート） （モル比７：３、平均粒 径２．５μｍ） ９スリキズ耐性の評価 感光材料−１１−２を２５℃２５％ＲＨの条件下で１時
間調湿したのち、同条件下で市販のナイロンタワシを用
いて２×１値の面積に加重８０ｇをかけ、毎秒ｉｃｅの
スピードでこすった。未露光状態で富士写真フィルム■
製の自動現像＠ＦＰＭ９０００、現像液ＲＤ−７、定着
液ＦｕｊｉＦを用いて３５℃ＳＰ処理（Ｄｒｙ　ｔｏ　
Ｄｒｙ４５秒）を行なったのち、黒化したスリキズの本
数を数えた。

本発明の感光材料−１のスリキズ本数（２４本）は比較
試料感光材料−２のスリキズ本数（４３本）の約〃であ
った。

９写真性能の評価 ５５０ｎｍにピークを有する緑色光にて感光材料−１、
−２にＬ／２０１ｊ；露光を与えた後上記の自動現像機
処理を行ない写真性能を比較した。感度、カプリの結果
を表ｒにまとめる。

表　　Ｉ ＊感度はＦｏｇ＋１．０の濃度をあたえる露光量の逆数
であられし、感光材料−１を１００として結果を表Ｉに
まとめた。

上記結果より本発明の感光材料−１は感度はやや低下す
るが圧力による黒化が非常に減少し、好ましい結果を与
えることがわかった。

実施例２ ブルー着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けたベ
ース準備した。

・ゼラチン　　　　　　　　　　　　８４■／ｒｒｒ・
−ＥＣＨ，ＧＯ）・。＋ＣＨ１ＣＨｈｇ。

このベース上に実施例−１と同じ塗布液を用いて片面あ
たりの塗布銀量が１．８ｇ／ｒｒｒとなるように両面に
塗布した。

感光材料−３−４ 感光材料−３と−４を下記の現像液と定着液にて自動現
像機処理を行なった。

（現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　５６．６ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２００ｇジエチレントリア
ミン五酢酸　　　　６．７ｇ炭酸カリ　　　　　　　　
　　　　　１６．７ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　
　　　１０ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　８３
．３ｇジエチレングリコール　　　　　　　　４０ｇ４
−ヒドロキシメチル−４− メチルｌ−フェニル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　　１１．０ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾ− ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ｇ水でｌｌとする（ｐＨ１Ｏ，６０に調整する）。

（定着液濃縮液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸・ ニナトリウム・二水塩　　　　　０．１０ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　２４ｇ水でｔｚとする（
酢酸でｐＨ５，１０に調整する）。

自動現像機　　　　　　　　　　抄処旧現像タンク　　
６．５ｍ１３５℃Ｘ１２．５秒置着タンク　　６．５＆
３５℃ＸＩＯ秒水洗タンク　　６．！Ｍ２０℃×７．５
秒乾　　　　燥　　　　　　　　　　　　　　５０℃Ｄ
ｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　　　　　　４８秒現像処
理をスタートするときには各タンクに以下の如き処理液
を満たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液３３３−１水６６７−及
び臭化カリウム２ｇと酢酸 １．８ｇとを含むスクータ−１０ｍ を加えてｐ）［を１０．１５とした。

定着クンク：上記定着液濃縮液２５０−及び水５０ｉ 実施例１と同じ方法でスリキズ耐性の評価を行ない本発
明の感光材料−３は比較試料である感光材料−４と比較
してスリキズ黒化が少ないことを＆ｌ認した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の少なくとも一方の側に２層以上の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て支持体により近いハロゲン化銀乳剤層のＡｇ／バイン
   ダー比が支持体から見て該乳剤層より遠いハロゲン化銀
   乳剤層よりも大きいことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料