JPH04333042A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するもので、更に詳しくは、高照度短時間露光
において、現像液組成が変動した時の感度変化が小さく
、感材の経時安定性が大で、かつ迅速処理が可能なハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその処理方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来技術】近年印刷製版分野ではスキャナー方式が広
く用いられている。スキャナー方式による画像形成方法
を実用した記録装置は種々のものがあり、これらのスキ
ャナー方式記録装置の記録用光源には、グローランプ、
キセノンランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、あるい
はＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー及び半導体レ
ーザーなどがある。これらのスキャナーに使用される感
光材料には種々の特性が要求されるが、特に１０−３〜
１０−８秒という短時間露光で露光されるためこのよう
な条件下でも、高感度かつ高コントラストであることが
必須条件となる。ところが、高照度短時間で露光された
ハロゲン化銀乳剤は現像進行が遅く、処理液の組成が変
動した時及び現像温度や時間が変動した時に感度の変動
が大きくなるという特徴を有している。更に近年は、印
刷業界においても作業の効率化、スピードアップは強く
望まれており、スキャニングの高速化及び感光材料の処
理時間の短縮化に対する広範囲なニーズが存在している
。これら印刷分野のニーズに答えるために、露光機（ス
キャナー、プロッター）においてはスキャニングの高速
化、および高画質化のための線数増加やビームのしぼり
込みが望まれており、ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、高感度で安定性に優れ、かつ迅速に現像処理出来
ることが望まれている。ここでいう迅速現像処理とはフ
ィルムの先端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過し
てフィルムの先端が乾燥部から出てきた時間が１５〜６
０秒である処理を言う。ところでセレン化合物を使って
化学増感すると感度が高くなることについては多くの特
許に記載されている。例えば特公昭４４−１５７４８号
、特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７、
特願平２−２２９３００号などに種々の化合物例があげ
られている。また特公昭５７−２２０９０には水溶性イ
リジウム化合物と併用することにより高照度で感度が高
くなることが記載されている。がしかしこれらの方法に
より確かに感度上昇は得られるが、現像液は感材を処理
することにより、又空気中の酸素により酸化を受けて疲
労しやすくＦｒｅｓｈ　液と同じ液組成を保つことは大
変難しい。それ故に感材としては、現像液のＦｒｅｓｈ
　液と疲労液で処理したときの感度差が出来るだけ小さ
いことが望ましく、特に迅速処理においては必然的に現
像時間が短くなるので、液組成依存性をより受けやすく
なり感材の体質を強くすることが望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、迅速処理時においても現像液組成が変動した時の
感材の感度変動を小さくして、スキャナーで出力した時
の線巾及び濃度の振れをなくしより安定なシステムを提
供することにある。さらには感材の経時での感度の変化
をも小さくしてより安定な感材−処理液−自現機システ
ムを提供することにあり、さらには処理剤の補充量を下
げても（従来システムの１／２）安定で高画質なシステ
ムとし、地球環境を廃液で汚さないシステムを提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
の同一面上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層と少なくとも１層の保護層からなるハロゲン化銀写真
感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤がハロゲ
ン化銀１モル当たり１０−５モル以下のイリジウム化合
物を含み、かつセレン増感剤により増感されており、更
に該ハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン塗布総量を２．５
ｇ／ｍ２以下にすることにより達成しうる。また、保護
層のゼラチン塗布量を０．５ｇ／ｍ２にすることにより
この効果はより顕著になる。更には、ポリヒドロキシベ
ンゼン化合物を少なくとも１種含有させることにより液
組成依存性、経時安定性とも一段と向上させることが出
来た。

【０００５】次に本発明の具体的構成について詳細に説
明する。本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀を
含有する。この時塩化銀は３０モル％以上、より好まし
くは６０モル％以上含有する。また沃化銀含有率は５モ
ル％以下、さらに好ましくは２モル％以下が良い。ハロ
ゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不
定型、板状いずれでも良いが立方体もしくは板状が好ま
しい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜１
μｍが好ましいが、より好ましくは０．４μｍ以下であ
り、｛（粒径の標準変差）／（平均粒径）｝×１００で
表わされる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０
％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀
粒子は内部と表層が均一な相から成っていても、異なる
相からなっていてもよい。

【０００６】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ　著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．　Ｆ．　Ｄｕｆｆ
ｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６６年）、Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
ｅｔ　ａｌ著　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。即ち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０００７】また、粒子サイズを均一にするためには、
英国特許１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許４，２４２，４４５
号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよう
に水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度
を越えない範囲において早く成長させることが好ましい
。本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ
尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことが好ましい。本発明で用いられる好
ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、特開昭５３
−８２４０８、同５５−７７７３７などに記載された次
の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物である。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明に用いることの出来る化合物の例と
して次の化合物があげられる。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｓ−）を少なくとも
１つ含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特
許４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル
基（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボ
キシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも
２個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合
物である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。

【００１４】

【化６】

【００１５】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−５
〜１０−２モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用に
より目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温
度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変える
ことにより所望の粒子サイズにすることができる。

【００１６】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
て、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例
えば、ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物、またハ
ロゲン化イリジウム（ＩＶ）　化合物、またイリジウム
錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等
を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）
あるいは（ＩＶ）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（Ｉ
ＩＩ）あるいは（ＩＶ）錯塩、トリオキザラトイリジウ
ム（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）錯塩などが挙げられる。 本発明においては、これらの化合物の中からＩＩＩ　価
のものとＩＶ価のものを任意に組合せて用いることがで
きる。これらのイリジウム化合物は水あるいは適当な溶
媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を
安定化させるために一般によく行われる方法、即ちハロ
ゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あ
るいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性イリジウムを用いる代わりに、ハロゲン化
銀粒子調製時にあらかじめイリジウムをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能
である。本発明に係わるイリジウム化合物の全添加量は
、最終的に形成されるハロゲン化銀１モル当たり１×１
０−８〜１×１０−６モルが適当であり、好ましくは５
×１０−８〜１×１０−６モルである。これらの化合物
の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布
する前の各段階において適宜行なうことができるが、特
に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込
まれることが好ましい。具体的化合物としては、塩化第
１イリジウム（ＩＩＩ）、臭化第１イリジウム（ＩＩＩ
）、塩化第２イリジウム（ＩＶ）、ヘキサクロロイリジ
ウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム
（ＩＩＩ）塩、ヘキサアミンイリジウム（ＩＶ）塩、ト
リオキザラトイリジウム（ＩＩＩ）塩、トリオキザラト
イリジウム（ＩＶ）塩、などのハロゲンアミン類、オキ
ザラト錯塩類が好ましい。

【００１７】本発明に用いられる鉄化合物は２価または
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウムヘキサシア
ノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム塩化ヘキサレア
第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩、ヘキサシアノ鉄（Ｉ
ＩＩ）酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二
鉄塩が顕著な効果を表す。

【００１８】本発明に用いられる、レニウム、ルテニウ
ム、オスミウム化合物はヨーロッパ公開特許（ＥＰ）０
３３６６８９Ａ号、同０３３６４２７Ａ１号、同０３３
６４２５Ａ１号、同０３３６４２６Ａ１号に記載された
六座配位錯体が好ましく、特にシアニド配位子を少なく
とも４個以上含むものが好ましい。好ましい態様におい
てはこれらの化合物は次のような式によって表わすこと
ができる。 〔Ｍ（Ｃｎ）６−ｙＬｙ　〕ｎ　 ここに、Ｍはレニウム、ルテニウム、オスミウムであり
、Ｌは架橋配位子であり、ｙは整数０、１、又は２であ
り、そしてｎは−２、−３又は−４である。具体例とし
ては 　　　　〔Ｒｅ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　　　　　
　　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５〕−４　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ
）５〕−４　　　　　　　　　　　　　　〔ＲｅＦ（Ｃ
Ｎ）５〕−４　　　　　　〔ＲｕＦ（ＣＮ）５〕−４　
　　　　　　　　　　　〔ＯｓＦ（ＣＮ）５〕−４　　
　　　　〔ＲｅＣｌ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　　　
　　〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　〔ＯｓＣ
ｌ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　　　　　〔ＲｅＢｒ（
ＣＮ）５〕−４　　　　　　〔ＲｕＢｒ（ＣＮ）５〕−
４　　　　　　　　　　〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）５〕−４　
　　　　　〔ＲｅＩ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　　　
　　　　〔ＲｕＩ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　〔Ｏｓ
Ｉ（ＣＮ）５〕−４　　　　　　　　　　　　〔ＲｅＦ
２　（ＣＮ）４〕−４　　　　　　〔ＲｕＦ２　（ＣＮ
）５〕−４　　　　　　　　　　〔ＯｓＦ２　（ＣＮ）
５〕−４　　　　　　〔ＲｅＣｌ２　（ＣＮ）４〕−４
　　　　　　　　〔ＲｕＣｌ２　（ＣＮ）４〕−４　　
　　　　〔ＯｓＣｌ２　（ＣＮ）４〕−４　　　　　　
　　〔ＲｕＢｒ２　（ＣＮ）４〕−４　　　　　　〔Ｏ
ｓＢｒ２　（ＣＮ）４〕−４　　　　　　　　〔ＲｅＢ
ｒ２　（ＣＮ）４〕−４　　　　　　〔ＲｕＩ２　（Ｃ
Ｎ）４〕−４　　　　　　　　　　〔ＯｓＩ２　（ＣＮ
）５〕−４　　　　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５（ＯＣＮ）〕
−４　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）５（ＯＣＮ）〕−４　　　
　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕−４　　　　〔Ｏ
ｓ（ＣＮ）５（ＳＣＮ）〕−４　　　　　　〔Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）５（Ｎ３）〕−４　　　　　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）
５（Ｎ３）〕−４　　　　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５（Ｈ２
　Ｏ）〕−３　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）５（Ｈ２　Ｏ）〕
−３　　が挙げられる。

【００１９】上記の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては、粒子中に均一に分布さ
せても、また粒子形成の初期、中期、後期に局在化させ
ても良いが、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の５
０％、より好ましくは８０％が形成された後に添加する
ことが好ましい。添加量は銀１モルに対し１０−３モル
以下であるが、好ましくは１０−６〜１０−４モルであ
る。本発明においては第ＶＩＩＩ族に含まれる他の金属
、すなわちコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム
、白金などを併用しても良い。特に塩化ロジウム、ヘキ
サクロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムのごときロジ
ウム塩との併用は硬調な乳剤が得られ有利である。

【００２０】本発明で用いられるセレン増感剤としては
、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用い
ることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物
および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより用いられる。不安定型セレン化合物としては特
公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号
などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な
不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類
（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類
、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−
セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステ
ル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ
−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノ
ホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金
属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物の好
ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではな
い。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型
セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於
いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレ
ン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安
定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたな
いことが一般に理解されている。本発明においては、か
かる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられ
る。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物として
は特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号
および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用い
られる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレ
ン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレ
ナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリール
ジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニ
ド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリ
ジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。これ
らのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ
ＩＩ）　及び（ＩＶ）があげられる。 一般式（ＩＩＩ）

【００２１】

【化７】

【００２２】式中、Ｚ１　およびＺ２　はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オ
クチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネ
チル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロ
フェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、
α−ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チ
ェニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ１　（
Ｒ２　）、−ＯＲ３　または−ＳＲ４　を表す。Ｒ１　
、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール
基または複素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、
アリール基または複素環基としてはＺ１　と同様な例が
あげられる。 ただし、Ｒ１　およびＲ２　は水素原子またはアシル基
（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基
、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−ト
リフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般
式（ＩＩＩ）　中、好ましくはＺ１　はアルキル基、ア
リール基または−ＮＲ１　（Ｒ２　）を表し、Ｚ２　は
−ＮＲ５　（Ｒ６　）を表す。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ５　
およびＲ６　はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を
表す。一般式（ＩＩＩ）　中、より好ましくはＮ，Ｎ−
ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−
Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。 一般式（ＩＶ）

【００２３】

【化８】

【００２４】式中、Ｚ３　、Ｚ４　およびＺ５　はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基
、複素環基、−ＯＲ７　、−ＮＲ８　（Ｒ９　）、−Ｓ
Ｒ１０、−ＳｅＲ１１、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ７　、
Ｒ１０およびＲ１１は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
水素原子またはカチオンを表し、Ｒ８　およびＲ９　は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（ＩＶ）において、Ｚ
３　、Ｚ４　、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１
０およびＲ１１で表される脂肪族基は直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブ
テニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペ
ンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。一般
式（ＩＶ）において、Ｚ３　、Ｚ４　、Ｚ５　、Ｒ７　
、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ１１で表される芳香
族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル
基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基
、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチル
フェニル基）を表す。一般式（ＩＶ）において、Ｚ３　
、Ｚ４　、Ｚ５　、Ｒ７　、Ｒ８　、Ｒ９　、Ｒ１０お
よびＲ１１で表される複素環基は窒素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環
の飽和もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基
、チェニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル
基、ベンズイミダゾリル基）を表す。一般式（ＩＶ）に
おいて、Ｒ７　、Ｒ１０およびＲ１１で表されるカチオ
ンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、Ｘで
表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子または沃素原子を表す。一般式（ＩＶ）中、
好ましくはＺ３　、Ｚ４　またはＺ５　は脂肪族基、芳
香族基または−ＯＲ７を表し、Ｒ７　は脂肪族基または
芳香族基を表す。一般式（ＩＶ）中、より好ましくはト
リアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィ
ンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはト
リアリールセレノホスフェートを表す。以下に一般式（
ＩＩＩ）　および（ＩＶ）で表される化合物の具体例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８号
、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同２
−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、同
第８６１９８４号及び、Ｈ．Ｅ．　Ｓｐｅｎｃｅｒ　ら
著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｓｃｉｅｎｃｅ　誌、３１巻、１５８〜１６９ページ
（１９８３年）等に開示されている。

【００３４】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。 好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使
用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤
の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度お
よび時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０−８モル以上である。より好まし
くは１×１０−７モル以上１×１０−５モル以下である
。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好まし
くは４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８
０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例え
ばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得ら
れる。 セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
は、より効果的である。

【００３５】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤としては
、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。 また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例
えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当り１×１０−４モル以上、１×１０−２モル以
下である。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができる
。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温
、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌すること
により行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を添
加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間
攪拌することにより行われる。上記のイオウ増感には硫
黄増感剤として公知のものを用いることができる。例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート
、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９
４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，
９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１
，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイ
ツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている
硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよ
い。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
などの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−７モル以上、５
×１０−４モル以下が好ましい。

【００３７】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０−７モル以上５×１０−４モ
ル以下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶
剤およびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用するこ
とができるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添
加の時期および順位については特に制限を設ける必要は
なく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学
熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を
異にして添加することができる。また添加に際しては、
上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例え
ばメタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは
混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００３８】本発明に用いられるポリヒドロキシベンゼ
ンとしては下記一般式の化合物が好ましく用いられる。

【００３９】

【化１７】

【００４０】ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−ＯＨ、ハロゲン
原子、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル
基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基
、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、スル
ホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキシ
フェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ
基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、ア
ルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチオ
エーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。本発
明で用いられるポリヒドロキシベンゼン化合物の具体例
として次の化合物をあげることが出来る。

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は１モルに対して１０−５〜１モルの範囲
が有効であり、１０−３モル〜１０−１モルの範囲が特
に有効である。

【００４５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては
、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシ
アニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホ
ーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素
、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いる
ことができる。本発明に使用される有用な増感色素は例
えばＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔｅ
ｍ　　１７６４３　ＩＶ　−Ａ項（１９７８年１２月ｐ
．２３）、同　Ｉｔｅｍ　１８３１Ｘ項（１９７９年８
月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載さ
れている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した
分光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号記載のシ
ンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレザー光
源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１
８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シ
アニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭４８−
４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１
８号、特開昭６２−２８４３４３号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９
２２４２号に記載された４−キノリン核を含有するジカ
ルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれら
の増感色素の代表的化合物を示す。 Ａ）の具体的化合物例

【００４６】

【化２１】

【００４７】Ｂ）の具体的化合物例

【００４８】

【化２２】

【００４９】Ｃ）の具体的化合物例

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】Ｄ）の具体的化合物例

【００５３】

【化２５】

【００５４】これらの増感色素は単独で用いてもよいが
次の一般式（ＶＩ）の化合物と組み合わせて用いること
がより有効である。

【００５５】

【化２６】

【００５６】式中Ｚ３　は５員又は６員の含窒素複素環
を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチア
ゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリ
ウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリ
ウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベ
ンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６
−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムなど
｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メ
チルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロ
ロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサゾ
リウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔１
，２−ｄ〕オキサゾリウムなど｝、イミダゾリウム類（
例えば１−メチルベンツイミダゾリウム、１−プロピル
−５−クロロベンツイミダゾリウム、１−エチル−５，
６−ジクロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−５−
トリクロロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリウム
など）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウ
ム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベン
ゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム
、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕などを表
わす。Ｒ１３は水素原子、アルキル基（炭素原子数８以
下、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル基な
ど）を表わす。Ｒ１４は水素原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）を表わす。Ｘ２　は酸ア
ニオン（例えばＣｌ−　、Ｂｒ−　、Ｉ−　、ＣｌＯ４
　−　、ｐ−トルエンスルホン酸など）、Ｚ３　の中で
好ましくはチアゾリウム類が有利に用いられる。更に好
ましくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又はナフ
トチアゾリウムが有利に用いられる。一般式（ＶＩ）で
表わされる化合物の具体例を以下に示す。しかし本発明
はこれらの化合物のみに限定されるものではない。

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】

【化３１】

【００６２】上記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物は
、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムか
ら５グラムの量で有利に用いられる。前述した本発明の
増感色素と、一般式（ＶＩ）で表わされる化合物との比
率（重量比）は、本発明の増感色素／一般式（ＶＩ）で
表わされる化合物＝１／１〜１／３００の範囲が有利に
用いられ、とくに１／２〜１／５０の範囲が有利に用い
られる。本発明で用いられる一般式（ＶＩ）で表わされ
る化合物は、直接乳剤中へ分散することができるし、ま
た適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン
など）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に
溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色
素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散
物の形で乳剤中へ添加することができる。一般式（ＶＩ
）で表わされる化合物は、前述した本発明の赤外増感色
素の添加よりも先に乳剤中へ添加されてもよいし、あと
に添加されてもよい。 また一般式（ＶＩ）の化合物と赤外増感色素とを別々に
溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよい
し、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。本発明の組
合せに、更に次の一般式（ＶＩＩ）　の化合物を加える
ことができる。

【００６３】

【化３２】

【００６４】ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ
２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は各々水素原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基
、アリールチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキ
ルアミノ基、置換又は無置換のアリールアミノ基、置換
又は無置換のアラルキルアミノ基、アリール基、メルカ
プト基を表わす。但しＡ、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及び
Ｒ２４のうち少なくとも１つはスルホ基を有している。 Ｗ３　及びＷ４　は−ＣＨ＝、又は−Ｎ＝を表わす。但
し少なくともＷ３　及びＷ４　のいずれか一方は−Ｎ＝
を表わす。一般式（ＶＩＩ）　を更に詳細に説明する。 式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
ＳＯ３　Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカ
チオン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。 〕を含んでいてもよい。−Ａ−は、例えば次の−Ａ１　
−または−Ａ２　−から選ばれたものが有用である。但
しＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３又はＲ２４に−ＳＯ３　Ｍが
含まれないときは、−Ａ−は−Ａ１　−の群の中から選
ばれる。

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【化３４】

【００６７】

【化３５】

【００６８】Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々
水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数
としては１〜８が好ましい。例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基
（炭素原子数としては１〜８が好ましい。例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、
アリーロキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、
ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環
核（例えばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）
、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ
基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリル
チオ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
、トリルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるい
は置換アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチ
ルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルア
ミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基
）、アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（
例えばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホ
アニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基
、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキ
シアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボ
キシアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロア
ニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ
基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシ
ジノ基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリ
ノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、
スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ
基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジ
ル−アミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミ
ノ基（例えばベンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基
、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）
、アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基
を表わす。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は各々互い
に同じでも異なっていてもよい。−Ａ−がＡ２　−の群
から選ばれるときは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４
のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基
でもよく、塩を形成してもよい）を有していることが必
要である。Ｗ３　及びＷ４　は−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表
わし、少なくともいずれか一方は−Ｎ＝である。

【００６９】次に一般式（ＶＩＩ）　に含まれる化合物
の具体例を挙げる。但しこれらの化合物にのみ限定され
るものではない。 （ＶＩＩ−１）　　　　４，４’−ビス〔４，６−ジ（
ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルア
ミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩（ＶＩＩ−２）　　　　４，４’−ビス〔４，６−
ジ（ベンゾチアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−
イルアミノ）〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （ＶＩＩ−３）　　　　４，４’−ビス〔４，６−ジ（
ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（
ＶＩＩ−４）　　　　４，４’−ビス〔４，６−ジ（ナ
フチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビ
ベンジル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ｖ
ＩＩ−５）　　　　４，４’−ビス（４，６−ジアニリ
ノピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＶＩＩ−６）　　　　４，４’−ビス〔４−クロル−
６−（２−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム
塩（ＶＩＩ−７）　　　　４，４’−ビス〔４，６−ジ
（１−フェニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−
２−イルアミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （ＶＩＩ−８）　　　　４，４’−ビス〔４，６−ジ（
ベンゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩（ＶＩＩ−９）　　　　４，４’−ビス〔４，６
−ジフェノキシピリミジン−２−イルアミノ）スチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＶＩＩ−１０）　　４，４’−ビス〔４，６−ジフェ
ニルチオピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２
，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＶＩＩ−１１）　　４，４’−ビス〔４，６−ジメル
カプトピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，
２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＶＩＩ−１２）　　４，４’−ビス〔４，６−ジアニ
リノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，
２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＶＩＩ−１３）　　４，４’−ビス（４−アニリノ−
６−ヒドロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチル
ベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＶＩＩ
−１４）　　４，４’−ビス〔４−ナフチルアミノ−６
−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＶＩＩ−１
５）　　４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフトキシ
）ビリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２’
−ジスルホン酸 （ＶＩＩ−１６）　　４，４’−ビス〔２，６−ジ（２
−ナフチルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＶＩ
Ｉ−１７）　　４，４’−ビス〔２，６−ジアニリノピ
リミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （ＶＩＩ−１８）　　４，４’−ビス〔２−ナフチルア
ミノ）−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸 （ＶＩＩ−１９）　　４，４’−ビス〔２，６−ジフェ
ノキシピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，
２’−ジスルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩（ＶＩ
Ｉ−２０）　　４，４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕
スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【
００７０】一般式（ＶＩＩ）　で表わされる化合物は公
知であるか又は公知方法に従い容易に製造することがで
きる。本発明に用いられる一般式（ＶＩＩ）　で表され
る化合物はこれらの２種以上の混合物を用いてもよい。 一般式（ＶＩＩ）　で表わされる化合物は乳剤中のハロ
ゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの量
で有利に用いられる。増感色素と、一般式（ＶＩＩ）　
で表わされる化合物との比率（重量比）は、色素／一般
式（ＶＩＩ）で表される化合物＝１／１〜１／２００の
範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１／５０の範囲
が有利に用いられる。本発明に用いられる一般式（ＶＩ
Ｉ）　で表わされる化合物は直接乳剤中へ分散すること
ができるし、また適当な溶剤（例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、メチルセロソルブ、水など）ある
いはこれらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加すること
もできる。その他増感色素の添加方法に準じて溶液ある
いはコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加すること
ができる。また特開昭５０−８０１１９号公報に、記載
の方法で乳剤中へ分散添加することもできる。

【００７１】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例
えば下記に示す該当箇所に記載されたものを好ましく用
いることができる。 　　　　　　項目　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　該当箇所１）ハロゲン化銀乳剤
と　　　　特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄
１２行　　　　その製法　　　　　　　　　　　　　　
目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　左下
欄１２行目。 ２）界面活性剤・帯電防　　　　特開平２−１２２３６
号公報第９頁右上欄７行目か　　　　止剤　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ら同右下欄７行目及び特開平
２−１８５４２号公報　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　第２頁左下欄１３行目から同第
４頁右下欄１８行目　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　。 ３）カブリ防止剤・安定　　　　特開平２−１０３５２
６号公報第１７頁右下欄１９　　　　剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　行目から同第１８頁右上欄
４行目及び同右下欄１行　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　目から５行目。 ４）ポリマーラテックス　　　　同第１８頁左下欄１２
行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物　　　　同第１８頁右下欄６行
目から同第１９頁左上欄１行　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　目及び特開平２−５５３
４９号公報第８頁右下欄１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３行目から同第１１頁左上
欄８行目。 ６）マット剤・滑り剤・　　　　特開平２−１０３５２
６号公報第１９頁左上欄１５　　　　可塑剤　　　　　
　　　　　　　　　　　行目から同第１９頁右上欄１５
行目。 ７）硬膜剤　　　　　　　　　　　　　　　　特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　目から同１
７行目。 ８）染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　同第１
７頁右下欄１行目から同１８行目。 ９）バインダー　　　　　　　　　　　　特開平２−１
８５４２号公報第３頁右下欄１行目か　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ら２０行目。 １０）　現像液及び現像方法　　　　特開平２−５５３
４９号公報第１３頁右下欄１行目　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　から同第１６頁左上
欄１０行目。

【００７２】本発明の感光材料は全処理時間が１５秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で４秒〜１５秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好ましい
。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液の
一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載さ
れているように定着液に利用することもできる。こうす
ることによって廃液量も減少しより好ましい。また、水
洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化
学」、特開昭６２−１１５１５４号公報に記載の化合物
）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを含
有していてもよい。上記の方法による水洗または安定浴
の温度及び時間は０℃〜５０℃で５秒〜３０秒であるが
、１５℃〜４０℃で４秒〜２０秒が好ましい。本発明に
おける全処理時間とは自動現像機の挿入口にフィルムの
先端を挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り
部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して、フィル
ムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全時間である。 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

【００７３】

【実施例】

実施例１ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表−１の１液に２液と３
液を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０
．１８μｍの粒子を形成した。続いて表−１の４液、５
液を８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇ
を加えて粒子形成を終了した。その後常法に従ってフロ
キュレーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後
、ｐＨを５．２、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナ
トリウム８ｍｇと塩化金酸１２ｍｇを加え、６５℃で最
高感度になるように化学増感した。

【００７４】

【表１】

【００７５】さらに安定剤として、２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５０
ｍｇ、防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ｐｐ
ｍ　になるように添加し、最終的に塩化銀を８０モル％
含む平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子
乳剤Ａを得た。（変動係数９％）

【００７６】乳剤Ａと全く同じ粒子形成を行った後水洗
し、ゼラチンを加えた後ｐＨとｐＡｇも乳剤Ａと同じに
調節した。その後チオ硫酸ナトリウム４ｍｇとＮ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素２ｍｇと塩化金酸１０ｍｇ及びベン
ゼンチオスルホン酸ソーダを４ｍｇとベンゼンチオスル
フィン酸ソーダを１ｍｇ添加し、５５℃にて最適感度と
なる様に化学増感した。さらに安定剤及び防腐剤も乳剤
Ａと同じ様に添加した。この乳剤をＢとした。

【００７７】塗布試料の作成 前記乳剤Ａをゼラチンで希釈してＡ−■〜Ａ−■を、ま
た乳剤Ｂを同じくゼラチン希釈してＢ−■〜Ｂ−■とし
た後、オルソ増感色素Ａ−６を２００ｍｇ／モルＡｇ加
えてオルソ増感を施した。さらに強色増感および安定化
のために４，４’−ビス−（４，６−ジナフトキシ−ピ
リミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸
ジナトリウム塩と２，５−ジメチル−３−アリル−ベン
ゾチアゾールヨード塩を銀１モルに対しそれぞれ３００
ｍｇと４５０ｍｇ加えた。さらにポリエチルアルリレー
トラテックスをゼラチンバインダー比２５％、粒径１０
μｍのコロイダルシリカを乳剤層のゼラチンバインダー
比３０％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタンを８０ｍｇ／ｍ２となる様に添加し
ポリエステル支持体上に銀量３．０ｇ／ｍ２、そして表
−２に記載の保護層上層および保護層下層を同時に塗布
した。

【００７８】

【表２】

【００７９】この時、各層のゼラチン塗布量及びポリヒ
ドロキシベンゼンの添加量は表−３に示すごとく塗布し
た。なおポリヒドロキシベンゼンは保護層上層に添加し
た。

【００８０】

【表３】

【００８１】なお本実施例で使用したサンプルの支持体
は、下記組成のバック層及びバック保護層を有する。

【００８２】 〔バック層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．０ｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８０ｍｇ／ｍ２　　染料■　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍ
ｇ／ｍ２　　染料■　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　　染料■　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１００ｍｇ／ｍ２　　染料■　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　
　１，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｇ／ｍ２

【００
８３】

【化３６】

【００８４】 〔バック保護層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５ｇ／ｍ２　　ポリメチルメタクリレ
ート（粒子サイズ４．７μｍ）　　　　　　　　　　　
　５０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０ｍｇ／ｍ２　　化合物■　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ２
　　化合物■　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１ｍｇ／ｍ２　　シリコーンオイ
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ
２

【００８５】

【化３７】

【００８６】試料の評価 １）処理液組成依存性の評価 表−３の試料１〜１７を、４８８ｎｍに透過のピークを
もつ干渉フィルターと連続ウエッジを介して、発光時間
１０−６ｓｅｃ　のキセノンフラッシュ光で露光し、富
士写真フイルム（株）製の自動現像機ＦＧ７１０ＮＨを
用いて下記に示した温度及び時間でセンシトメトリーを
行った。 現　　　　像　　　　　　３８℃　　　　　　　　　　
１４秒定　　　　着　　　　　　３７℃　　　　　　　
　９．７秒水　　　　洗　　　　　　３０℃　　　　　
　　　　　　　９秒スクイズ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．４秒乾　　　　燥　　　　　　５
５℃　　　　　　　　８．３秒合計　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４３．４秒この時、現像液及び
定着液は表−４及び表−５に示す組成のものを使用した
。感度は濃度３．０を与える露光量の逆数の対数をとっ
て表わし、現像液（イ）及び（ロ）における感度差（△
ｌｏｇ　Ｅ）を、処理液組成依存性とした。感度差が小
さいもの程安定で性能上望ましい。

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】結果 表−３より明らかな様に、ゼラチン塗布総量が２．５ｇ
／ｍ２以下でかつセレン増感を施した乳剤よりなる試料
は処理液組成依存性が小さくなることが分かる。この時
さらに保護層のゼラチン塗布量が０．５ｇ／ｍ２以下の
時、及びポリヒドロキシベンゼンを併用すると著しく液
組成依存性が改良されており本発明の効果がみられる。

【００９０】実施例２ ４０℃、ｐＨ＝４．５に保たれた表−６の１液に２液と
３液を攪拌しながら同時に３０分間にわたって加え、０
．１５μｍの粒子を形成した。続いて表−６の４液、５
液を１０分間にわたって加えヨウ化カリウムの１％溶液
を３０ｃｃ加えて粒子形成を終了した。その後常法に従
ってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチンを
加えた後、ｐＨを５．２ｐＡｇを７．５に調整し、チオ
硫酸ナトリウム１０ｍｇと塩化金酸１５ｍｇを加え、６
５℃で最高感度になるように化学増感した。

【００９１】

【表６】

【００９２】さらに安定剤として２−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５０ｍ
ｇ、防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ｐｐｍ
　になるように添加し、最終的に塩化銀を６０モル％含
む平均粒子径０．１５μのヨウ塩臭化銀立方体乳剤Ｃを
得た。乳剤Ｃと同じ粒子形成を行った後、水洗しゼラチ
ンを加えｐＨを５．２ｐＡｇを７．５に調節した。その
後チオ硫酸ナトリウム６ｍｇとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素４ｍｇと塩化金酸１５ｍｇ及びベンゼンチオスルホ
ン酸ソーダを５ｍｇとベンゼンチオスルフィン酸ソーダ
を１ｍｇ添加し、６０℃にて最適感度となる様に化学増
感した。さらに安定剤及び防腐剤も乳剤Ｃと同じ様に添
加し乳剤Ｄとした。

【００９３】塗布試料の作成 前記乳剤Ｃ及びＤをゼラチンで希釈してＣ−■〜■及び
Ｄ−■〜■をつくり、共通にパンクロ色素Ｂ−２を１５
０ｍｇ／モルＡｇを加えて色増感を施した。さらに強色
増感及び安定化のために４，４’−ビス−（４，６−ジ
ナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベ
ンジスルホン酸ジナトリウム塩と２，５−ジメチル−３
−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩を銀１モルに対し
それぞれ３００ｍｇと４５０ｍｇ加えた。さらにポリエ
チルアルリレートラテックスをゼラチンバインダー比２
５％、粒径１０μｍのコロイダルシリカを乳剤層のゼラ
チンバインダー比３０％、硬膜剤として２−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタンを８０ｍｇ／ｍ２と
なる様に添加しポリエステル支持体上に銀量３．２ｇ／
ｍ２、そして表−７及び表−８に記載の保護層上層およ
び保護層下層を同時に塗布した。

【００９４】

【表７】

【００９５】

【表８】

【００９６】この時、各層のゼラチン塗布量及びポリヒ
ドロキシベンゼンの添加量は表−９に示すごとく塗布し
た。尚この時ポリヒドロキシベンゼンは乳剤層に添加し
た。

【００９７】

【表９】

【００９８】またここでの塗布試料の支持体は実施例−
１で使用したものと同じバック及びバック保護層をもつ
ものを使った。

【００９９】試料の評価 １）処理液組成依存性 表−９の試料１８〜２９について、６３３ｎｍに透過の
ピークをもつ干渉フィルターと連続ウエッジを介して発
光時間が１０−６ｓｅｃ　のキセノンフラッシュ光で露
光し、自動現像機ＦＧ４６０Ａを改造して線速度だけ速
くしたものを用いて下記に示した温度及び時間でセンシ
トメトリーを行った。 　　　　　　　　現　　　　像　　　　　　３８℃　　
　　　　１２秒　　　　　　　　定　　　　着　　　　
　　３８℃　　　　　　　　９秒　　　　　　　　水　
　　　洗　　　　　　３５℃　　　　　　　　９秒　　
　　　　　　スクイズ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２秒　　　　　　　　乾　　　　燥　　　　
　　５５℃　　　　　　１２秒　　　　　　　　　　合
計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４秒　
　　　　　線速度２０５０ｍｍ／分この時使用した現像
液及び定着液は実施例−１で用いたものと同じものを使
い同様な方法で評価を実施した。

【０１００】２）サーモ性 感材の経時性についての評価は、５０℃で５〜１０％の
相対湿度下に感材を５日間保存した時（通風缶に保存）
の感度及びカブリ値の変化を、通風缶にいれないで室温
保存しておいたサンプルとの差で表した。この時自現機
は処理依存性の評価に使ったものと同じＦＧ４６０Ａの
改造機を使用し、現像液は前記表−４の（イ）で行った
。

【０１０１】結果 表−９より明らかに、ゼラチン塗布総量が２．５ｇ／ｍ
２以下でかつセレン増感を施した乳剤は、処理液組成依
存性及びサーモ性のいずれも良化していることが分かる
。 さらに保護層のゼラチン塗布量が０．５ｇ／ｍ２以下で
、又ポリヒドロキシベンゼンを添加することでより一層
組成依存性及びサーモ性が良化することが分かる。

【０１０２】実施例３ ４０℃、ｐＨ４．５に保たれた表−１０の１液に２液と
３液を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、
粒子を形成した。続いて表−１０の４液、５液を８分間
にわたって加え、ヨウ化カリウム０．４ｇを加えて粒子
形成を終了した。

【０１０３】

【表１０】

【０１０４】その後常法に従ってフロキュレーション法
によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐＨを５．２ｐ
Ａｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと塩
化金酸１０ｍｇを加え、６５℃で最高感度になるように
化学増感し塩化銀を４０モル％含む平均粒径０．１６μ
ｍの単分散ヨウ塩臭化銀立方体乳剤Ｅを得た。（変動係
数１０％）乳剤Ｅと同様に、ただしヘキサクロロロジウ
ム（ＩＩＩ）　酸アンモニウム溶液の使用量を１．２倍
に増やして粒子形成及び化学増感した乳剤をＦとする。 乳剤Ｅ及びＦと全く同様に粒子形成を行いゼラチンを加
えた後ｐＨ及びｐＡｇも調整して、化学増感時に下記化
合物（ア）を４ｍｇとチオ硫酸ナトリウム３ｍｇと塩化
金酸２０ｍｇ及びベンゼンチオスルホン酸ソーダ４ｍｇ
とベンゼンチオスルフィン酸ソーダを１ｍｇ加えたのち
、６０℃にて最適感度となる様化学増感した。

【０１０５】

【化３８】

【０１０６】この乳剤をＧ、Ｈとした。これらの乳剤Ｅ
〜Ｈは安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤と
してフェノキシエタノールを１００ｐｐｍ　となる様に
添加した。

【０１０７】塗布試料の作成 前記乳剤Ｅ〜Ｈをゼラチンの濃度が異なる乳剤を２種ず
つつくり、赤外増感色素Ｄ−７を２００ｍｇ／モルＡｇ
加え色増感を施した。さらに強色増感及び安定化のため
に４，４’−ビス−（４，６−ジナフトキシ−ピリミジ
ン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナト
リウム塩と２，５−ジメチル−３−アリル−ベンゾチア
ゾールヨード塩を銀１モルに対しそれぞれ３００ｍｇと
４５０ｍｇ加えた。さらにポリエチルアルリレートラテ
ックスをゼラチンバインダー比２５％、粒径１０μｍの
コロイダルシリカを乳剤層のゼラチンバインダー比３０
％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを８０ｍｇ／ｍ２となる様に添加しポリエ
ステル支持体上に保護層及び乳剤層それぞれを重層にて
塗布した。 この時保護層の上層は表−１１、保護層下層は表−１２
に記載されている処方で、又塗布サンプルの詳細は表−
１３に記載した。ここでポリヒドロキシベンゼンは保護
層下層に添加した。

【０１０８】

【表１１】

【０１０９】

【表１２】

【０１１０】

【表１３】

【０１１１】なお乳剤層の塗布銀量は、上層及び下層各
々１．３ｇ／ｍ２でトータル２．６ｇ／ｍ２であった。 また乳剤Ｅ〜Ｆの相対感度比は表−１４に示した。

【０１１２】

【表１４】

【０１１３】ここで塗布した試料には、実施例−１で使
用したものと同一のバック及びバック保護層をもつ支持
体を使っている。

【０１１４】試料の評価 表−１３の試料３０〜３８について、７８０ｎｍに透過
のピークをもつ干渉フィルターと連続ウエッジを介して
発光時間が１０−６秒のキセノンフラッシュ光で露光し
実施例−１で使ったものと同じ自現機（ＦＧ７１０ＮＨ
）と処理剤を使って処理した後、同様な方法で処理液組
成依存性を評価した。その結果は表−１３にまとめられ
ているが、ゼラチン塗布量を２．５ｇ／ｍ２以下にして
かつセレン増感を施した乳剤を使うことで処理液組成依
存性が良化することが分かる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体の同一面上に少なくとも１層の
   感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の保護層か
   らなるハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤がハロゲン化銀１モル当たり１０−５モ
   ル以下のイリジウム化合物を含み、かつセレン増感剤に
   より増感されており、更に該ハロゲン化銀乳剤層側のゼ
   ラチン塗布総量が２．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　感光性ハロゲン化銀乳剤層の保護層の
   ゼラチン塗布量が０．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】　　下記一般式で表わされるポリヒドロキ
   シベンゼン化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とす
   る請求項１、および請求項２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】
4. 【請求項４】　　現像〜定着〜水洗〜乾燥までの時間が
   ６０秒以内で、フィルムの搬送速度（線速度）が１５０
   ０ｍｍ／分以上である自動現像機で処理することを特徴
   とする請求項１、２および３に記載の感光材料の現像処
   理方法。
5. 【請求項５】　　現像液および定着液の補充量が感材１
   ｍ２あたり２００ｃｃ以下であることを特徴とする請求
   項４記載の現像処理方法。