JPH01234840A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下「写真感光材
料」と記す）に関するものであり、特に鮮鋭度と残色性
の改良された超迅速処理［ローラー搬送型自動現像機に
おける全処理時間（写真感光材料先端の入りから出まで
の時間）が３０秒コが可能な高感度写真感光材料に関す
るものである。

特にＸ線画像診断用途の写真感光材料に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

自動現像機の導入により、高温迅速処理が可能になって
から既に久しい。

Ｘ１画像診断用途の感材を、ローラー搬送型自動現像機
を用いて、感光材料の先端の入りがら出までの全処理時
間（勿論乾燥状態で自現機より出て来る）が９０秒で処
理される謂わゆるＲ／Ｐ処理（９０秒処理）が導入され
てほぼ２０年が経過しようとしている。そうした中で最
近処理時間を更に短時間化しようとする動きが見られて
来た。

具体的には、１９８７年の北米放射線学会で４５秒処理
が発表された。更に又欧州特許第０２３８２７１Ａ号、
特開昭６２−２８６０３７号など数件の関連特許も出願
された。こうした動きは医療現場の一層の無駄も許され
ない緊急を要するケースに対応しようとするものである
。処理スピードが上がると処理機がコンパクトになりス
ペースセ−ヴイングが可能になるなどのメリットもあり
、この動きは、今後加速することが予想される。迅速化
を実施しようとすると、勿論現像機器や処理剤に大きく
依存するが、感材としても、脱進性、感色性、乾燥性な
どの諸性能を従来のＲ／Ｐ処理の場合に比較して大きく
良化させる必要が生じる。

前述の欧州特許第０２３８２７１Ａ号や特開昭６２−２
８６０３７号は脱進性や乾燥性を幾分か改良する技術を
提示しているが、高い鮮鋭度を維持して残色性を良化さ
せる技術は盛り込まれていない。一方特願昭６２−２８
４４４７号にはある■１の媒染剤と染料を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料技術が開示されており、残色を悪
化させないで顕著に鮮鋭度を良化させることが述べられ
ている。しかし全処理時間が３０秒以内という超短時間
処理に対しては、これでも十分とは言えない。

これら以外にもまだいくつかの技術が開示されているが
上記課題を同時に満たすものはない。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明の目的は前述したような超短時間処理でも
感度が維持され、且つ高鮮鋭度で残色の少い十分な乾燥
能力を存する写真感光材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体の少なくとも一方の側に少
なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、且つ
該乳剤層と支持体との間に、現像処理で脱色可能なマゼ
ンタ染料の媒染層を有し、咳感材の支持体を除く緑色光
透過濃度が０．９以上で総塗布恨量が３．７５ｇ／ｎ（
以下で且つ又緑色光域が分光増感されたヨード含有率が
２モル％以下の平板状ハロゲン化銀乳剤から成る写真感
光材料をローラー搬送型自動現像機で短時間処理するこ
とにより達成された。

本発明の媒染層は支持体と感光性乳剤層の間であればど
こに設けても良いが支持体下塗り層を媒染層として利用
するのが最も好ましい。

本発明の媒染層は、脱色性の良いアニオン染料と媒染剤
としてのカチオンポリマーを主要素材として含み、下記
−形式（＋）のカチオンポリマーと一般式（Ｉｔ）のア
ニオン染料が好ましく用いられる。染料と媒染剤の結合
物を安定に塗布するには、工夫が必要である。媒染層を
支持体と感光性乳剤層との間の層として、感光性乳剤層
と同時塗布する場合はその中間にできるだけ不要なアニ
オンを含まない中間層を設けることで良好な塗布性が得
られる。又支持体下塗り層中に該結合物を添加し、安定
で良好な下塗り面状を維持するには、ノニオン界面活性
剤を併用すると良い。

一般式（Ｎ Ｒ。

１′ 一般式（ＩＩ） 一般式（Ｉ）で 式中Ａｆｌエチレン性不Ｐｊ和モノマー単位を辰わ丁。

Ｒ，は水素禮子または炭素数ｌ〜約６の低級アルキル基
を、Ｌば／〜約７２個の炙累原子￥有する二価基を表わ
丁。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一またに異１ｍ
の／〜約ｒｏ＠の炭素原子をＭするアルキル基、もしく
は７〜約２０飼の炭素原子をＭするアラルキル蚤または
水薬原子を表ワシ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４ｎ相互に連結し
て０とともに環状構造を形成してもよい。好ましくはＲ
２、Ｒ３、Ｒ４のうち７つのみが水素原子である。Ｑは
ＮまたＨＰであり、Ｘｅは沃素イオン以外のアニオンを
表わ丁。

Ａのエチレン注不飽和モノマーの例としては、たとえば
オレフィン類（たとえば、エチレン、プロピレン、ｌ−
ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソブチン、臭
化ビニルなど）、ジエン類（たとえばブタジェン、イソ
プレン、クロロプレンなど）、脂肪酸又は芳香族カルボ
ン酸のエチレン性不飽和エステル（たとえばＩ［ビニル
、酢酸アリル、ビニルプロピオネート、ビニルグチレー
ト、安息香酸ビニルなど］、エチレン性不飽和酸のエス
テル（たとえば、メチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、ｔｅｒｔ−プチルメタクＩＪ　ｌ、ｚ−ト、
シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、フェニルメタクＩＪレート、オクチルメタクリレー
ト、アミルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、マレイン酸ジブチルエス
テル、フマル酸ジエチルエステル、クロトン酸エチル、
メチレンマロン酸ジブチルエステルなト）、スチレン類
（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルメチルスチレン、クロルスチレン、ジク
ミルスチレン、ブロムスチレン、ナど）、不飽和ニトリ
ル（たとえばアクリロニトリル、メタクリレートリル、
シアン化アリル、クロトンニトリルなど）がある。この
中でも、乳化重合性、疎水性等の点からスチレン類、メ
タクリル酸エステル類が特に好ましい。Ａは上記七ツマ
−の２種以上を含んでもよい。

Ｒ，は、重合反応性などの点から水素原子またはメチル
基が好ましい。

■ ■ く、耐アルカリ注などの点から−Ｃ−Ｎ−Ｒ５−１上式
に於いてＲ５は、アルキレン（例えばメチレン、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレンなト）、アニーレン
、アラルキレン（例えば子を有するアルキレン］を表わ
し、Ｒ６は水素原子またにＲ２を表わ丁。ｎは／または
２の整数である。

Ｑは原料の有害性などの点からへが好ましい。

Ｘｅは沃素イオン以外のアニオンであり例えばハロゲン
イオン（たとえば塩素イオン、臭素イオン、など）、ア
ルキル硫酸イオン（たとえばメチル＠酸イオン、エチル
＠酸イオンなどン、アルキル或いにアリールスルホン鈑
イオン（たとえばエタンスルホン酸、エタンスルホン酸
、ベンゼンスルホン２ｔｐ−ルエンスルホン酸ｔｒ　Ｐ
’　ｌ　、　ｂ１！ｌ〜イオン、酢酸イオン、硫酸イオ
ンなどがある。これらの中でも塩素イオン、アルキル硫
酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硫酸イオンが特
に好ましい。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基およびアラルキル基に
は置換アルキル基および置換アラルキル基が含まれる。

アルキル基としては無置換アルキル基、たとえば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、インプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、ドデシル基など、置換アルキル基たとえばア
ルコキシアルキル基（たとえば、メトキシメチル基、メ
トキシブチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基
、ビニロキシエチル基など）、シアノアルキル基（たと
えば２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基なと）
、ハロゲン化アルキル基（たとえば、２−フルオロエチ
ル！、２−クロロエチル基、／ξミーフロロプロピルす
と）、アルコキシカルボニルアルキル基（たとえば、エ
トキシ力ルポニルメチル基など）、アリル基、コープテ
ニル基、プロパキル基などがある。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、たとえば
、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、カ
フチルメチル基など、置換アラルキル基、たとえばアル
キルアラルキル基（たとえば、≠−メチルベンジルｉ、
Ｊ、ｊ−ジメチルベンジル基、μｍイソプａビルベンジ
ル基、弘−オクチルベンジル基など）、アルコキシアラ
ルキル基（たとえば、弘−メトキシベンジル基、弘−は
ンタフロロプロはニルオキシベンジル基、弘−メトキシ
ベンジル基など）、シアノアラルキル基（たとえば弘−
シアノベンジル基、弘−（弘−シアノフェニルンベンジ
ル基など）、ノ１０ゲン化アラルキル基（たとえば、≠
−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、弘−ブロ
モベンジル基、弘−（弘−クロロフェニル）ベンジル基
など】などがある。

アルキル基の炭素数は７〜１２個が好ましく、アラルキ
ル基の炭素数に好ましくは７〜／弘個である。

ＸはＯ〜りＯモルチであり、好ましくは２０〜乙Ｏモル
チである。

ｙはり、りないしタタ、タモルチであり、好ましくｐ１
０〜りｊモルチである。

ＺはＯ０／ないしょＯモルチであり好ましくは／ないし
３０モルチである。

Ｂはエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する共重合
可能なモノマーを共重合させた構造単位である。Ｂのｇ
？ｌＪはたとえばエチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、ネオはンチ
ルグリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、インタエリスリトールテトラメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、ネオＲンチルグリコールジア
クリレート、テトラメチレングリコールジメクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメ
タクリレート、アリルアクリレート、ジアリルフタレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタク
リルアミド、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベン
ゼン、〜。

〜−ビス（ビニルベンジル）−〜、Ｎ−ジメｆルアンモ
ニウムクロリド、〜、ヘージエチルーＮ　−（メタクリ
ロイルオキシエチル）−へ−（ビニルベンジル）アンモ
ニウムクロリド、Ｎ’、Ｎ、Ｎ’。

〜′−テトラエチルーへ、へ′−ビス（ビニルベンジル
Ｉ−ｐ−キシリレンジアンモニウムジクロリド、Ｎ、Ｉ
Ｎ’−ビス（ビニルベンジル）　−トＩＪエチレンジア
ンモニウムジクロリド、Ｎ、ｆ’ｉ、ＩＮ’き′−テト
ラブチルー〜、へ′−ビス（ビニルベンジル）−エチレ
ンジアンモニウムシクロリトナどがある。これらの中で
も、疎水性、耐アルカリ性などの点から、ジビニルベン
ゼン、トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。

以下に一般式（１）で狭わされるポリマー、つ化合物テ
Ｊを示す。

化合物例 ■−７） ｘ：ｙ：ｚ＝グア、５：弘７．！：ｊ ■−２） Ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝≠よ：≠！：１０■−３） ｙ　：　ｚ＝り！：！ ■−ダ） ｅ ６日３−円−（ｔ−＋３ ｌ−１３ ｘ：ｙ：ｚ＝４ｃｊ：　ＩＩＬｊ：１０Ｉ−ｊ） ｙ：ｚ＝ｒｏ：２゜ ■−６） ｔ−＋３ ｘ　：　ｙ＝！０　：　　！０ Ｉ−７） ■ ６Ｆｉ１３ これらのポリマーは云わゆるポリマーラテックスの形で
用いるのが好ましい。好ましい添卯量は下塗層−層につ
きｊ〜Ｊ　００ｒｎ９／ｍ２．好ましく９／　０−　／
　００ｒｎ９／ｍ　　である。

次に一般式（Ｉ［）の染料について説明する。

−形式（ＩＩ）においてＲ，は少くとも１１１Ｉのカル
ボン酸基又はスルホン酸基を有するアリール基、アルキ
ル基、アラルキル基又ｆｌＵ素環基を表わし、Ｒ２は−
ＣＯ〜Ｒ３Ｒ４又は−〜Ｒ３ＣＯＲ４（ここにＲ３ｉ水
累原子又はアルキル基を表わし、Ｒ４は疎水性＃換基定
数πが／　、／、０≦π≦３゜りＯの範囲にあるアルキ
ル基を表わ丁。）を表わし、Ｌｌ、Ｌｌ、Ｌ３は各々メ
チン基を艮ゎし、ｎはＱ、／又は２を表わす。

以下に一般式（ｎ）における各基の具体例を２丁。

Ｒ１，で表わされるアリール基、アルキル基、アラルキ
ル基又は複素環基が有するカルボン酸基又はスルホン酸
基はアリール基、アルキル基、アラルキル基又は複素環
基に直接結合するだけでなく、２価の連結基〔例えばア
ルキレンオキシ基（例えば２−カルボキシエトキシ、３
−スルホプロポキシ、弘−スルホブトキシ）、アルキレ
ンアシルアミノ基（倒毛ばβ−カルポキンプａピオニル
アミノ）フェニレン基（ＩＦＩＪｔばＯ−スルホフェー
ル、ｐ　−力Ａ／ポキシフェニル）、アルキレンアミノ
カルボニル基（例えばコースルホエチルアミノカルボニ
ル）、アルキレンスルホニル基ｌｅｔば３−スルホプロ
ピルスルホニル等）を介して結合していても良い。

Ｒ，で表わされるアリール基、アルキル基、アラルキル
基又は複素環基はカルボン酸、スルホン酸以外の直換基
〔例えば）・ロゲン原子（的えば、塩素、臭素、ヨウ素
）、アリール基（例えばフェニル、カフチル）、水酸基
、炭素数ｌ−≠のアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、イソプロピル）、炭素数７〜乙のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−ヒドロキ
ンエトキシ、コーメトキシエトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキジン、アミン基（例えばジメチルア
ξ〕、ジエチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばデセ
チルアεツノ、シアン基、ニドＯ基等）を有していても
良い。

Ｒ，で表わされるアルキル基に、少くとも７個のカルボ
ン酸基又はスルホン酸基を有する炭素数／−１のアルキ
ル基（例えば、スルホメチル、カルボキシメチル、コー
スルホエチル、！−カルポキ／エチル、３−スルホプロ
ピル、３−スルホ−２−メチルプロピル、３−スルホ−
λ、！−ジメチルプロピル、弘−スルホブチル、弘−力
ルポキシプチル、よ−スルホベンチル、乙−スルホヘキ
シル、！−カルボキンにメチル、を−カルポキンヘキフ
ル）が好ましい。

Ｒ１で表わされるアラルキル基に少くとも７個のカルボ
ン酸基又はスルホン酸基炭素数７〜／！のアラルキル基
（例えば、≠−スルホベンジル、２−スルホベンジル、
１．弘−ジスルホベンジル、２−（≠−スルホブチルオ
キシ）ベンジル、≠−メチルーλ−スルホ゛ベンジル、
弘−スルホフェネチル、グーカルボキンベンジル、２．
弘−ジ（３−スルホプロピルオキシ）ベンジル、コーヒ
ドロキシー≠−（２−スルホエトキシ）ベンジル）カ好
ましい。

Ｒ１で表わ−されるアリール基は少くとも７個のカルボ
ン酸基又にスルホン酸基を再するフェニル基（ｌ３１１
えば、μｍスルホフェニル、弘−カルボキシメチル、λ
−メチルー弘−スルホフェニル、３−スルホフェニル、
、Ｚ、４Ｌ−ジスルホフェニル、３、！−ジスルホフェ
ニル、Ｊ−クロル−弘−スルホフェニル、２−メトキシ
−グースルホフェニル、Ｉｔ−りａルー３−スルホフェ
ニル、２−メトキシ−！−スルホフェニル、２−と）−
０キンｐ　−スルホフェニル、Ｊ、！−ジクａルーグー
スルホフェニル、μｍフェノキシ−３−スルホフェニル
、弘−（３−スルホプロピルオキ’／７フエニル、≠−
（Ｎ−メチル−内−スルホエチルアミノｊフェニル、３
−カルボキシ−λ−ヒドロキシーよ一スルホフェニル、
２．Ａ−ジエチル−弘−スルホフェニル）又はナフチル
基（Ｍえば３，６−ジスルホ−α−ナフチル、ｒ−ヒド
ロキシ−３，６−ジスルホ−α−ナフチル、よ−ヒドロ
キシ−７−スルホ−β−ナフチル、ｂ、ｒ−ジスルホ−
β−カフチル）が好ましい。

Ｒ，で表わされる複素環基は少くとも１個の呈素原子を
有するよ又はＡ員の含窒素覆素環基（例えば！−スルホ
ピリジンー２−イル、！−力ルボキシピリジンー２−イ
ル、ｔ−スルホキノリン−２−イル、乙−スルホキノリ
ン−グーイル、！−スルホベンゾチアゾールーλ−イル
、！−カルポキシベンゾテアゾールーコーイル、６−ス
ルホペンゾオキサゾールーコーイル、６−カルボキシベ
ンゾオキサゾごルー２−イル、６−スルホメチルピリジ
ン−２−イル、ｊ−スルホピリミジン−１−イル）が好
ましい。

Ｒ３は水素原子又はアルキル基（炭素数）〜３のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピルンが好ましい。）を表わすが好ましくは水素原子を
表わす。

Ｒ４は疎水性置換基定数πが７．６０≦π≦３゜りＯの
範囲にあるアルキル基を表わ丁が、πが／。

ｔｏ≦π≦３．りＯの範囲にあれば置換基（列えば、水
酸基、カルボン酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、ニドキン
）、アミン基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ
）、アミド基（例えばアセチルアミノ、メタンスルホン
アミド）、カルバモイル基（ｆ３’ｌｔハメチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル））
を有していても良い。

上記疎水性置換基定数πの匝は、（、Ｈａｎｓｃｈ。

Ａ、Ｌｅｏ　ｌ’−８ｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎ５
ｔａｎｔｓ　ｆｏｒＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　　Ａｎａ
ｌｙｓｉｓ　　ｉｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　　
ＢｉｏｌｏｇｙＪ　　Ｔｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　
　５ｏｎｓ。

Ｉｎｃ（／り７り）ｌ、Ｊｒ頁−／４７頁に記載されて
おり、同刊行物に記載されていない置換基のπの＠は、
同刊行物又ＵＣ，Ｈａｎｓｃｈら「Ｊｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ第
２０巻、３０１１を頁〜３０６頁（ｌり７７年）に記載
の方法で計算により求めることができる。例えば、置換
基Ｘの疎水性置換基定数πＸは、置換基Ｘを有するベン
ゼン誘導体（Ｘ　　Ｃ５Ｈｓ）の分配係数１０　ｇ　Ｐ
　Ｘ　−Ｃ６Ｈ５よりベンゼンの分配係数１ｏｇＰ　　
　　（ここでは１０ｇＰｏ６Ｈ６＝２．／５Ｈ５ ３を用いる。）を差し引いて求めることができる。

なおｌｏｇ　ＰＸ−Ｃ５）（５”前記刊行物（「５ｕｂ
ｓｔｉｔｕｅｎｔ　　Ｃｏｎ５ｔｏｎｔｓ　　ｆｏｒＣ
ｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　ｉｎ　
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　　Ｂｉｏｌｏｇｙ　Ｊ　
）　／　１頁〜３７頁に記載の方法で求めることができ
る。

一般式（ｎ）において特に好ましくＨＲ３が水素原子を
表わしＲ４が、炭素数弘〜乙の無置換のアルキル基（例
えばｎ−ブチル基、ｎ−はメチルｎ−ヘキシル、イソブ
チル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ｌ−エチ
ルプロピル、ｌ−メチルブチル、２−メチルブチル、３
−メチルブチル、ｌ、！−ジメチルプロピル、２．２−
ジメチルプロピル）又は弘−クロルブチル基、７−ヒド
ロキシヘプチル基、を−カルボキシヘキシル基、ｒ−ヒ
ドロキシオクチル基、２−エチルブチル基、ｊ−シアノ
はメチル基、を表わ丁ものである。

Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３で表わされるメチン基は置換基（例え
ばメチル基、エチル基、λ−スルホエチル基、ンアノ基
、酸素原子等）を有していても良い。

上記−形成（ＩＩ）においてカルボン酸基又はスルホン
酸基は遊離の酸でも塩（例えばへａ塩、Ｋ塩、（Ｃ２Ｈ
５）３１Ｎｌ（塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等
ンを形成しても良い。

上記−形成（ＩＩ）において特に好ましいものはＲ，が
少くとも１個のスルホン酸基な有するフェ＝ル基、　炭
Ｘ１ｆｆ／　−弘のアルキル基、ベンシル基又はフェネ
チル基な表わ丁ものである。

以下に一般式（「）で表わされる染料の具体９１１を示
すが、本発明にこれらに限定されるものではない。

本発明において、支持体の下塗り層を媒染層として用い
る場合に用いるノニオン界面活性剤としては、当業界で
公知のノニオン界面活性剤であればどれを用いても良い
が、特にこれらのノニオン界面活性剤のうち下記−形成
（Ａ）及び（Ｂ）で表わせる化合物が本発明にとって特
に好ましく用いられる。

（Ａ） （Ｂ）　　、Ｒ−０（ＣＨＩ　ＣＨｚ　Ｏ）　、ＩＨＲ
はアルキル基をあられし、ｎは５以上５０以下特に７以
上４０以下が好ましい。

本発明で有用な（Ａ）、　　（Ｂ）の化合物の具体例と
して以下のものがあげられる。

■−１） ｎ＝１５ ｎ＝３０ ■−５） ｎ＝　１０ ■−６） Ｃ＋ｚＨｔｓＯ（ＣＨｚ　　ＣＨｔ　　Ｏ）　　ｌＩ　
Ｈｎ＝１０ ■−７） ｎ＝１５ ■−８） ＣａＨ＋ｔＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）、１Ｈｎ＝１０ ■−９） ｎ＝１８ これらのノニオン界面活性剤の添加量としては、下塗層
を構成する塗布液中に０．０５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、特に
０．２ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌが好ましい。

塗布量としては、１〜２００■／イ、特に３〜５０ａｉ
ｒ／ｒｔｌ、さらに５〜３０■／Ｍであることが好まし
い。

下塗層を塗布する方法としては、特開昭５２−４９０１
９、同５２−４２１１４、同５２−１０４９１３に示さ
れるように第１層として支持体によ（接着する層を設け
、その上に第２層として親水性の樹脂層を塗布する所謂
、重層法と、特公昭４７−２４２７０及び特開昭５１−
３０２７４に示されるような疎水性基と親木性基の両方
を含有する樹脂層を一層のみ塗布する方法がある。本発
明は、いずれの方法においても、効果を発揮するが、重
層法のほうが好ましい効果を与える。

特に下塗第２層に本発明の一般式（１）で表わされるポ
リマー、−形成（ｌｆ）で表わされる染料及び及びノニ
オン界面活性剤を含有せしめることが好ましい。

下塗層２Ｎの膜厚としては０．０５〜０．３μｍ、特に
０，０８〜０．２μｍであることが好ましい。

下塗第１層及び第２Ｎは、いづれも塗布後８０℃以上の
高温で乾燥することにより、支持体と写真層（例えばハ
ロゲン化銀乳剤層）との接着力を高めることが出来る。

さらに、下塗層を塗布するまえに支持体の表面処理をす
ることは本発明においても有効な効果を与える０表面処
理としては薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火
焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活
性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化
処理などの方法が知られている。

本発明の下塗層にはノニオン界面活性剤とともにベタイ
ン界面活性剤（例えば ■ Ｃ＋＋Ｈ＊ｔＣＯＮ　ＨＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨＮ　（Ｃ
）Ｌ）ｚ　ＣＯなど）を併用すると、下塗層面状はより
一層良化する。

さらに、特開昭６０−２６９４４に記載の水溶性メチル
セルロースを下塗層に含有させる方法は、本発明にとっ
て、とりわけ有用である。メチルセルロースは、バイン
ダー当りの重量比率で１％〜９９％程度、好ましくは２
％〜５０％、より好ましくは３％〜３０％含有させるの
がよい。

メチルセルロースの置換度としては０〜２．５好ましく
は０．５〜２．５より好ましくは１．０〜２．５のもの
が優れた併用効果を有する。メチルセルロースの重合度
については、塗布方法により、粘度との関係から適宜選
択が可能である。

本発明の媒染層と組み合わせて用いるヨード含有率が２
モル％以下の緑色光域が分光増感された平板状ハロゲン
化銀乳剤としては、公知の平板状乳剤が広く用いられる
。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ）
およびシャドー（Ｃｈａｔｅａｕ）　　ｒ物理的熟成時
の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ・
ザ・モルフオルジー・オブ・シルバー・ブロマイド・ク
リスタルズ・デユアリング・フィジカル・ライブニング
）」サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフィ
ー、３３Ｓ、ＩＩｋＬ（１９６２）、ｐｐ、１２１−１
２５、ダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィー
・エマルジョン・ケミストリー　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ｅｓ＋ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ
フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）　％
　ニューヨーク、１９６６年、ｐ−６６〜ｐ、７２、Ａ
、Ｐ、Ｈ。

トリベリ　（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）　、Ｗ、　　Ｆ、　ス
ミス（Ｓｏｌｉｔｈ）フォトグラフィー　ジャーナル（
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＪｏｕｒｎａｌ）、８０巻、
２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５
８−１２７．９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特
開昭５８−ＩＩ３．９２Ｂ、米国特許第４４３９５２０
号に記載された方法を参照すれば容易に調製できる。

本発明の効果を有効に利用するためには、乳剤調製工程
中の化学増感の際に、ハロゲン化銀１モルあたり５００
■以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好
ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、
粒子形成直後、後熟開始前後熟時などいずれの時期に添
加してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）
の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加
されることが好ましく、少なくとも、化学増感が進行す
る過程で、存在している必要がある。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０
℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目
的で、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい、ｐＨｌｐＡｉ
ｇも任意でよいが、化学増感をおこなう時点ではｐＨ６
〜９、ｐＡｇ　８〜９であることが好ましい。

本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感色素、
もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ペ
ンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾ
ール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類など
）　；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミ
ダゾール類、メルカプトベンゾチアゾ−ル類、メルカプ
トベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類など）　；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置ｔｆｌｋ　（１，３，３ａ、７
）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など
）　；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげる
ことができる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は本発
明に好ましく、用いることができる。これらの化合物の
添加量はハロゲン化１１１モルあたり５００〜３０００
■、好ましくは１０００〜２５００暉である。

本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素は、
好ましい効果を実現しうる。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロホーラージアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３
，５２２，０５２号、同３，６１９，１９７号、同３，
７１３．８２８号、同３，６１５゜６４３号、同３，６
１５，６３２号、同３．６１７．２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３゜７０３．３７７号、同３，６６６
．４８０号、同３．６６７．９６０号、同３，６７９，
４２８号、同３，６７２，８９７号、同３，７６９，０
２６号、同３，５５６，８００号、同３．６１５，６１
３号、同３．６１５，６３８号、同３，６１５゜６３５
号、同３，７０５，８０９号、同３，６３２．３４９号
、同３，６７７．７６５号、同３゜７７０．４４９号、
同３，７７０，４４０号、同３．７６９，０２５号、同
３，７４５，０１４号、同３．７１３，８２８号、同３
，５６７．４５８号、同３，６２５．６９８号、同２，
５２６，６３２号、同２，５０３，７７６号、特開昭４
８−７６５２５号、ベルギー特許第６９１．８０７号な
どに記載されている。増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり５００■以上２０００ａｔ未満、好ましく
は６００■以上１０００■未満がよい。

以下に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。

ＣｚＨｓ Ｏ１ Ｃｚ　Ｈｓ ｃｘ　Ｈ。

Ｃｚ　Ｈｓ　　　　　　　　　　ＣＨｚ　ＣＦｘ（ＣＨ
ｚＬ　　　　　　　　　（Ｃ１ｈ）ｚＳＯコＫ　　　　
　　　　　　ＳＯｉ 以上の中で特にシアニン色素が好ましい。

本発明に用いる増感色素は化学増感後塗布までの間に添
加しても良い。

緑色透過濃度が高い程ｎ説度の向上という観点からは好
ましいが残色が悪化する。従って、本発明においては好
ましくは緑色透過濃度は０．９８から１．２０である。

本明細書でいう緑色光透過濃度は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ　＋１７，４６１〜４６Ｂ（１９７３）にＤａｗｓｏ
ｎ　　とＶｏｇｌｅｓｏｎｇにより報告された方法で測
定されたステータスＡＱＱ度測定値を意味する。

ステータスＡｔＭ度郷定値は、特開昭６１−１１６３５
４号公報の第２図に示すような、−船釣な分光濃度を有
するステータスＡＡフィルターを使用した時に得られる
。

本発明におけるハロゲン化銀の塗布１３．７５ｇ／ｒｄ
以下であり、好ましくは２．５〜３．７ｇ／ｎ（である
。

ｉｌｌが多すぎるとコスト的に不利なばかりでなく現像
進行性が悪化し迅速処理が困難となる。

逆に銀量が少なすぎると画像濃度としては不充分なもの
となる。

本発明に用いられる平板状感光性ハロゲン化銀乳剤とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀を用いることができるが高感度という観点で臭化銀も
しくは沃臭化銀が好ましく、特に妖魔含率が０ｔｓｏｌ
！％〜１．５ｍｏｆ％が好ましい。妖魔含有率が多すぎ
ると現像進行性が悪化し迅速処理が困難となる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は特定の選ばれた部位
にハロゲン化銀が配されていることはない。

本発明の平板状乳剤の投影面Ｉｎ直径は０．３〜２．０
ｐｍ、特に０．５〜１．２ｐｍであることが好ましい、
また平行平面間圧＃（粒子の厚み）としては０．０５μ
ｍ〜０．３μｍ１特に０．１〜０．２５ｐｍのものが好
ましく、アスペクト比としては、３以上、２０未満、特
に４以上８未満のものが好まｔ７い０本発明の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上のハロゲ
ン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上、特に７
０％以上存在し、その平板粒子の平均アスペクト比が３
以上、特に４〜８であることが好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子は
とりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従うが、簡単
に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以
下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面とし
て有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、
さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる
粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズ
で割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものである
。結晶構造は−様なものでもよいが、内部と外部が異質
なハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造をな
していてもよい、また、粒子中に還元増感銀核を含んで
いることが好ましい。

該ハロゲン化銀粒子は１．核形成−オストワルド熟成及
び粒子成長を経ることによって製造することができるが
、その詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従う。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をコーテとして、コア／シェル型減内潮型乳剤を形
成し、それを用いてもよい、この場合のコアの化学増恣
法およびシェル付けの方法、および、ハロゲン化銀溶剤
を含む現像液での現像に関しては、特開昭５９−１３３
５４２号、英国特許第１４５８１６号と参考にすること
ができる。

この場合のシェルの厚さとしては、１−１００格子好ま
しくは、５〜５０格子が好ましい。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を有
するものであってもよい、転位線が入っているか否か及
びその本数は、低温（液体Ｈｃ湯温度透過型電子顕微ユ
１で観察することにより判別することができる。

転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の結晶
成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし、更に結晶成
長させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添加す
ることにより形成することができる。この場合、ある期
間とは瞬時（約１７２秒間）から、全結晶成長期間をさ
す、加える沃化物塩の添加速度は、その添加により沈積
する沃臭化銀の浸度含量とサブストレートの沃臭化銀の
浸度含量の差が５モル％以上の場合に形成される。

本発明にとって、英国特許６３５．８４１号、米国特許
３，６２２．３１８号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有
効に利用しうるちのである。

ハロゲン変換１１よ銀層に対しＱ、’１ｍｏ１％〜２ｍ
０１％特にＱ、’１ｍｏ１％〜０．６ｍｏ　１％が良い
。

沃臭化銀においては、内部および／又は表面に高妖魔層
を存する構造の粒子が特に好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョ
ンすることにより、より高悪度なハロゲン化銀乳剤が得
られる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロデフ。組成よりも恨との溶解度積の小さい
ハロゲン水溶液を添加する０例えば、塩化銀や塩臭化銀
平板状粒子に対しては臭化カリａｎｄ１０ｒ　　沃化カ
リ水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃
化カリ水溶液を添加してコンバージョンをお゛こす、こ
れらの添加する水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、
３０％以下、より好ましくは１０％以下がよい。さらに
ハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル
％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ま
しい、さらに、ハロゲン変換時に、本発明のハロゲン北
限吸着性物質の一部もしくは、全量を存在させてもよく
、変換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀
、沃化銀の／１０ゲン化恨微粒子を添加してもよい、こ
れらの微粒子の太きさは、０．２μｍ以下好ましくは０
．１μｍ以下、特に０．０５μｍ以下であることが望ま
しい、ハロゲン変換量は、変換前のハロゲン化銀の０．
　１〜１ｍｏ１％特に０．２〜０．６ｍｏ１％が好まし
い。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか１つの方法
にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて使
用しうるちのである。ハロゲン変換前の粒子表面のハロ
ゲン化ｉ！組成としては、浅層含量１モル％以下である
ことが、好ましい、特に０．３ｍｏｊ％以下であること
が好ましい。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化！
！溶剤を存在させる方法は特に有効である。

好ましい溶剤としては、チオエーテル化合物、チオシア
ン酸塩、４置換チオ尿素があげられる。なかでもチオエ
ーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオ
シアン酸塩はハロゲン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５
ｇ、チオエーテルは０゜２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。

又、本発明に於て特開昭６１−２３０１３５や特願昭６
１−１６９４９９に記載されているような、現像時に抑
制剤を放出するような化合物を併用してもよい。

本発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい、混合す
る乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成・悪魔・等は異って
いてもよい０例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光
性乳剤と粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状粒子から
なる感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層もしくは特開昭５
８−１２７９２１号公報に記載の如く異なった層に用い
てもよい、異なった層に用いる時、平板状粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよ
いし、逆に遠い側にあってもよい。

ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またうよその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。

又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンニチオン、四置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い、なかでも
チオシアン酸塩、４置換チオ尿素とチオエーテルは本発
明に好ましい溶剤である。

本発明に用いられるへロ、ゲン化銀乳剤の化学増感の方
法としては前述のハロゲン化ｉ！吸着性物質の存在下で
硫黄増懇法、セレン増感法、還元増感法、金増感法など
の知られている方法を用いることができ、単独または組
合せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２．４４８．０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増悪剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４．９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２，４１０．６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３．６
５６．９５５号に記載されたものである。

チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発尾しうる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増悪工
程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類（例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　
；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類など）　；例えばオキサドリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシＨａ　（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類
）、ペンタアザインデン類など）　；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
゛ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多（の化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号
公報に記載のニトロン及びそのｉｔ体、特開昭６０−８
０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７
−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及びヘ
テロ環化合物と恨の錯塩（倒えば１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール眼）などを好ましく用いることが
できる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増悪色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増悪されてもよいし、されていなくてもよいが、さ
れていることが好ましい。

化学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感色素
を用いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光増感
色素を添加してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド屡には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増悪）等種々の目的で、４１々の界
面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコ、−
ンのポリエチレンオキサイド付加ＳＸ＞　、Ｗのアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スノにホテルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩
、ジー２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、
ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ
塩、ドデシル硫ＪＮａ塩、トリイソプロビルナフクレン
スルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮ
ａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−オレオイル−ｐＪ’、Ｎ’、Ｎ’−ト
リメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデ
シルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシ
ル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタ
イン０、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセ
チルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノ
ニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ　（ｎ＝１５
）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いる
ことができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキンボリ　（ｎ＝３）
オキ・ソエチレンブクンスルホン１５Ｎａ塩、Ｎ−パー
フルオロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−トリ
メチルアンモニオジアミンプロパンクロライド、Ｎ−パ
ーフルオロデカノイルアミノプロピルーＮ’、Ｎ’　−
’；メメチーＮ′−カルボキシベタインの如き含フツ素
界面活性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１
２１４４号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６
０５６号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ
金属の、硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バ
ナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸
化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２９９２１０
１号、同一２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同
４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリ
カ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の
無機化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜１０８ｍ、特に２へ５μｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３４８９５７６号、同４０４７９５８号等に記載
のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に
記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、
高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、フタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチンＦ’１体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の１１！誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール
等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下の
デキストランやポリアクリルアミドを併用することが好
ましい、特願昭６１−２１３５０３、同じ＜６１−２９
８４０５に記載の方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒドＲ（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサンｉ１体（２゜３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロ
イル−へキサヒドロ−５−）リアジン１．ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など
）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサ
ゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒド
ロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合
せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１
２２１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、
同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米
国特許３，３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化物
が好ましい。

一本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用し
うる。

本発明に用いられる高分硬膜剤としては例えばジアルデ
ヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３．３９６，０
２９号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基を有するポリマー、米国特許第３，６２３，８７８．
号記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３．
３６２，８２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１
７３３３（１９７８）などに記載されているジクロロト
リアジン基を存するポリマー、特開昭５６−６６８４１
に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特
開昭５６−１４２５２４、米国特許第４．１６１，４０
７号、特開昭５４−６５０３３、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌１６７２５　　（１９７８）などに記載され
ている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有
するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいは
その前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中で
も特開昭５６−１４２５２４に記載されている様な、長
いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリ
マーが特に好ましい、すなわち、下記の一般式（ｉ）で
表わされるくり返し車窓を有する重合体が特に好ましい
。

一般式（１） ％式％） 式中人は、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマー単位を表わす。

＝ａ式＜１）におけるエチレン性不飽和モノマーの例は
、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビ
ニルベンジルアンモニウムクロライド、α−メチルスチ
レン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロトン、脂肪
族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリル
酸）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボ
ン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブチ
ルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−／−タ
クリロイルオキシエチルアンモニウムＩ）−）ルエンス
ルホナート、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
はジカルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジ
アミンアセテートベタイン）。

Ｒ１は水素原子または１から６個の炭素原子を存する低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
ｎ−ヘキシル基）を表わし、このうち水素原子またはメ
チル基が特に好ましい。

Ｒ。

Ｑは　−ＣＯ□−１−ＣＯＮ−又は６から１Ｏ個の炭素
原子を有するアリーレン基のいずれかである。Ｑには次
のような基が含まれる。

Ｒ。

Ｌは　−ＣＯｌ−１−ＣＯＮ−結合を少なくとも一つ含
み、３から１５個の炭素原子を有するＲ３ に 価の基、あるいｔよ、−〇−１−Ｎ−１−ＣＯ−１Ｒ８ ＄ 一３Ｏ−１−８Ｏｚ−１−ＳＯＺ−１−３Ｏ，Ｎ−１つ
含み、■から１２個の炭素原子を有する二価の基のいず
れかである。（但しＲ１は前述したものと同じものを表
わす、） Ｌには次のような基が含まれる。

−ＣＨｚ　Ｃｏｔ　ＣＨｔ　ＣＨｚ− −ＣＨｚ　　ＮＨＣＯＣＨｚ　　− ＋　ＣＨｘ升。Ｎ　ＨＣＯＣＨｚ　　Ｇ　Ｈｚ　　−−
ＣＨｘ　　ＣＯＣＨｔ　　ＣＨ！　　−３ｏｗ　ＣＨｔ
　　ＣＨｔ　ＳＯｚ　　ＣＨｚ　　ＣＨｌ　−−３ｏｌ
　ＮＨＣＨｚ　ｃＨｔ−ｃｏ、ＣＨＩ　ＣＨｌ　−Ｎ　
ＨＣＯＮ　ＨＣＨｘ　　ＣＨｚ　　−Ｒ２はビニル基あ
るいはその前駆体となる官能基を表わし、　ＣＨ＝ＣＨ
ｚ　、　ＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｘのいずれかである。Ｘは求
核基により置換されるか、塩基によってＨＸの形で離脱
しうる基を表わす。

Ｒ２には次のような基が含まれる。

−ＣＨ＝ＣＨｚ　、　ＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｂ　ｒ−−ＣＨ
！　Ｇ　Ｈｚ　Ｃｌ　。

が特に好ましい。

ｘＳｙはモル百分率を表わし、ＸはＯないし９９、ｙは
１ないし１００の値をとる。

好ましくは、ＸはＯないし７５、ｙは２５ないし１００
の値をとる。

本発明の写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの
硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３
０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロースフィルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるいは
、スチレンブクジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下２１５Ｂを設けてもよくまた、
その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有段溶剤を用
いた下ｐｆｆ１を設けてもよい。これ等の下塗層は表面
処理を加えることで更に現水性コロイド層との音着力を
向上することもできる。

本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることが
できる。

たとえば英国特許第７３８，６１８号には異節環状化合
物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８．６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，１
２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩
を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレー
トと有ａ酸を用いる方法等が開示されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成につむくては特に制限はなく、必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻２２〜２８頁（１
９７８年１２月）に記載されたバインダー、界面活性剤
、その他染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘
剤、などを用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理は、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１７６号２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に
記載されているような黒白写真処理の公知の方法及び公
知の処理液のいずれをも適用することができる。

処理温度は９通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度又は５０℃を越える温度としても良い
が、本発明には３０℃〜４５℃での自動現像機による迅
速処理が特に好ましい。

自動現像機としては、ローラー搬送型自動現像機が好ま
しく用いられる。通常は富士写真フィルム（株）製のＦ
ＰＭ〜４０００に代表されるように写真感光材料の先端
の入りから出までの謂ゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　の
処理時間としては９０秒が普通だが、これらを改造して
高活性の処理剤と組み合わせたり、より高温にして３０
秒から６０秒の処理時間の自現機を用いることも出来る
。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐｉ（緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応し溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例え
ば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタ
ルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２，７３
９，８９Ｑ号、英国特許第８１３．２５３号又は西独特
許第１゜５４７．７６３号などに記載の種々の方法で乳
剤層中に含ませることができる。このような現像処理は
、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよ
い。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。定着処理時間としては、２０秒以下、より好ま
しくは１２秒以下、特に好ましくは８秒以下が良い。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１ 〔１〕　各種乳剤の調製 （１）平板状粒子乳剤（Ａ）の調製 水１１中に臭化カリウム５ｇ、沃化カリウム０゜０５ｇ
２ゼラチン３０ｇ、以下の構造式の千オニーチル　）１
０（Ｃ１ｌ□）ｚｓ（ＣＨｚ）よ５（ＣＨｚ）ｔｏｌｌ
　Ｏ，１２５ｇを添加し７５℃に保った水溶液中へ、攪
拌しながら硫酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カリウム
５゜９４ｇ、沃化カリウム０．７２６ｇを含む水溶液と
をダブルジェット法により４５秒間で添加した。

続いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３
３ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流
量が添加開始時の２倍となるように添加した。引き続い
て硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶
液を、電位をｐＡｇ８、■に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で２５分間で添加して、粒子を成長させ
た。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の
流量の８倍となるよう加速した。添加終了後２Ｎのチオ
シアン酸カリウム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の
沃化カリ水）容液５０ｃｃを３０秒かけて添加した。こ
のあと温度を３５“Ｃに下げ、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、４０℃界温しでゼラチン６８ｇとフェ
ノール２ｇ、トリメチロールプロパン７．５ｇを添加し
、水酸化ナトリウムと臭化カリウムによりｐＨ６，４０
、ｐＡｇ８．４５に調整した。

温度を５６℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を７
３５■添加した。１０分後に千オ硫酸ナトリウム５水和
物８．２■チオシアン酸カリウム１６３■、塩化金酸５
．４■を添加し、５分後に急冷して固化させた。得られ
た乳剤は全粒子の投影面積の総和の９３％がアスペクト
比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上のすべて
の粒子についての平均の投影面積直径は０．８３μｍ、
標準偏差１８．５％、厚みの平均は０．１６１μｍで平
均アスペクト比は５．１６、平均ヨード含有量は０．８
モル％であった。

（ＣＨｚ）ｓ　　　　　　　　　（ＣＨ２）３ＳＯＳ’
　　　　　　　　　　５ｏ３Ｎａ（２）平板状粒子乳剤
（Ｂ）の調製 平板状乳剤（Ａ）の調製において、粒子成長時に添加す
るハロゲン水溶液にヨウ化カリウムを加えて、平均のヨ
ード含有量が３．０モル％となるようにする以外は全＜
（１）と同条件で乳剤（［３＞を調製した。この場合全
粒子の投影面積の総和の９４％がアスペクト比３以上の
粒子から成り、アスペクト比２以上のすべての粒子につ
いての平均の投影面積直径は０．８７μｍ、標準偏差１
９％、厚みの平均は０．１６０μｍで平均アスペクト比
は５．４４であった。

（３）厚板状粒子乳剤（Ｃ）の調製 臭化カリウム１０ｇと沃化カリウム０．５ｇとゼラチン
２０ｇ及びチオシアン酸カリウム５ｇとから成る水溶液
の入った容器に通常のアンモニア法により硝酸銀１００
ｇを含む水溶液と適当量の臭化カリウムから成る水溶液
とを同時に添加することにより、大多数の粒子が厚板状
の形状を有する沃臭化銀乳剤粒子を形成し、銀量当り（
１＋と同量の沃化カリウム水？ｔｊ　？＆とチオシアン
酸カリウム水溶液を添加し、この後通常の凝集法で脱塩
した。

この後（１１と同じ添加剤を加えた後粒子表面積当りの
添加量をほぼ合わせて（１）と同じ増感色素を添加し、
それに続いてチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸により最適に化学増感した。完成した乳剤
粒子の形状は概ね厚板でその割合（投影面積）は８５％
であった。この厚板状乳剤粒子全部の平均の投影面積直
径は０．６３μ、平均の厚みは０．３２μであった（平
均アスペクト比１．９７）。又平均ヨード含有量は０．
８モル％であった。

（４）平板状粒子乳剤（Ｄ）の調製 粒子形成から脱塩を経てゼラチンやフェノールやトリメ
チロールプロパン、水酸化ナトリウム、臭化カリウムの
添加まで乳剤（Ａ）と全く同様に行なったが、この後千
オ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、塩化金酸に
より最適に化学増感を行なった後、乳剤（Ａ）と同種、
同量の増感色素を同し温度で添加して乳剤（Ｄ）の鋼製
を終えた。

（５）立方体粒子乳剤（Ｅ）の調製 微量の臭化カリウムによりｐＡｇを７．６に調整したゼ
ラチン水溶液を６０℃に保ち、アンモニアを適当量添加
した後硝酸銀水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムとか
ら成るハロゲン化物水溶液とをｐＡｇを７．６に保って
同時添加して単分散立方体状粒子を形成した。この後乳
剤（Ａ）と同様に、同じ添加剤を用いて最適の分光増感
とそれに続く化学増感を行ない、乳剤（Ｅ）の調製を終
えた。この乳剤粒子の平均の粒子サイズ（−辺の長さ）
は０．４５μで平均のヨード含有量は０゜８モル％であ
った。

（６）八面体粒子乳剤（Ｆ）の調製 乳剤（Ｅ）の調製の際の設定ｐＡｇを７．６から８．８
に変更し、アンモニア量も変更した以外は全く同様にし
て単分散八面体状粒子を形成した。

この後乳剤（Ａ）と同様に、同じ添加剤を用いて最適の
分光増感とそれに続く化学増感を行ない、乳剤（Ｆ）の
調製を終えた。この乳剤粒子の平均の粒子サイズ（−辺
の長さ）は０．５０μで平均のヨード含有量は０．８モ
ル％であった。

（７）　　平板状粒子乳剤（Ｇ）の調製乳剤（Ａ）の調
製において、粒子成長時のｐＡｇを８．１から８．３に
変更した以外は全く同し条件で乳剤（Ｇ）を調製した。

得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９５％がアス
ペクト比３以上の粒子から成り、アスペクト比２以上の
すべての粒子についての平均の投影面積直径は０゜９２
μｍ１厚みの平均は０．１３１μｍで平均のアスペクト
比は７．０２、平均ヨード含有量は０゜８モル％であっ
た。

（８）平板状粒子乳剤（■１）の調製 乳剤（Ａ）の調製において粒子形成時のｐＡｇを８．１
から８．６に変更した以外は全く同じ条件で乳剤（Ｈ）
を調製した。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の
９５％以上がアスペクト比３以上の粒子から成り、アス
ペクト比２以上のすべての粒子についての平均の投影面
積直径は１゜０５μｍ、厚みの平均は０．１１０μｍで
平均のアスペクト比は９．５５、平均のヨード含ＩＩは
０．８モル％であった。

〔２〕　乳剤塗布液の調製 乳剤（Ａ）〜（Ｈ）にハロゲン化銀１モル当り、下記の
薬品を添加して塗布液とした。

・　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−
チトラザインデン　１．９４　ｇ・　２．６−ビス（ヒ
ドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−
トリアジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８０■・　ポリアクリル酸ナトリウム（平均分
子量４．１万）　　：４．　　Ｏｇ ・　トリメチロールプロパン　　　　　７ｇ下記構造式
の染料を乳化物の形態で　３６４■７久 ＨｓＣＺＣＩＨ６ 〔３〕　表面保護層塗布液の調製 表面保護層塗布液として下記組成の水溶液を用いた。

ゼラチン　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｍデキストラ
ン　　　　　　　　０．４ｇ／ｒｄポリアクリルアミド
　　　　　０．４ｇ／ｎ（ポリアクリル酸ソーダ　　　
　０．０２ｇ／ｒｒ＋ポリスチレンスルホン故カリウム ０．０２ｇ／ｎ？ ポリ　（メチルメタクリレート／ヌククリル酸；モル比
　９対１）（粒径４．３μ） ０．０５ｇ／ｍ ジメチルシロキサン（ドデシルベンゼンスルホン酸で分
散した。）（粒径　０．１１μ）０．０３ｇ／ｍ バルミチン酸セチル（α−スルホコハク故ジオクチルナ
トリウム塩で分散した。） 粒径０．１０　ｐ　　　　Ｑ、０３ｇ／ｍコロイダルシ
リカ　　　　　　０．１５ｇ／イ硝酸カリウム　　　　
　　　　０．０６ｇ／ｍα−スルホコハク酸ジオクチル
ナトリウム塩０．００５ｇ／ｍ ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．００５ｇ／ｍ ｐ−オクチルフェノキシエトキンエトキシエトキシエタ
ンスルホン酸ソーダ ０．００５ｇ／ｍ ｐ−オクチルフェノキシトリグリシジルブタンスルホン
酸ソーダ　　　　　　Ｏ，ＯＯ５ｇ　／　ｍポリ　（重
合度　１０）オキシエチレンセチルエーテル　　　　　
　　　　　０，００５ｇ／ｍポリ　（重合度　１０）オ
キシエチレン　ポリ（重合度　３）オキシグリセリルオ
クチルフェニルエーテル　　　　　０．００５ｇ／ｎ（
Ｃ：ｌ　１１７ ＣＪ’＋７ＳＯｚＮ−（ＣＩＩｚＣ１１２０斤ツＣｌ１
ｚ斤５Ｏ３Ｎｆｌ　　（ｎ＝４）０．００２ｇ／ｍ Ｃ３ＩＩ　ｑ Ｃ８Ｆ、７ＳＯ２−Ｎ　（Ｃ１ｌｚＣ１ｌ□ＯヒＨ（ｎ
　＝　１６）０．００５ｇ／ｍ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン　　　０．０３ｇ／ｍメタクリレ
ート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）ポリエチレン
オキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４
．１万）などを含有した水？８液を用いた。

〔４〕　支持体への下塗Ｎ塗布 二軸延伸した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にコロナ放電処理を行ない、下記の組成
より成る第１下塗液を塗布量が５゜１　ｃｃ　／　ｒｄ
となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し１７５
℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１
下塗層を設けた。

Ｉ　より。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成から成る第２の
下塗液を塗布量が３．５ｃｃ／ｎ（となるように片面ず
つ、両面に塗布・乾燥して下塗済フィルムを完成した。

第２の下塗液−１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１０ｇマット剤
（平均粒径２．５μｍのポリ メチルメタアクリレート）　　　　　　０．３ｇＣｍ　
Ｈ９（Ｃ２ＨＪＣＨＣＨｚ　０ＣＯＣＨｉ　　　０．２
　ｇＣａ　Ｈｑ＜Ｃｔ　Ｈｓ）　　ＣＨＣＨｚ　ＯＣＯ
ＣＨ３０ｗ　Ｎａ以上に水を加えて　　１１とする。

第２の下塗液−２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１０　　ｇ固型分
１ｔ２０％の下記ポリマーラテックス溶液０ｃｃ マット剤（平均粒径２．５μｍのポリメチルメタアクリ
レート）　　　　　　　　　　　０．３ｇ染料１１−８
の３％水溶液　　　　　　　６０ｃｃ０．５　ｇ 以上に水を加えて１ｚとする。

第２の下塗液−３ 染料■−８の３％水溶液６０ｃｃを９０ｃｃにポリマー
ラテックス溶液３Ｑｃｃを４５ｃｃに変えた以外は全く
第２の下塗液−２と同じ第２の下塗液組成とした。

第２の下塗液−４ 染料ｎ−８の３％水溶液５Ｑｃｃを１２０ｃｃにポリマ
ーラテックス溶液３０ｃｃを６０ｃｃに変えた以外は全
く第２の下塗液−２と同じ第２の下塗液組成とした。

〔５〕　写真材料の調製 ２の乳剤（Ａ）〜（Ｈ）の塗布液と３の表面保護Ｎ塗布
液とを同時押し出し法により、４の下塗りＮ（第２の下
塗り？＆−２）が塗布されたポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に片面ずつ同じ様に塗布、乾燥し、写真
材料１〜８とした。これらのサンプルの両面当りの塗布
ｔＩ量は３．５ｇ／Ｍ（片面当り１．７５ｇ／ｒｄ）で
あり、片面当りの表面保ａ！層のゼラチン塗布量は０．
８ｇ／ｎ（同しくデキストラン塗布量は０．８ｇ／ｎ４
とした。

同じ様にして２の乳剤（Ａ）の塗布液と３の表面保護層
塗布液とを同じ様に両面当りの塗布銀量が３．５ｇ／ｍ
２となるように、４の第２の下塗液−１が塗られた支持
体上に塗布・乾燥し、写真材料９とした。更に又、２の
乳剤（Ｇ）の塗布液と３の表面保護層塗布液とを、４の
第２の下塗液−３が塗布される支持体上に、両面当りの
塗布銀量が３．０ｇ／ｒｄとなるように塗布・乾燥し、
写真材料ｌＯとした。更に続けて又２の乳剤（Ｈ）の塗
布液と３の表面保護層塗布液とを、４の第２の下塗液−
４が塗布された支持体上に両面当りの塗布銀量が２．５
ｇ／ｎ（となるように塗布・乾燥し、写真材料１１とし
た。

１から１１のすべての写真材料は、塗布直前に乳剤層に
硬膜剤として、１．２−ビス（スルホニルアセトアミド
）エタンを８　ｍｔｍｏｌ　／　１００　ｇ　−ｇｅｆ
の割合で添加した。未処理フィルムの支持体を除く緑色
光光透過濃度は、各窓材と下塗Ｎ塗布をしていない支持
体とをそれぞれステータスＡフィルターを用いて測定し
て、その差異より求めた。

〔６〕センシトメトリー、クロスオーバー光のカット度
の測定、及び残色性の評価 （１１４５秒処理（ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ）塗布直後の
５の１１種の写真材料を２５゛Ｃで６０％ＲＨの雰囲気
下に１週間放置して、硬膜進行を飽和させた後、富士写
真フィルム（株）製ＧＲＥＮＥＸオルソスクリーンＧ−
４をカセットを使用して写真材料の両側に密着させてＸ
ＶＡセンシトメトリーを行った。露光量の調整はＸ線管
球とカセットとの距離を変化させることにより行った。

露光後、下記処理条件でフィルムの先端の入りから出ま
での時間が４５秒（ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ）のローラー
搬送型自動現像機現像を行った。

４５秒几！（ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｇＬ％（ｆ−比表面積 現像タンク　１１．５７！　　３５℃Ｘ　１２．５秒　
　５５ｃｆｌＩ／１２定着タンク　　１０β　３２℃Ｘ
　１３．５秒　　６３Ｃイ／ｌ水洗タンク　７．ｉ　　
３１℃×　　７秒　　８４ｃｄ／Ｉ！〈現像ｌ；縮液液
処方　　　　　　　　３８１用Ｐａｒｔ　　　Ａ ｆ水酸化カリウム　　　　　　　　　　ｚ０７ｇ１亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　１６８０ｇＰａｒｔ　
　　１３ Ｐａｒｔ　　　Ｃ スターター ｒ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　２７０ｇ−化
カリウム　　　　　　　　　　　３００ｇ（水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．５１く現像液調製法〉 約５０１の補充液ストックタンクに水２０ｆｆを入れ、
次いで上記Ｐａ　ｒ　ｔＡＳＰａ　ｒ　ｔＢ、Ｐａｒｔ
Ｃを順次攪拌しながら添加溶解して最後に水で３８１と
し、現像液補充液とした（ｐＨ１０，３０）。

この現像液補充液１１に対して上記スターター’ｌ　Ｑ
ｍｌの割合で添加した現像液を最初に自動現像機の現像
処理タンクに満たした（ｐＨ１０，１５）以後、試料が
処理される毎に上記現像液補充液を４５ｍ１／四切１枚
（１０１ｎｃｈ　Ｘ　１２ｉｎｃｈ）補充した。

〈定着濃縮液処方〉　　　　　　　　　３８１用Ｐａｒ
ｔ　　　Ａ Ｐａｒｔ　　　Ｂ く定着液調製法〉 約５０／の補充液ストックタンクに水２０．βを入れ、
次いで上記Ｐａ　ｒ　ｔＡＳＰａ　ｒ　ｔＢ、を順次攪
拌しながら添加、ン容解して最後に水で３８ｆｆとし、
定着液補充液とした。

この定着液補充液と同じものを最初に自現機の定着処理
タンクに満たした（ｐＨ４，２５）。

以後試料が処理される毎に上記定着液補充液を６０ｍ！
／四切１枚（１０１ｎｃｈ　Ｘ１２ｉｎｃｈ）補充した
。

処理されたフィルムストリラプスの光学濃度測定を行な
い、特性曲線（露光量の対数対光学濃度曲線）を作成し
た後、感度、Ｄ＋ｍａｘ　、ガンマ値を求めた。感度は
カプリ＋１．０の光学濃度を与える露光量の逆数として
求め試料９の感度を１００として相対値表示した。又ガ
ンマは、光学濃度が特性曲線のカプリ＋０．２の点と２
．０の点との間の直線の勾配の値を用いた。鮮鋭度の尺
度を示すクロスオーバー光のカットの程度の評価は以下
の方法によった。

写真材料をＧＲＥＮＥＸオルソスクリーンＧ４を用いて
Ｘ線露光する際に、それをフィルムの片側だけに用いて
前述と同じＸ線露光を実施した。

露光後前述と同じ４５秒自動現像機処理をした。

処理後脱膜することにより片面ずつ（Ａ面とＢ面と名付
ける）の特性曲線を得た。１１種の材料それぞれについ
てＡ面とＢ面の感度（カプリ＋１゜０の光学濃度を与え
る露光量の逆数の常用対数）差をもって、クロスオーバ
ー光のカットの程度とした。この感度差が大きい程クロ
スオーバー光のカットの程度は大きく従って高鮮鋭度で
あることを意味する。

処理後のフィルムの残色性の評価は以下の如（行った。

先ず露光を与えないで前述の１１種の材料を４５秒自動
現像機処理した（但し条件を劣悪化化するために定着タ
ンクの温度を２９℃水洗タンクの温度を１０℃とした）
、続いて材料９を富士写真フィルム（株）製現像液ＲＤ
−Ｉ［１と定着液富士Ｆを用いた自動現像機ＦＰＭ−４
０００に通し、標準の９０秒処理（３５℃）を行った。

後者を比較の対象として前者の１１種の試料の残色性を
肉眼で評価した。その結果、実質上残色に差がない（Ａ
）、前者が僅かに劣る（Ｂ）、前者がやや劣るが強制条
件であることを考慮して許容内（Ｃ）、前者が劣り、許
容外（Ｄ）、前者が非常に劣る（Ｅ）とランク付けを行
った。

得られた結果を表１に示した。

表１から本発明の写真材料１，４，７．８，１０．１１
は、感度、ガンマ、Ｄ　ｔｓａｘがあるレベル以上の値
を有し、且つクロスオーバーカット能と残色にも優れて
いることが明らかである０本発明の写真材料の中でも特
に１０と１１は少ない塗布ｌｌ量で写真性とクロスオー
バーカット能との両者に優れており注目に値する。ヨー
ド含有量が多い（２）と残色が許容外となるし、厚板粒
子（３）や立方体粒子（５）や八面体粒子（６）では写
真性が許容出来ない。

又、下塗層に媒染染料がない（９）とクロスオーバー光
カット能が不十分である。

実施例　２ 実施例１より下記（１）〜（３）の３条件を変更して実
施例２を実施した。

（１１写真材料調製の際の塗布直前に乳剤層に添加する
硬膜剤１．２−ビス（スルホニアセトアミド）エクンの
量を１２ｍｍｏ７！／　１００ｇ　　ｇｅ１８の割合に
した。

（２）　　ローラー搬送型自動現像機による全現像時間
をｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ　　で３０秒にした。このため
各処理剤（含む水洗水）タンクの操作温度を一律に３℃
ずつ上げ、操作時間を２／３倍にした。

＋３１　　＋２１の場合に、残色性の評価も実施例１の
条件より一律に３℃ずつ上げて実施した。

この場合も本発明の材料が写真性、残色性、クロスオー
バーカット能に優れていることが示された。特にｄｒｙ
　ｔｏ　ｄｒｙで３０秒の処理でも本発明の試ｔ４が所
望の写真性を与えたことは驚きであった。

この時同時に富士写真フィルム（株）製の現像液ＲＤ−
１［１と同定着液冨士Ｆを用いて、同社の自動現像機Ｆ
ＰＭ−４０００で同じ写真材料をｄｒｙ　ｔ。

ｄｒｙで９０秒の通常の迅速処理（現像温度３５′ｃ）
を行ない、３０秒処理したものと写真性を比較した。本
発明の材料の場合には、両者の処理の特性曲線は驚くべ
きことに５％以内の感度差内で階調の良い一致を示した
が厚板粒子、立方体、八面体粒子を用いた材料（３，５
，６）は９０秒処理の方が２５％以上高感度で階調も明
らかな差異を有していた（９０秒処理の方が硬調であっ
た）。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の少なくとも一方の側に少なくとも一層の
   感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層と支持
   体との間に、現像処理で脱色可能なマゼンタ染料の媒染
   層を有し、且つ該乳剤は、緑色光域が分光増感されたヨ
   ード含有率が２モル％以下の平板状ハロゲン化銀乳剤か
   ら成り、且つ又該写真感光材料の支持体を除く緑色光透
   過濃度が０．９以上で総塗布銀量が３．７５ｇ／ｍ＾２
   以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。