JPH02334B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ヘキサフルオルチオアセトン二量体
とジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミ
ド等の非プロトン性溶剤を、触媒量のアルカリ金
属ハロゲン化物又は有機スルホン酸の存在下に、
液相で接触させてヘキサフルオルチオアセトンを
調製する方法に関する。本発明は、ヘキサフルオ
ルプロペンと元素硫黄及びアルカリ金属ハロゲン
化物を非プロトン性溶剤中、低温で接触させてヘ
キサフルオルチオアセトン二量体を製造し、該二
量体を非プロトン性溶剤中、昇温下でアルカリ金
属フツ化物と反応させてヘキサフルオルアセトン
を調製する方法にも関する。 ヘキサフルオルアセトンは、ヘキサフルオルプ
ロパノール及びヘキサフルオルイソブチレン調製
の中間体として（CF3）2C―基含有化合物の調製
用として有用な既知化合物である。 ダブリユー．ジエー．ミドルトン（W.J.
Middleton）他（J.Org.Chem.，30，1384―1390
（1965））は、バイカー管（Vycor tube）内の石
英上650℃にて、ヘキサフルオルチオアセトン二
量体を酸化窒素NOで気相酸化し、ヘキサフルオ
ルアセトンを調製することにつき開示している。
しかしながら本文献は、低温では酸化窒素はヘキ
サフルオルチオアセトン二量体と反応しないこ
と、及び酸素も低温では反応しないが、650℃で
はヘキサフルオルチオアセトン二量体と反応する
こと、但し大部分フツ化カルボニルと二酸化硫黄
に転化するのみで、ヘキサフルオルアセトンを生
成しないことを報告している。 米国特許第3164637号及び同第3257457号（エ
ル．ジー．アネロ（L.G.Anello）他）は、クロ
ム触媒の存在下にヘキサクロルアセトンをHFで
高温気相フツ素化してヘキサフルオルアセトンを
調製することにつき開示している。 米国特許出願セリアル番号第238920号（1981年
２月17日出願、エル．ジー．アネロ、他）は、触
媒量のアルカリ金属ハロゲン化物及びジメチルホ
ルムアミド等非プロトン性溶剤の存在下に液相下
にてヘキサフルオルチオアセトン二量体をO2等
のガス状酸化剤と接触させてヘキサフルオルアセ
トンを調製する方法につき開示している。米国特
許出願第217943号（1980年12月18日出願、エル．
ジー．アネロ、他）は、アルカリ金属フツ化物含
有の非プロトン性溶剤中、昇温下にて、ヘキサフ
ルオルチオアセトン二量体を選択された金属酸化
物及び非金属酸化物と液相反応させてヘキサフル
オルアセトンを調製する方法につき開示してい
る。エル．ジー．アネロ、他、J.Org.Chem，
1982，47，377―378にはこれらのヘキサフルオル
アセトンの合成に関する結果がまとめられている
ので参照されたい。 米国特許出願第216035号（1980年12月15日出
願、エル．ジー．アネロ、他）は、ジメチルホル
ムアミド等非プロトン性溶剤中25℃乃至100℃の
温度にて、ヘキサフルオルプロペンを元素硫黄及
びKF等のアルカリ金属フツ化物と反応させてヘ
キサフルオルチオアセトン二量体を調製する方法
につき開示している。しかしながら、ヘキサフル
オルアセトンの生成に関しては何等の提示も開示
もなされていない。 米国特許出願第216035号の出願後、デイー．シ
ー．イングランド（D.C.England）はJ.Org.
Chem，1981，46，147に、同様な条件下でのヘ
キサフルオルチオアセトン二量体の合成につき報
告している。しかしながら、ヘキサフルオルアセ
トンの生成に関しては何等の提示も開示もなされ
ていない。 米国特許第4057584号（テイー．トウズカ（T.
Touzuka）他）は、フツ素化したアルミナ触媒
上でペルフルオルプロペンを酸素で気相酸化して
ヘキサフルオルアセトンを調製することにつき開
示している。 これら先行技術の調製法は気相にて操作され、
高温、特殊装置、ガス状酸化剤、金属酸化物及び
非金属酸化物の酸化剤及び特殊処理触媒を使用す
る。 フツ化物イオンの存在下では、ジメチルホルム
アミド中の、ヘキサフルオルチオアセトン単量体
と平衡状態にある。（テイー．キタズメ（T.
Kitazume）他、Chemistry Letters，267
（1973）） 本発明に依り、実質的に以下の諸工程からなる
ヘキサフルオルアセトンの調製方法が提供され
る。 (a) ヘキサフルオルチオアセトン二量体を、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド及びＮ―メチルピロリドン
からなる群から選択される非プロトン性溶剤の
少くとも化学量論量、及びLiF，NaF，KF，
CpF，及びRSO3Hからなる群から選択される
ものの少くとも触媒量と液相で反応させるこ
と、但し、Ｒは、炭素数１乃至６の直鎖状及び
側鎖を有するアルキル基、炭素数６乃至10のア
リール基、モノアルキルアリール基（アリール
基は炭素数６乃至10で、アルキル基は炭素数１
乃至14）及びジアルキルアリール基（各アルキ
ル基の炭素数は１乃至６）からなる群から選択
される有機物基である。 (b) 反応温度を約90℃以上に維持すること。 (c) ヘキサフルオルアセトンを回収すること。 本発明の一好適実施態様として、実質的に以下
の工程からなる、ヘキサフルオルプロペンからヘ
キサフルオルアセトンを製造する方法が提供され
る。 (1) ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド及びＮ―メチルピロ
リドンからなる群から選択される非プロトン性
溶剤中で、ヘキサフルオルプロペンを元素硫黄
及び触媒量のアルカリ金属フツ化物と接触さ
せ、接触温度を約40℃乃至70℃に、ヘキサフル
オルチオアセトン二量体の生成に十分なる時間
にわたつて維持すること、 (2) 該温度を約90℃乃至150℃に上昇させ、追加
アルカリ金属フツ化物を添加し又は添加せぬこ
と、 (3) 該温度を約90℃乃至150℃に、ヘキサフルオ
ルアセトン含有流出物の製造に十分な時間にわ
たつて維持すること、及び (4) 前記流出物からヘキサフルオルアセトンを回
収すること。 本発明は、ヘキサフルオルアセトン二量体を、
少くとも化学量論量の非プロトン性溶剤、好まし
くはジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキ
シド及び少くとも触媒量の、一般式RSO3Hなる
スルホン酸又はアルカリ金属フツ化物、好ましく
は触媒量のアルカリ金属フツ化物KFと液相で接
触させ、一方反応温度を約90℃以上に、ヘキサフ
ルオルアセトン含有流出物の製造に十分なる時間
にわたり維持することによる、ヘキサフルオルア
セトンの簡単な合成法を提供するものである。ヘ
キサフルオルアセトンは、従来の分別蒸留技術を
用い、ヘキサフルオルアセトンの凝縮に十分な高
圧及び低温にて好都合に回収可能である。 同時係属米国特許出願第238920号（1981年２月
27日出願、エル．ジー．アネロ、他）は、触媒量
のKF等アルカリ金属フツ化物を含有するジメチ
ルホルムアミド等の非プロトン性溶剤中でヘキサ
フルオルチオアセトン二量体溶液とO2等のガス
状酸化剤を反応させてヘキサフルオルアセトンを
調製することにつき開示している。同時係属米国
特許出願第217943号（1980年12月18日出願、エ
ル．ジー．アネロ、他）は、HgO等の金属酸化
物又はKIO3等の非金属元素の酸化物を、KF等ア
ルカリ金属フツ化物を含有するジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性溶剤中のヘキサフルオルチ
オアセトン二量体溶液と反応させ、ヘキサフルオ
ルアセトンを調製することにつき開示している。
驚くべきことに、一般式RSO3Hのスルホン酸又
はKF等のアルカリ金属フツ化物を触媒量含有す
る、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド及びＮ―メチルピロリ
ドンからなる群から選択される非プロトン性溶剤
と、ヘキサフルオルチオアセトン二量体を、少く
とも約90℃の反応温度で反応させると、ヘキサフ
ルオルアセトンが生成することが知見された。
O2，HgO又はKIO3等これまで必要と考えられて
いた酸化剤は一切必要でなかつた。 少くとも90℃、好ましくは約100℃乃至約150
℃、更に好ましくは約100℃乃至約125℃の温度
が、ヘキサフルオルアセトンの製造に適当であ
る。接触時間は限界的ではないが、約５〜８時間
が好適である。 本発明に有用であると判明した非プロトン性溶
剤には、各アルキル基が炭素数１乃至６の直鎖状
又は側鎖を有する基でアルカンアミドが１乃至10
個の炭素原子を有するジアルキルアルカンアミ
ド、各アルキル基が炭素数１乃至６の直鎖基又は
側鎖を有する基であるジアルキルスルホキシド、
（CH2）4SO，（CH2）5SO及び（CH2）6SO等炭素数
４乃至６の炭素環式スルホキシド、及びアルキル
基が炭素数１乃至10の直鎖基又は側鎖を有する基
であるＮ―アルキルピロリドンがある。 本発明に好適なる非プロトン性溶剤は、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド及びＮ―メチルピロリドンであ
る。ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキ
シドが更に好適である。 本発明に有用であると判明した触媒には、Ｒが
炭素数１乃至６の直鎖状及び側鎖を有するアルキ
ル基、炭素数６乃至10のアリール基、アリール基
が６乃至10個の炭素原子を有し、且つ、アルキル
基が１乃至14個の炭素原子を有するモノアルキル
アリール基、及び各アルキル基が１乃至６個の炭
素原子を有し、且つ、アリール基が６乃至10個の
炭素原子を有するジアルキルアリールからなる群
から選択される有機物基である、化学式RSO3H
のスルホン酸及びLiF，NaF，KF及びCsF等の
アルカリ金属フツ化物がある。好適なスルホン酸
触媒はCH3SO3H，ｐ―CH3C6H4SO3Hであり、
好適アルカリ金属フツ化物はKFである。水和ｐ
―CH3C6H4SO3H等スルホン酸水和物も使用可能
であるが、無水CH3SO3H及び無水ｐ―
CH3C6H4SO3H等無水のスルホン酸の使用が好ま
しい。経済的理由により、KFが最も好ましい。 本発明の反応にて有用であると判明した
RSO3H及びアルカリ金属フツ化物の触媒量は、
ヘキサフルオルチオアセトン二量体モル当り、少
くとも約0.06モルから約1.0モルの範囲で変化す
る。RSO3H又はKF等、アルカリ金属フツ化物の
ような触媒の量は、ヘキサフルオルチオアセトン
二量体モル当り1.0モルを超えてもヘキサフルオ
ルアセトンの製造に効果的であるが、ヘキサフル
オルチオアセトン二量体に対する触媒の好適モル
比は、少くとも約0.06：１乃至約1.0：1.0である。 ヘキサフルオルチオアセトン二量体モル当り、
少くともおよそ化学量論量（２モル）の非プロト
ン性溶剤例えばジメチルホルムアミドが必要であ
るが、ヘキサフルオルチオアセトン二量体の容積
と少くとも等容積の非プロトン性溶剤の使用が好
都合なることが判明した。非プロトン性溶剤は、
10倍容量過剰であることが好ましい。経済的考慮
から、非プロトン性溶剤はジメチルホルムアミド
又はジメチルスルホキシドが好ましい。 ジメチルスルホン又はテトラメチレンスルホン
等の不活性溶剤が、ヘキサフルオルチオアセトン
二量体、非プロトン性溶剤及びCH3SO3H又は
KF等の触媒の反応混合物に添加可能であること
も、本発明の範囲内であると考えられる。「不活
性」なる用語は、本発明のヘキサフルオルチオア
セトン二量体、非プロトン性溶剤又は触媒に対し
非反応性なることを意味する。 本発明の一好適実施態様では、ジメチルホルム
アミド等非プロトン性溶剤中で、ヘキサフルオル
プロペンと元素硫黄及びKF等のアルカリ金属フ
ツ化物触媒とを、約40℃乃至約70℃の温度にてヘ
キサフルオルチオアセトン二量体の生成に十分な
時間にわたつて反応させることにより、ヘキサフ
ルオルチオアセトン二量体を分離することなく、
チオアセトンが単一反応容器で直接調製される。
次に、反応温度を少くとも約90℃、好ましくは
100℃乃至125℃に上昇させ、場合により追加KF
を添加する。反応温度は、ヘキサフルオルアセト
ンの生成に十分な時間にわたり、少くとも約90
℃、好ましくは約100℃乃至125℃に維持され、生
成ヘキサフルオルアセトンは冷却トラツプ中に捕
集され、減圧分別蒸留により回収される。 以下の実施例は本発明を説明するものであつ
て、それを制限するものではない。 実施例 １ 温度計、撹拌機及びドライアイス―アセトン冷
却トラツプに連結された−20℃冷却コンデンサー
を備えた250mlの３つ口フラスコに、〔（CF3）2−
Ｃ‐−Ｓ‐〕250ｇ（0.137モル）、無水KF1ｇ及びジメ
チルスルホキシド50mlを充填した。該混合物を24
時間にわたつて加熱し還流させた。反応過程中、
還流温度は110℃から90℃に低下した。反応器か
らの流出ガスはドライアイス―アセトン冷却トラ
ツプで捕集した。冷却トラツプには粗生成物が
13.5ｇ捕集され、GC分析の結果はヘキサフルオ
ルアセトン11.3ｇ（0.068モル）及びジメチルス
ルフイド0.7ｇ（0.011モル）であつた。ヘキサフ
ルオルアセトンの収率は、出発物質のヘキサフル
オルチオアセトン二量体基準で25％であつた。 実施例 ２ 実施例１の手順に従い、〔（CF3）2Ｃ‐−Ｓ‐〕250
ｇ
（0.137モル）、無水KF2.5ｇ及びジメチルホルム
アミド100mlを５時間にわたつて、100℃乃至150
℃に加熱した。混合物は暗色に変化し、溶液から
約９ｇの硫黄が沈澱した。冷却トラツプ中の粗生
成物は18.5ｇであり、GC分析結果では
CF3COF10ｇ（0.06モル），CF3COCF310ｇ（0.06
モル），（CF3）3CH2.4ｇ（0.011モル）であつた。
ヘキサフルオルアセトンの収率は出発物質ヘキサ
フルオルチオアセトン二量体基準で22％であつ
た。 実施例 ３ 実施例１の手順に従い、〔（CF3）2Ｃ‐−Ｓ‐〕2100
ｇ
（0.274モル），無水KF3.5ｇ，トリオキサン（ト
リオキシメチレン）60ｇ（2.02モル），DMF50ml
及びジメチルアセトアミド100mlを、25時間にわ
たつて100℃乃至143℃に加熱した。冷却トラツプ
に粗生成物29.4ｇが得られ、GC分析により
CF3COCF315ｇ（0.09モル），（CF3）2C2CH24.4ｇ
（0.027モル）及び（CF3）3CH5.0ｇ（0.023モル）
であることが判つた。ヘキサフルオルアセトン及
びヘキサフルオルイソブチレンの収率は、出発物
質のヘキサフルオルチオアセトン二量体基準で、
夫々16.4％及び4.9％であつた。 実施例 ４ 実施例１の手順に従い、〔（CF3）2Ｃ‐−Ｓ‐〕250
ｇ
（0.137モル）、ジメチルアセトアミド50ml及び無
水KF2ｇを、５時間にわたつて100℃乃至153℃に
加熱した。冷却トラツプに粗生成物17ｇが得ら
れ、GC分析の結果ではCF3COCF3が10ｇ（0.06
モル）であつた。ヘキサフルオルアセトンの収率
は出発物質のヘキサフルオルチオアセトン二量体
基準で21.7％であつた。 実施例 ５ 実施例１の手順に従い、〔（CF3）2Ｃ‐−Ｓ‐〕250
ｇ
（0.137モル）、CH3SO3H3ｇ及びジメチルホルム
アミド80mlを、６時間にわたつて100℃乃至150℃
に加熱した。冷却トラツプ中に粗生成物20ｇが得
られ、GC分析結果ではCF3COCF3が17ｇ（0.102
モル）であつた。ヘキサフルオルアセトンの収率
は、出発物質のヘキサフルオルチオアセトン二量
体基準で37.2％であつた。 実施例 ６ 実施例１の手順に従い、パラホルムアルデヒド
25ｇ（0.83モル）、ｐ―トルエンスルホン酸水和
物３ｇ及びジメチルホルムアミド120mlを、１時
間にわたつて105℃乃至110℃に加熱し、水分を除
去した。次に〔（CF3）2Ｃ‐−Ｓ‐〕2を50ｇ（0.137モ
ル）添加し、混合物を４時間にわたつて105℃乃
至150℃に加熱した。冷却トラツプ中に粗生成物
22.5ｇが得られ、GC分析の結果ではヘキサフル
オルアセトン14.6ｇ（0.09モル）及びヘキサフル
オルイソブチレン4.5ｇ（0.03モル）であつた。
ヘキサフルオルアセトン及びヘキサフルオルイソ
ブチレンの収率は、出発物質のヘキサフルオルア
セトン二量体基準で夫々32％及び10％であつた。 実施例 ７ ｐ―CH3C6H4SO3HをCH3SO3Hにて置き換え
た以外は、実施例５の手順に従つた。ヘキサフル
オルアセトンが、ドライアイス―アセトンから回
収された。 実施例８―25 以下の実施例では、非プロトン性溶剤及び触媒
を次表に記載のように変更した以外は、同一装置
にて実施例１の方法を繰返した。
とジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミ
ド等の非プロトン性溶剤を、触媒量のアルカリ金
属ハロゲン化物又は有機スルホン酸の存在下に、
液相で接触させてヘキサフルオルチオアセトンを
調製する方法に関する。本発明は、ヘキサフルオ
ルプロペンと元素硫黄及びアルカリ金属ハロゲン
化物を非プロトン性溶剤中、低温で接触させてヘ
キサフルオルチオアセトン二量体を製造し、該二
量体を非プロトン性溶剤中、昇温下でアルカリ金
属フツ化物と反応させてヘキサフルオルアセトン
を調製する方法にも関する。 ヘキサフルオルアセトンは、ヘキサフルオルプ
ロパノール及びヘキサフルオルイソブチレン調製
の中間体として（CF3）2C―基含有化合物の調製
用として有用な既知化合物である。 ダブリユー．ジエー．ミドルトン（W.J.
Middleton）他（J.Org.Chem.，30，1384―1390
（1965））は、バイカー管（Vycor tube）内の石
英上650℃にて、ヘキサフルオルチオアセトン二
量体を酸化窒素NOで気相酸化し、ヘキサフルオ
ルアセトンを調製することにつき開示している。
しかしながら本文献は、低温では酸化窒素はヘキ
サフルオルチオアセトン二量体と反応しないこ
と、及び酸素も低温では反応しないが、650℃で
はヘキサフルオルチオアセトン二量体と反応する
こと、但し大部分フツ化カルボニルと二酸化硫黄
に転化するのみで、ヘキサフルオルアセトンを生
成しないことを報告している。 米国特許第3164637号及び同第3257457号（エ
ル．ジー．アネロ（L.G.Anello）他）は、クロ
ム触媒の存在下にヘキサクロルアセトンをHFで
高温気相フツ素化してヘキサフルオルアセトンを
調製することにつき開示している。 米国特許出願セリアル番号第238920号（1981年
２月17日出願、エル．ジー．アネロ、他）は、触
媒量のアルカリ金属ハロゲン化物及びジメチルホ
ルムアミド等非プロトン性溶剤の存在下に液相下
にてヘキサフルオルチオアセトン二量体をO2等
のガス状酸化剤と接触させてヘキサフルオルアセ
トンを調製する方法につき開示している。米国特
許出願第217943号（1980年12月18日出願、エル．
ジー．アネロ、他）は、アルカリ金属フツ化物含
有の非プロトン性溶剤中、昇温下にて、ヘキサフ
ルオルチオアセトン二量体を選択された金属酸化
物及び非金属酸化物と液相反応させてヘキサフル
オルアセトンを調製する方法につき開示してい
る。エル．ジー．アネロ、他、J.Org.Chem，
1982，47，377―378にはこれらのヘキサフルオル
アセトンの合成に関する結果がまとめられている
ので参照されたい。 米国特許出願第216035号（1980年12月15日出
願、エル．ジー．アネロ、他）は、ジメチルホル
ムアミド等非プロトン性溶剤中25℃乃至100℃の
温度にて、ヘキサフルオルプロペンを元素硫黄及
びKF等のアルカリ金属フツ化物と反応させてヘ
キサフルオルチオアセトン二量体を調製する方法
につき開示している。しかしながら、ヘキサフル
オルアセトンの生成に関しては何等の提示も開示
もなされていない。 米国特許出願第216035号の出願後、デイー．シ
ー．イングランド（D.C.England）はJ.Org.
Chem，1981，46，147に、同様な条件下でのヘ
キサフルオルチオアセトン二量体の合成につき報
告している。しかしながら、ヘキサフルオルアセ
トンの生成に関しては何等の提示も開示もなされ
ていない。 米国特許第4057584号（テイー．トウズカ（T.
Touzuka）他）は、フツ素化したアルミナ触媒
上でペルフルオルプロペンを酸素で気相酸化して
ヘキサフルオルアセトンを調製することにつき開
示している。 これら先行技術の調製法は気相にて操作され、
高温、特殊装置、ガス状酸化剤、金属酸化物及び
非金属酸化物の酸化剤及び特殊処理触媒を使用す
る。 フツ化物イオンの存在下では、ジメチルホルム
アミド中の、ヘキサフルオルチオアセトン単量体
と平衡状態にある。（テイー．キタズメ（T.
Kitazume）他、Chemistry Letters，267
（1973）） 本発明に依り、実質的に以下の諸工程からなる
ヘキサフルオルアセトンの調製方法が提供され
る。 (a) ヘキサフルオルチオアセトン二量体を、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド及びＮ―メチルピロリドン
からなる群から選択される非プロトン性溶剤の
少くとも化学量論量、及びLiF，NaF，KF，
CpF，及びRSO3Hからなる群から選択される
ものの少くとも触媒量と液相で反応させるこ
と、但し、Ｒは、炭素数１乃至６の直鎖状及び
側鎖を有するアルキル基、炭素数６乃至10のア
リール基、モノアルキルアリール基（アリール
基は炭素数６乃至10で、アルキル基は炭素数１
乃至14）及びジアルキルアリール基（各アルキ
ル基の炭素数は１乃至６）からなる群から選択
される有機物基である。 (b) 反応温度を約90℃以上に維持すること。 (c) ヘキサフルオルアセトンを回収すること。 本発明の一好適実施態様として、実質的に以下
の工程からなる、ヘキサフルオルプロペンからヘ
キサフルオルアセトンを製造する方法が提供され
る。 (1) ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド及びＮ―メチルピロ
リドンからなる群から選択される非プロトン性
溶剤中で、ヘキサフルオルプロペンを元素硫黄
及び触媒量のアルカリ金属フツ化物と接触さ
せ、接触温度を約40℃乃至70℃に、ヘキサフル
オルチオアセトン二量体の生成に十分なる時間
にわたつて維持すること、 (2) 該温度を約90℃乃至150℃に上昇させ、追加
アルカリ金属フツ化物を添加し又は添加せぬこ
と、 (3) 該温度を約90℃乃至150℃に、ヘキサフルオ
ルアセトン含有流出物の製造に十分な時間にわ
たつて維持すること、及び (4) 前記流出物からヘキサフルオルアセトンを回
収すること。 本発明は、ヘキサフルオルアセトン二量体を、
少くとも化学量論量の非プロトン性溶剤、好まし
くはジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキ
シド及び少くとも触媒量の、一般式RSO3Hなる
スルホン酸又はアルカリ金属フツ化物、好ましく
は触媒量のアルカリ金属フツ化物KFと液相で接
触させ、一方反応温度を約90℃以上に、ヘキサフ
ルオルアセトン含有流出物の製造に十分なる時間
にわたり維持することによる、ヘキサフルオルア
セトンの簡単な合成法を提供するものである。ヘ
キサフルオルアセトンは、従来の分別蒸留技術を
用い、ヘキサフルオルアセトンの凝縮に十分な高
圧及び低温にて好都合に回収可能である。 同時係属米国特許出願第238920号（1981年２月
27日出願、エル．ジー．アネロ、他）は、触媒量
のKF等アルカリ金属フツ化物を含有するジメチ
ルホルムアミド等の非プロトン性溶剤中でヘキサ
フルオルチオアセトン二量体溶液とO2等のガス
状酸化剤を反応させてヘキサフルオルアセトンを
調製することにつき開示している。同時係属米国
特許出願第217943号（1980年12月18日出願、エ
ル．ジー．アネロ、他）は、HgO等の金属酸化
物又はKIO3等の非金属元素の酸化物を、KF等ア
ルカリ金属フツ化物を含有するジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性溶剤中のヘキサフルオルチ
オアセトン二量体溶液と反応させ、ヘキサフルオ
ルアセトンを調製することにつき開示している。
驚くべきことに、一般式RSO3Hのスルホン酸又
はKF等のアルカリ金属フツ化物を触媒量含有す
る、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド及びＮ―メチルピロリ
ドンからなる群から選択される非プロトン性溶剤
と、ヘキサフルオルチオアセトン二量体を、少く
とも約90℃の反応温度で反応させると、ヘキサフ
ルオルアセトンが生成することが知見された。
O2，HgO又はKIO3等これまで必要と考えられて
いた酸化剤は一切必要でなかつた。 少くとも90℃、好ましくは約100℃乃至約150
℃、更に好ましくは約100℃乃至約125℃の温度
が、ヘキサフルオルアセトンの製造に適当であ
る。接触時間は限界的ではないが、約５〜８時間
が好適である。 本発明に有用であると判明した非プロトン性溶
剤には、各アルキル基が炭素数１乃至６の直鎖状
又は側鎖を有する基でアルカンアミドが１乃至10
個の炭素原子を有するジアルキルアルカンアミ
ド、各アルキル基が炭素数１乃至６の直鎖基又は
側鎖を有する基であるジアルキルスルホキシド、
（CH2）4SO，（CH2）5SO及び（CH2）6SO等炭素数
４乃至６の炭素環式スルホキシド、及びアルキル
基が炭素数１乃至10の直鎖基又は側鎖を有する基
であるＮ―アルキルピロリドンがある。 本発明に好適なる非プロトン性溶剤は、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド及びＮ―メチルピロリドンであ
る。ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキ
シドが更に好適である。 本発明に有用であると判明した触媒には、Ｒが
炭素数１乃至６の直鎖状及び側鎖を有するアルキ
ル基、炭素数６乃至10のアリール基、アリール基
が６乃至10個の炭素原子を有し、且つ、アルキル
基が１乃至14個の炭素原子を有するモノアルキル
アリール基、及び各アルキル基が１乃至６個の炭
素原子を有し、且つ、アリール基が６乃至10個の
炭素原子を有するジアルキルアリールからなる群
から選択される有機物基である、化学式RSO3H
のスルホン酸及びLiF，NaF，KF及びCsF等の
アルカリ金属フツ化物がある。好適なスルホン酸
触媒はCH3SO3H，ｐ―CH3C6H4SO3Hであり、
好適アルカリ金属フツ化物はKFである。水和ｐ
―CH3C6H4SO3H等スルホン酸水和物も使用可能
であるが、無水CH3SO3H及び無水ｐ―
CH3C6H4SO3H等無水のスルホン酸の使用が好ま
しい。経済的理由により、KFが最も好ましい。 本発明の反応にて有用であると判明した
RSO3H及びアルカリ金属フツ化物の触媒量は、
ヘキサフルオルチオアセトン二量体モル当り、少
くとも約0.06モルから約1.0モルの範囲で変化す
る。RSO3H又はKF等、アルカリ金属フツ化物の
ような触媒の量は、ヘキサフルオルチオアセトン
二量体モル当り1.0モルを超えてもヘキサフルオ
ルアセトンの製造に効果的であるが、ヘキサフル
オルチオアセトン二量体に対する触媒の好適モル
比は、少くとも約0.06：１乃至約1.0：1.0である。 ヘキサフルオルチオアセトン二量体モル当り、
少くともおよそ化学量論量（２モル）の非プロト
ン性溶剤例えばジメチルホルムアミドが必要であ
るが、ヘキサフルオルチオアセトン二量体の容積
と少くとも等容積の非プロトン性溶剤の使用が好
都合なることが判明した。非プロトン性溶剤は、
10倍容量過剰であることが好ましい。経済的考慮
から、非プロトン性溶剤はジメチルホルムアミド
又はジメチルスルホキシドが好ましい。 ジメチルスルホン又はテトラメチレンスルホン
等の不活性溶剤が、ヘキサフルオルチオアセトン
二量体、非プロトン性溶剤及びCH3SO3H又は
KF等の触媒の反応混合物に添加可能であること
も、本発明の範囲内であると考えられる。「不活
性」なる用語は、本発明のヘキサフルオルチオア
セトン二量体、非プロトン性溶剤又は触媒に対し
非反応性なることを意味する。 本発明の一好適実施態様では、ジメチルホルム
アミド等非プロトン性溶剤中で、ヘキサフルオル
プロペンと元素硫黄及びKF等のアルカリ金属フ
ツ化物触媒とを、約40℃乃至約70℃の温度にてヘ
キサフルオルチオアセトン二量体の生成に十分な
時間にわたつて反応させることにより、ヘキサフ
ルオルチオアセトン二量体を分離することなく、
チオアセトンが単一反応容器で直接調製される。
次に、反応温度を少くとも約90℃、好ましくは
100℃乃至125℃に上昇させ、場合により追加KF
を添加する。反応温度は、ヘキサフルオルアセト
ンの生成に十分な時間にわたり、少くとも約90
℃、好ましくは約100℃乃至125℃に維持され、生
成ヘキサフルオルアセトンは冷却トラツプ中に捕
集され、減圧分別蒸留により回収される。 以下の実施例は本発明を説明するものであつ
て、それを制限するものではない。 実施例 １ 温度計、撹拌機及びドライアイス―アセトン冷
却トラツプに連結された−20℃冷却コンデンサー
を備えた250mlの３つ口フラスコに、〔（CF3）2−
Ｃ‐−Ｓ‐〕250ｇ（0.137モル）、無水KF1ｇ及びジメ
チルスルホキシド50mlを充填した。該混合物を24
時間にわたつて加熱し還流させた。反応過程中、
還流温度は110℃から90℃に低下した。反応器か
らの流出ガスはドライアイス―アセトン冷却トラ
ツプで捕集した。冷却トラツプには粗生成物が
13.5ｇ捕集され、GC分析の結果はヘキサフルオ
ルアセトン11.3ｇ（0.068モル）及びジメチルス
ルフイド0.7ｇ（0.011モル）であつた。ヘキサフ
ルオルアセトンの収率は、出発物質のヘキサフル
オルチオアセトン二量体基準で25％であつた。 実施例 ２ 実施例１の手順に従い、〔（CF3）2Ｃ‐−Ｓ‐〕250
ｇ
（0.137モル）、無水KF2.5ｇ及びジメチルホルム
アミド100mlを５時間にわたつて、100℃乃至150
℃に加熱した。混合物は暗色に変化し、溶液から
約９ｇの硫黄が沈澱した。冷却トラツプ中の粗生
成物は18.5ｇであり、GC分析結果では
CF3COF10ｇ（0.06モル），CF3COCF310ｇ（0.06
モル），（CF3）3CH2.4ｇ（0.011モル）であつた。
ヘキサフルオルアセトンの収率は出発物質ヘキサ
フルオルチオアセトン二量体基準で22％であつ
た。 実施例 ３ 実施例１の手順に従い、〔（CF3）2Ｃ‐−Ｓ‐〕2100
ｇ
（0.274モル），無水KF3.5ｇ，トリオキサン（ト
リオキシメチレン）60ｇ（2.02モル），DMF50ml
及びジメチルアセトアミド100mlを、25時間にわ
たつて100℃乃至143℃に加熱した。冷却トラツプ
に粗生成物29.4ｇが得られ、GC分析により
CF3COCF315ｇ（0.09モル），（CF3）2C2CH24.4ｇ
（0.027モル）及び（CF3）3CH5.0ｇ（0.023モル）
であることが判つた。ヘキサフルオルアセトン及
びヘキサフルオルイソブチレンの収率は、出発物
質のヘキサフルオルチオアセトン二量体基準で、
夫々16.4％及び4.9％であつた。 実施例 ４ 実施例１の手順に従い、〔（CF3）2Ｃ‐−Ｓ‐〕250
ｇ
（0.137モル）、ジメチルアセトアミド50ml及び無
水KF2ｇを、５時間にわたつて100℃乃至153℃に
加熱した。冷却トラツプに粗生成物17ｇが得ら
れ、GC分析の結果ではCF3COCF3が10ｇ（0.06
モル）であつた。ヘキサフルオルアセトンの収率
は出発物質のヘキサフルオルチオアセトン二量体
基準で21.7％であつた。 実施例 ５ 実施例１の手順に従い、〔（CF3）2Ｃ‐−Ｓ‐〕250
ｇ
（0.137モル）、CH3SO3H3ｇ及びジメチルホルム
アミド80mlを、６時間にわたつて100℃乃至150℃
に加熱した。冷却トラツプ中に粗生成物20ｇが得
られ、GC分析結果ではCF3COCF3が17ｇ（0.102
モル）であつた。ヘキサフルオルアセトンの収率
は、出発物質のヘキサフルオルチオアセトン二量
体基準で37.2％であつた。 実施例 ６ 実施例１の手順に従い、パラホルムアルデヒド
25ｇ（0.83モル）、ｐ―トルエンスルホン酸水和
物３ｇ及びジメチルホルムアミド120mlを、１時
間にわたつて105℃乃至110℃に加熱し、水分を除
去した。次に〔（CF3）2Ｃ‐−Ｓ‐〕2を50ｇ（0.137モ
ル）添加し、混合物を４時間にわたつて105℃乃
至150℃に加熱した。冷却トラツプ中に粗生成物
22.5ｇが得られ、GC分析の結果ではヘキサフル
オルアセトン14.6ｇ（0.09モル）及びヘキサフル
オルイソブチレン4.5ｇ（0.03モル）であつた。
ヘキサフルオルアセトン及びヘキサフルオルイソ
ブチレンの収率は、出発物質のヘキサフルオルア
セトン二量体基準で夫々32％及び10％であつた。 実施例 ７ ｐ―CH3C6H4SO3HをCH3SO3Hにて置き換え
た以外は、実施例５の手順に従つた。ヘキサフル
オルアセトンが、ドライアイス―アセトンから回
収された。 実施例８―25 以下の実施例では、非プロトン性溶剤及び触媒
を次表に記載のように変更した以外は、同一装置
にて実施例１の方法を繰返した。
【表】
【表】
実施例 26
温度計、撹拌機、ガス入口管及び水冷コンデン
サーを備えた500ml３つ口フラスコに、硫黄48ｇ
（1.50モル）、無水フツ化カリウム87.0ｇ（1.50モ
ル）及びジメチルホルムアミド200mlを充填した。
混合物を40−45℃に加熱し、ヘキサフルオルプロ
ペン218ｇ（1.45モル）を２−1/4時間にわたり添
加した。硫黄16ｇ（0.50モル）を追加し、55℃で
２時間にわたりヘキサフルオルプロペン88ｇ
（0.58モル）を追加した。反応した硫黄の全量は
64ｇ（2.0モル）、添加したヘキサフルオルプロペ
ンの全量は306ｇ（2.04モル）であつた。フラス
コ内容物を分液ロートに注ぎ、下層（352.5ｇ）
と上層を相分離した。下層を−10℃に冷却し、ジ
メチルホルムアミド溶剤を結晶化したヘキサフル
オルチオアセトン二量体から分離した。回収され
た二量体を分別蒸留すると、二量体が285ｇ
（0.78モル）得られた。転化率及び収率は76％で
あつた。 実施例 27 ヘキサフルオルチオアセトン二量体を分離しな
かつた以外は、実施例26の方法に従つた。追加
KFを添加し、温度を100℃乃至125℃に上昇させ
た。ヘキサフルオルアセトンをドライアイス―ア
セトントラツプから回収した。 実施例28―30 非プロトン性溶剤が、実施例28ではジメチルア
セトアミド、実施例29ではジメチルスルホキシ
ド、実施例30ではＮ―メチルピロリドンである点
を除き、実施例26の方法に従つた。
サーを備えた500ml３つ口フラスコに、硫黄48ｇ
（1.50モル）、無水フツ化カリウム87.0ｇ（1.50モ
ル）及びジメチルホルムアミド200mlを充填した。
混合物を40−45℃に加熱し、ヘキサフルオルプロ
ペン218ｇ（1.45モル）を２−1/4時間にわたり添
加した。硫黄16ｇ（0.50モル）を追加し、55℃で
２時間にわたりヘキサフルオルプロペン88ｇ
（0.58モル）を追加した。反応した硫黄の全量は
64ｇ（2.0モル）、添加したヘキサフルオルプロペ
ンの全量は306ｇ（2.04モル）であつた。フラス
コ内容物を分液ロートに注ぎ、下層（352.5ｇ）
と上層を相分離した。下層を−10℃に冷却し、ジ
メチルホルムアミド溶剤を結晶化したヘキサフル
オルチオアセトン二量体から分離した。回収され
た二量体を分別蒸留すると、二量体が285ｇ
（0.78モル）得られた。転化率及び収率は76％で
あつた。 実施例 27 ヘキサフルオルチオアセトン二量体を分離しな
かつた以外は、実施例26の方法に従つた。追加
KFを添加し、温度を100℃乃至125℃に上昇させ
た。ヘキサフルオルアセトンをドライアイス―ア
セトントラツプから回収した。 実施例28―30 非プロトン性溶剤が、実施例28ではジメチルア
セトアミド、実施例29ではジメチルスルホキシ
ド、実施例30ではＮ―メチルピロリドンである点
を除き、実施例26の方法に従つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ヘキサフルオルチオアセトン二量体を、
少なくとも化学量論量のジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド及びＮ―メチルピロリドンよりなる群から
選択される非プロトン性溶剤及び少くとも触媒
量のLiF，NaF，KF，CsF及びRSO3Hよりな
る群から選択される一員と液相で反応させるこ
と〔但し、Ｒは炭素数１乃至６の直鎖状及び側
鎖を有するアルキル基、炭素数６乃至10のアリ
ール基、モノアルキルアリール基（アリール基
は炭素数６乃至10で、アルキル基は炭素数１乃
至14である）及びジアルキルアリール基（各ア
ルキル基の炭素数は１乃至６である）よりなる
群から選択される有機基である。〕、 (b) 反応温度を約90℃以上に維持すること、 及び (c) ヘキサフルオルアセトンを回収することから
実質的になるヘキサフルオルアセトンの調製方
法。 ２ 非プロトン性溶剤がジメチルスルホキシドで
あり、且つ少くとも触媒量のKFを添加する特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 非プロトン性溶剤がジメチルホルムアミドで
あり、且つ少くとも触媒量のCH3SO3Hを添加す
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 非プロトン性溶剤がジメチルホルムアミドで
あり、且つ少くとも触媒量のＰ―CH3C6H4SO3H
を添加する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記の二量体：非プロトン性溶剤の容量比が
約１：10であり、触媒量のKFを添加し、且つ前
記の二量体：KFのモル比が少くとも約１：0.06
乃至約１：１である特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ６ 反応温度が約100℃乃至約150℃の範囲内であ
る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ (1) ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド及びＮ―メチル
ピロリドンよりなる群から選択される非プロト
ン性溶剤中で、ヘキサフルオルプロペンを元素
硫黄及び触媒量のアルカリ金属フツ化物と接触
させ、その際接触温度を約40℃乃至70℃に、ヘ
キサフルオルチオアセトン二量体の生成に十分
な時間にわたつて維持すること、 (2) 該温度を約90℃乃至150℃に上昇させ、そし
て所望によつて追加アルカリ金属フツ化物を添
加すること、 (3) 該温度を約90℃乃至150℃に、ヘキサフルオ
ルアセトン含有流出物の製造に十分な時間にわ
たつて維持すること、及び (4) 前記流出物からヘキサフルオルアセトンを回
収すること から実質的になるヘキサフルオルプロペンからヘ
キサフルオルアセトンを製造する方法。 ８ 非プロトン性溶剤がジメチルホルムアミドで
あり、アルカリ金属フツ化物がKFであり、該KF
は工程(1)及び(2)で添加され、且つ工程(3)の温度を
約100℃乃至125℃に維持する特許請求の範囲第７
項に記載の方法。 ９ 非プロトン性溶剤がジメチルホルムアミドで
あり、アルカリ金属フツ化がKFであり、該KFは
工程(1)でのみ添加され、且つ工程(3)の温度を約
100℃乃至125℃に維持する特許請求の範囲第７項
に記載の方法。 １０ ヘキサフルオルアセトンを含有する流出ガ
ス流を十分なる高圧下及び十分なる低温下でヘキ
サフルオルアセトンを凝縮させることにより、該
ガス流からヘキサフルオルアセトンを回収する特
許請求の範囲第７項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/271,456 US4337362A (en) | 1981-06-08 | 1981-06-08 | Conversion of hexafluorothioacetone dimer into hexafluoroacetone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57203026A JPS57203026A (en) | 1982-12-13 |
| JPH02334B2 true JPH02334B2 (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=23035652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57077395A Granted JPS57203026A (en) | 1981-06-08 | 1982-05-08 | Conversion of hexafluorothioacetone dimer to hexafluoroacetone |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4337362A (ja) |
| EP (1) | EP0066678B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57203026A (ja) |
| CA (1) | CA1176660A (ja) |
| DE (1) | DE3264005D1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4367349A (en) * | 1981-06-18 | 1983-01-04 | Allied Corporation | Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene |
| JP4396831B2 (ja) | 2004-04-19 | 2010-01-13 | ダイキン工業株式会社 | フルオロアルキルケトンの水和物の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3164637A (en) * | 1965-01-05 | Fluorx compound synthesis | ||
| US3257457A (en) * | 1966-06-21 | Production offluoro compounds | ||
| US3069396A (en) * | 1959-02-09 | 1962-12-18 | Du Pont | Polymers of polyfluorothioketone |
| JPS5821900B2 (ja) * | 1975-06-24 | 1983-05-04 | ダイキン工業株式会社 | ヘキサフルオルプロパノン −２ ノセイゾウホウ |
| US4367349A (en) * | 1981-06-18 | 1983-01-04 | Allied Corporation | Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene |
-
1981
- 1981-06-08 US US06/271,456 patent/US4337362A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-03-22 EP EP82102345A patent/EP0066678B1/en not_active Expired
- 1982-03-22 DE DE8282102345T patent/DE3264005D1/de not_active Expired
- 1982-03-31 CA CA000400279A patent/CA1176660A/en not_active Expired
- 1982-05-08 JP JP57077395A patent/JPS57203026A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0066678A1 (en) | 1982-12-15 |
| EP0066678B1 (en) | 1985-06-05 |
| DE3264005D1 (en) | 1985-07-11 |
| CA1176660A (en) | 1984-10-23 |
| JPS57203026A (en) | 1982-12-13 |
| US4337362A (en) | 1982-06-29 |
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