JPH023403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分岐状高トランス１，４結合のスチレ
ン―ブタジエン共重合体に関し、詳しくはスズ―
炭素結合鎖を含み、ポリブタジエン部分のトラン
ス１，４結合量が70〜90％の分岐状のスチレン―
ブタジエン共重合体に関するものである。 近年、乗用車に対する低燃費化の要求と走行安
全性の要求から乗用車用のタイヤのトレツド用ゴ
ムとして転がり摩擦抵抗が小さく、ウエツトスキ
ツド抵抗の大きいゴム材料が強く望まれるように
なつた。 しかし、これらの特性は相反する特性であり、
従来、単一ゴム材料でこれらの特性を満足させる
ことはできず、異種ゴムのブレンド組成物が用い
られてきた。例えば、乗用車用タイヤトレツドゴ
ムとして、乳化重合スチレン―ブタジエン共重合
体、溶液重合スチレン―ブタジエン共重合体など
のスチレン―ブタジエン共重合体と高シスポリブ
タジエン、低シスポリブタジエンなどのポリブタ
ジエンとのブレンド組成物が広く用いられてき
た。 しかし、かかるブレンド組成物はウエツトスキ
ツド特性、転がり摩擦抵抗特性の点で必ずしも十
分でない。 最近、ビニル結合含有量の高いポリブタジエン
を含む組成物が上記目的に合致するものとして提
案されているが、該組成物ではウエツトスキツド
特性、転がり摩擦抵抗特性は改良されるが破壊特
性、摩耗特性が低下し、実用上、問題がある。 一方、高トランス１，４結合を有するスチレン
―ブタジエン共重合体として、従来、 (イ) 乳化重合によるスチレン―ブタジエン共重合
体、 (ロ) アルフイン触媒を用いて溶液重合で得られる
スチレン―ブタジエン共重合体、 (ハ) 有機バリウム化合物又は有機リチウム化合
物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウ
ム化合物と各種バリウム塩から成る触媒を用い
て溶液重合されたスチレン―ブタジエン共重合
体、 などが知られている。 しかし乍らこれら高トランス１，４結合の共重
合体はウエツトスキツド特性、破壊特性、摩耗特
性の点では良好であるが、転がり摩擦抵抗特性の
点ではまだ満足すべきものではない。 本発明の目的はウエツトスキツド抵抗特性を損
わずに転がり摩擦抵抗が改良されかつ良好な破壊
特性と摩耗特性を有する分岐状高トランス１，４
結合のスチレン―ブタジエン共重合体を提供する
ことにある。 本発明に従つて、スチレン―ブタジエン共重合
体アニオンとハロゲン化スズ化合物とのカツプリ
ング反応によつて得られる分岐状スチレン―ブタ
ジエン共重合体において、 (イ) スズ―炭素結合鎖を分子鎖中に有する重合体
の割合が少なくとも20重量％であり、 (ロ) 該共重合体のスチレン単位が５〜40重量％
で、ブタジエン単位が95〜40重量％であり、そ
れらはランダムに結合しており、 (ハ) 該共重合体のブタジエン部分のトランス１，
４含有量が70〜90％であり、 (ニ) ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜150で
ある ことを特徴とする、分岐状高トランス１，４結合
のスチレン―ブタジエン共重合体が提供される。 本発明においてスチレンブタジエン共重合体は
スズ―炭素結合鎖を分子鎖中に有する重合体を少
くとも20重量％含有することが重要であり、割合
が20％未満であれば転がり摩擦抵抗特性が改良さ
れない。またハロゲン化ケイ素、ポリハロゲン化
炭化水素化合物、ジビニル芳香族化合物、ジエス
テル化合物などの化合物と活性なスチレン―ブタ
ジエン共重合体とのカツプリング反応で得られる
分岐状重合体では分岐部の結合がケイ素―炭素又
は炭素―炭素結合であるため、本発明の目的とす
る転がり摩擦抵抗特性は改良されない。 更に共重合体のスズ―炭素結合鎖はスズ―ブタ
ジエニル結合鎖である場合が好ましく、転がり摩
擦抵抗特性、加工性が更に向上する。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体のポリ
ブタジエン部分のミクロ構造はトランス１，４含
有量は70〜90％であり、１，２結合含有量は20％
以下である。又、結合スチレン含有量は５〜40重
量％で、好ましくは７〜25重量％である。トラン
ス１，４結合含有量が70％未満では破壊特性、耐
摩耗性の点で十分でなく、90％を超えるものは製
造が困難である。トランス１，４結合含有量が70
〜90％の範囲であればスチレン含有量を制御する
ことにより、未加硫配合物、加硫物を延伸した
際、共重合体が延伸結晶化するため、加工性、破
壊特性の点で好ましい効果を発揮する。 スチレン含有量が５％未満では破壊特性が悪
く、スチレン含有量が40％を超えると破壊特性が
劣るばかりでなく、転がり摩擦抵抗特性の低下を
もたらす。未加硫配合物、加硫物が伸長時に延伸
結晶化するためには結合スチレン含量として７〜
25重量％が好ましい。結合スチレンの結合様式は
実質的にランダムに結合していることが好まし
い。即ちI.M.KOLTHOFF J.Polymer Sci.
Vol.1、P429（1946）の方法によるブロツクポリ
スチレン含量が10％以下であることが好ましい。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体のムー
ニー粘度（ML₁₊₄、100℃）は20〜150である。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体はバリ
ウム、ナトリウム、又はカリウムを配位子とする
リビングアニオン末端を有する活性なスチレン―
ブタジエン共重合体とハロゲン化スズ化合物との
カツプリング反応によつて得られる。 カツプリング反応はスチレン―ブタジエン共重
合体アニオン１当量当りハロゲン化スズ化合物の
ハロゲン原子当量で0.3〜2.0当量の範囲で0゜〜100
℃で行なわれる。 ハロゲン化スズ化合物としてはテトラクロロス
ズ、トリクロロメチルスズ、テトラブロムスズ、
トリブロムメチルスズ、トリクロロブチルスズ、
トリクロロフエニルスズ などが用いられる。 上記のカツプリング反応に用いられるスチレン
―ブタジエン共重合体アニオンは、例えば次の
種々の方法によつて製造される： (1) 特公昭49−48341及び特公昭49−48343記載の
ナトリウム、カリウムとアルキルアミン又はア
ルケニルアミンから成る触媒を用いるスチレン
と１，３―ブタジエンとの共重合反応； (2) 特開昭56−118403記載のバリウムアルコレー
ト、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウ
ム化合物からなるアニオン重合触媒を用いる共
重合反応； (3) 特開昭54−88986及び特開昭52−9090に記載
の、一般式 （式中Ｒは１〜６個の炭素原子のアルキル基又
はシクロアルキル基、ａ対ｂのモル比は99.5：
0.5ないし88：112である。） で表わされるバリウム第３級アルコキシド水酸
化物と有機リチウム化合物からなるアニオン重
合触媒を用いる共重合反応； (4) 特開昭51−115590記載及び特開昭56−157409
記載の Ba〔Al（C₂H₄）₄〕₂とテトラヒドロフラン Ba〔Al（ｉ−Bu）₄〕₂とテトラヒドロフラン Ba〔Al（C₂H₄）₄〕₂とリチウムイソプロピラー
ト Ba〔Al（C₂H₄）₄〕₂とNNN′N′―テトラメチル
エチレンジアミン Ba〔Al（C₂H₅）₃OR〕₂（式中Ｒ：ノニルフエナ
ート基）とリチウムイソプロピラート などのアニオン重合触媒を用いるスチレン、
１，３―ブタジエンとの共重合反応； (5) 特開昭52−98077記載の アルキルリチウム／バリウムのアルコラート又
はフエノラート／トリアルキルアルミニウム／
C₂H₅（OCH₂CH₂）₂OLi又は
（C₂H₅）₂NCH₂CH₂CLiから成るアニオン重合
触媒を用いるスチレンと１，３―ブタジエンの
共重合反応； (6) 特開昭51−23589、特開昭56−157411及び特
開昭56−157410記載のアルキルリチウム／バリ
ウムのアルコラート、フエノラート又はカルボ
ン酸塩／トリアルキルアルミニウム又はジエチ
ル亜鉛から成るアニオン重合触媒を用いるスチ
レンと１，３―ブタジエンの共重合反応。 上記方法で得られるスチレン―ブタジエン共重
合体アニオン末端が赤色〜黄赤色のスチリルアニ
オンであるときは少量の１，３―ブタジエンたと
えば重合時に用いた単量体100重量部当り0.2〜
2.0重量部の１，３―ブタジエンを添加すること
になり共重合体末端をブタジエニルアニオンに変
えることができる。 本発明の高トランス１，４結合の分岐状スチレ
ン―ブタジエン共重合体はウエツトスキツド特性
を損わず、転がり摩擦抵抗特性、破壊特性、摩耗
特性の優れた共重合体である。これら特徴を生か
し本発明の共重合体は単独または他の合成ゴム、
天然ゴムとブレンドして公知の方法により種々の
配合、加硫を行なうことによつてタイヤトレツ
ド、カーカス等のタイヤ用途、防振ゴム、窓枠、
ベルト、ホース等の用途に使用できる。 以下に本発明について実施例をあげて、さらに
詳細に説明するが本発明の主旨を越えない限り、
これにより本発明が限定されるものでない。なお
各種物性の測定は下記の方法によつた。 引張り特性はJIS K6301に従つて求めた。ウエ
ツトスキツド抵抗はスタンレー社製ポータブルス
キツドテスターにより求め、転がり摩擦抵抗は指
標として70℃の反撥弾性（ダンロツプレジリエン
ス）の値を用いた。摩耗特性はピコ摩耗により測
定した。共重合体の結合スチレンは赤外分光器で
699cm^-1の吸収を用いた検量線から求めた。また
ポリブタジエン部分のミクロ構造はモレロ法によ
り求めた。共重合体中のスズ―炭素結合鎖（又は
ケイ素―炭素結合鎖）を含む重合体の割合はカツ
プリングした分岐状重合体のGPC（ゲルパーミエ
シヨンクロマトグラフ）をカツプリング前の重合
体のGPCをベースにして波形解析することによ
り分岐共重合体中のスズ―炭素結合鎖を含む重合
体の割合を求めることができる。 実施例 １ 撹拌器とジヤケツトを有する７の反応器にヘ
プタン3000ｇ、１，３―ブタジエン77重量％、ス
チレン23重量％からなる単量体600ｇを導入した。 予め１当量のバリウムノニルフエノラートと４
当量のトリエチルアルミニウムを１時間80℃で加
熱して得られた混合物を表―１に示す量で仕込ん
だ。次にC₂H₅（OCH₂CH₂）₂OLiとｎ―ブチルリ
チウムを仕込んで重合を行なつた。60℃で３時間
重合を行なつた後テトラクロロスズを添加してカ
ツプリング反応を60℃、１時間行なつた。重合体
溶液に２，６―ジ・ターシヤリーブチル―Ｐ―ク
レゾールを重合体100ｇに対して0.5ｇ相当量添加
した。重合体溶液をスチームストリツピングして
溶媒を除去し、110℃ロールで乾燥を行つて重合
体を得た。 結果を表―１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応器にヘプタン3000ｇ、
１，３―ブタジエン500ｇ、スチレン90ｇを導入
した。予め１当量のバリウムノニルフエノラート
と４当量のトリエチルアルミニウムを１時間、80
℃で熟成して得られる混合物を表―１に示す量を
仕込んだ。次にC₂H₅（OCH₂CH₂）₂OLiとｎ―ブ
チルリチウムを表―１に示す量で仕込んで重合を
行なつた。60℃で５時間重合を行なつた後１，３
―ブタジエン10ｇを追加し30分重合を続けた。そ
の後表―１に示す量のテトラクロロスズを添加し
てカツプリング反応を60℃、１時間行なつた。そ
の後実施例１と同様に処理した。 結果を表―１に示す。 比較例 １ 実施例１と同様に表―１に示す処方によつて重
合を行なつた。ただし、テトラクロロスズによる
カツプリング反応は実施しなかつた。結果を表―
１に示す。 比較例 ２ ヘプタン3000ｇ、１，３―ブタジエン504ｇ、
スチレン90ｇを実施例１の反応器に導入した。表
―１に示すテトラヒドロフラン、ｎ―ブチルリチ
ウムを添加して、１時間、60℃で重合を行なつ
た。１，３―ブタジエン６ｇを添加後10分後にテ
トラクロロスズを添加して30分間カツプリング反
応を行なつた。実施例１と同様に処理して共重合
体を得た。 結果を表―１に示す。 比較例 ３ 実施例１のテトラクロロスズの代りにテトラク
ロロケイ素0.18ミリモルを用いる以外実施例１と
同様に行なつた。結果を表―１に示す。実施例
１、２及び比較例１〜３の共重合体をそれぞれ表
―２に示す配合に従つてインターナルミキサー及
びロールにより混合、配合して145℃35分間加硫
して加硫物を得た。加硫物の性質を表―３に示
す。 スズ―炭素結合を含む分岐状高トランス１，４
―結合を有する共重合体は転がり摩擦抵抗特性、
破壊特性、ウエツトスキツド抵抗特性の点でバラ
ンスがとれている。 スズ―ブタジエニル結合だけからなる重合体を
含む実施例２の重合体は実施例１の重合体よりさ
らに転がり摩擦抵抗特性の点で優れている。

【表】

【表】 ＊＊ ケイ素−炭素結合を含む重合体の割合

【表】 ルスルフエンアミド

【表】 指数値が大きいほど良好。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン―ブタジエン共重合体アニオンとハ
   ロゲン化スズ化合物とのカツプリング反応によつ
   て得られる分岐状スチレン―ブタジエン共重合体
   において、 (イ) スズ―炭素結合鎖を分子鎖中に有する重合体
   の割合が少なくとも20重量％であり、 (ロ) 該共重合体のスチレン単位が５〜40重量％
   で、ブタジエン単位が95〜40重量％であり、そ
   れらはランダムに結合しており、 (ハ) 該共重合体のブタジエン部分のトランス１，
   ４含有量が70〜90％であり、 (ニ) ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜150で
   ある ことを特徴とする、分岐状高トランス１，４結合
   のスチレン―ブタジエン共重合体。 ２ 上記スズ―炭素結合鎖がスズ―ブタジエニル
   結合である特許請求の範囲第１項記載のスチレン
   ―ブタジエン共重合体。 ３ 上記共重合体のスチレン含有量が７〜25重量
   ％である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   スチレン―ブタジエン共重合体。