JPH0322889B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、極性ビニルモノマーとα−オレフイ
ンとの共重合体の製造に関する。 背景技術 一般にポリオレフインは、機械的強度や弾性的
性質などが優れているため、フイルムその他各種
成形品の素材として、極めて有利である。しか
し、その化学構造から予想されるように、極性基
を有していないために、化学的に不活性であり、
このために、接着性、印刷性、染色性などの性質
が非常に劣つていることが欠点である。その改善
のために、ハロゲン化マグネシウムを出発物質と
したマゲネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与体を含有する複合体と第〜第族金属の有
機金属化合物からなる触媒を用いて、オレフイン
と不飽和カルボン酸エステルを直接重合する方法
が、特開昭55−118905号などの公報で知られてい
る。 しかし、本発明者らが検討した限り、これまで
示させている重合方法では、触媒当りの共重合体
の収率が低く、又得られる共重合体の立体規則性
が低い等の問題点があり、実用的ではない。 発明の開示 発明の目的 本発明は、上記従来技術を改良すべくなされた
ものであつて、その目的とするところは、高立体
規則性を有するオレフインと極性ビニルモノマー
との共重合体を高収率で製造し得る方法を提供す
ることにある。 本発明者らは、先に高い触媒活性を示すオレフ
イン（共）重合体製造用の触媒成分を開発した
が、本発明者らは該触媒成分が、オレフインと該
ビニルモノマーとの共重合体の製造においても同
様に、高い触媒活性を示し、しかも得られる共重
合体は高立体規則性を有していることを見出して
本発明を完成した。 発明の要旨 すなわち、本発明は、マグネシウムアルコキシ
ド、水素−珪素結合を有する珪素化合物及びチタ
ン化合物を接触させることによつて得られ、少な
くともマグネシウム、チタン及びハロゲンを含有
する触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
る触媒の存在下、オレフインと極性ビニルモノマ
ーを接触させることを特徴とするオレフインと極
性うビニルモノマーとの共重合体を製造する方法
を要旨とする。 触媒成分 本発明で用いられる触媒成分は、マグネシウム
アルコキシド、水素−珪素結合を有する珪素化合
物及びチタン化合物を接触させることによつて得
られ、少なくともマグネシウム、チタン及びハロ
ゲンを含有するものである。以下その調整法につ
いて説明する。 触媒成分調整の原料 (A) マグネシウムアルコキシド マグネシウムアルコキシドは、一般式Mg
（OR）（OR′）で表わされるものである。式
においてＲ及びR′は炭素数１〜20個、望ま
しくは１〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルケル、アリール、アルアルキル基で
ある。又、ＲとR′は同じでも異なつてもよ
い。 これら化合物を例示すると、Mg
（OCH₃）₂、Mg（OC₂H₅）₂、Mg（OCH₃）
（OC₂H₅）、Mg（Oi−C₂H₇）₂、Mg（OC₃H₇）₂、
Mg（OC₄H₉）_2，Mg（Oi−C₄H₉）₂、Mg
（OC₄H₉）（Oi−C₄H₉）、Mg（OC₄H₉）、
（Osec−C₄H₉）_，Mg（OC₆H₁₃）₂、Mg
（OC₈H₁₇）₂、Mg（OC₆H₁₁）₂、Mg（OC₆H₅）₂、
Mg（OC₆H₄CH₃）₂、Mg（OCH₂C₆H₅）₂等を挙
げることができる。 これらマグネシウムアルコキシドは使用す
る際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下
での加熱乾燥が望ましい。さらに、これらマ
グネシウムアルコキシドは、市販品を用いて
もよく、公知の方法で合成したものを用いて
もよい。 (B) 珪素化合物 珪素化合物は、水素−珪素結合を有する化
合物ならばどのものでもよいが、特に一般式
H_nR_oSiX_rで表せる化合物が挙げられる。式
において、Ｒは炭化水素基、R¹O−（R¹
は炭化水素基）、R²R³N−（R²、R³は炭化
水素基）、R⁴CO0−（R⁴は水素原子又は炭
化水素基）等が挙げられる。Ｘはハロゲン原
子、ｍは１〜３の数、０≦ｒ≦３、ｍ＋ｎ＋
ｒ＝４をそれぞれ示す。又、ｎが１を超える
場合Ｒは同じでも異なつてもよい。 Ｒ、R¹、R²、R³、R⁴で示される炭化水素
基としては、炭素数１〜16個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アル
アルキル等を挙げることができる。アルキル
としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル等
が、アルケニルとしては、ビニル、アリル、
イソプロペニル、プロペニル、ブテニル等
が、シクロアルキルとしては、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等が、アリールとして
は、フエニル、トリル、キシリル等が、アル
アルキルとしては、ベンジル、フエネチル、
フエニルプロピル等が挙げられる。 これらの中でもメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル等の低級アルキル及びフエニ
ル、トリル等のアリールが望ましい。 Ｘ及びX¹は塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン原子であり、望ましくは塩素原子であ
る。 珪素化合物を例示すると、HSiCl₃、
H₂SiCl₂、H₃SiCl、HCH₃SiCl₂、
HC₂H₅SiCl₂、Ｈ（ｔ−C₄H₃）SiCl₂、
HC₆H₅SiCl₂、Ｈ（CH₃）₂SiCl、Ｈ（ｉ−
C₃H₇）₂SiCl、H₂C₂H₅SiCl、H₂（ｎ−C₄H₉）
SiCl、H₂（C₆H₄CH₃）SiCl、HSi（CH₃）₃、
HSiCH₃（OCH₃）₂、HSiCH₃（OC₂H₅）₂、HSi
（OCH₃）₃、（C₂H₅）₂SiH₂、HSi（CH₃）₂
（OC₂H₅）、HSi（CH₃）₂〔Ｎ（CH₃）₂〕、
HSiCH₃（C₂H₅）₂、HSiC₂H₅（OC₂H₅）₂、
HSiCH₃〔Ｎ（CH₃）₂〕₂、C₆H₅SiH₃、HSi
（C₂H₅）₃、HSi（OC₃H₅）₃、HSi（CH₃）₂〔Ｎ
（C₃H₅）₂〕、HSi〔Ｎ（CH₃）₂〕₃、
C₆H₅CH₃SiH₂、C₆H₅（CH₃）₂SiH、（ｎ−
C₃H₇）₃SiH、HSiCl（C₆H₅）₂、H₂Si（C₆H₅）₂、
HSi（C₆H₅）₂CH₃、（ｎ−C₅H₁₁O）₃SiH、HSi
（C₆H₅）₃、（ｎ−C₅H₁₁）₃SiH等を挙げること
ができ、その他前記一般式に含まれない化合
物として、（ClCH₂CH₂O）₂CH₃SiH、HSi
（OCH₂CH₂Cl）₃、〔Ｈ（CH₃）₂Si〕₂O、〔Ｈ
（CH₃）₂Si〕₂NH、（CH₃）₃SiOSi（CH₃）₂H、
〔Ｈ（CH₃）₂Si〕₂C₆H₄、〔Ｈ（CH₃）₂SiO〕₂Si
（CH₃）₂、〔（CH₃）₃SiO〕₂SiHCH₃、
〔（CH₃）₃SiO〕₃SiH、

【式】等が挙げられる。 これら中でも、HSiCl₃、HSi（CH₃）Cl₂、
HSi（CH₃）₂Cl、HSi（C₂H₅）₃等が特に望まし
い。 (C) チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチ
タンの化合物であり、それらを例示すると、
四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルエ
トキシチタン、トリクロルブトキシチタン、
ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジプト
キシチタン、ジクロルジフエノキシチタン、
クロルトリエトキシチタン、クロルトリプト
キシチタン、テトラブトキシチタン、三塩化
チタン等を挙げることができる。これらの中
でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチ
タン、ジクロルジプトシキチタン、ジクロル
ジフエノキシチタン等の四価のチタンハロゲ
ン化物が望ましく、特に四塩化チタンが望ま
しい。 触媒成分の調整法 本触媒成分は、マグネシウムアルコキシド
（Ａ成分）、水素−珪素結合を有する珪素化合物
（Ｂ成分）及びチタン化合物（Ｃ成分）を接触
させることにより得られることが、これら三者
の接触方法としては、(1)Ａ成分とＢ成分を接触
させた後、Ｃ成分を接触させる方法、(2)Ａ成
分、Ｂ成分及びＣ成分を同時に接触させる方法
等が挙げられるが、特に(1)の方法が望ましい。 以下(1)の方法について説明する。 マグネシウムアルコシキドと珪素化合物と
の接触 マグネシウムアルコキシドと珪素化合物と
の接触は、両者を炭化水素及び／又はハロゲ
ン化炭化水素の存在化又は不存在下に、混合
撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等に
より達成される。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が、ハロゲン化炭化水素と
しては、１，２−ジクロルエタン、１，２−
ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチ
ル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロ
ルトルエン等が挙げられる。 マグネシウムアルコキシドと珪素化合物の
接触割合は、マグネシウムアルコキシド１モ
ル当り、珪素化合物0.5〜10モル、望ましく
は１〜５モルである。 機械的共粉砕により両者を接触する場合
は、粉砕物を得るために用いられる通常の粉
砕機を用いて行えばよく、その粉砕機として
例えば回転ボールミル、振動ボールミル、衝
撃ミル等を挙げることができる。共粉砕処理
は必要に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰
囲気中で、かつ水分、酸素等が実質的に存在
しない状態で行うことができる。 機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜
200℃、接触時間は0.5〜100時間である。又、
単に撹拌する接触方法の場合の接触温度は、
０〜200℃、接触時間は0.5〜100時間である。
珪素化合物は一種に限らず同時に二種以上用
いてもよい。 マグネシウムアルコキシドと珪素化合物と
の接触物は、必要に応じて更に電子供与性化
合物と接触させてもよい。電子供与性化合物
としては、カルボン酸類、カルボン酸エステ
ル類、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アル
デヒド類、アルコレート類、有機基と炭素も
しくは酸素を介して結合した燐、ヒ素および
アンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、テオエステル類、炭酸エステル類
が挙げられるが、これらのうち好ましく、使
用されるものとしてはカルボン酸エステル
類、アルコール類、エーテル類である。 カルボン酸エステルの具体例としては、ギ
酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリ
ル酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチ
ル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエチ
ル、酒石酸ジエチル、シクロヘキサンサルボ
ン酸エチル、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ
安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸メチ
ル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α−ナフ
トエ酸エチル等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらの中でも芳香
族カルボン酸のアルキルエステル、特に安息
香酸またはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸などの核置換安息香酸の炭素数１
〜８個のアルキルエステルが好ましく用いら
れる。アルコール類は、一般式ROHで表わ
される。式においてＲは炭素数１〜12個のア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキルである。その具体例とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリ
ルアルコール等である。エーテル類は、一般
式ROR′で表わされる。式においてＲ、R′は
炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲとR′は同じでも異つてもよい。その
具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイ
ソブチエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエ
ーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソー
ル、エチルフエニルエーテル等である。 マグネシウムアルコキシドと珪素化合物と
の接触物と、必要に応じて行う電子供与性化
合物との接触は、両者を不活性な炭化水素の
存在下又は不存在下に、混合撹拌する方法、
機械的に共粉砕する方法等により達成され
る。不活性な炭化水素としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 機械的共粉砕による接触の場合の接触温度
は、０〜100℃、接触時間は0.1〜100時間で
ある。又、単に撹拌する接触方法の場合の接
触温度は、０〜150℃、接触時間は0.5〜10時
間である。 電子供与性化合物は、マグネシウムアルコ
キシドと珪素化合物との接触物中のマグネシ
ウム１グラム原子当り0.01〜10グラムモル、
特に0.05〜１グラムモルの範囲で用いるのが
望ましい。 チタン化合物との接触 マグネシウムアルコシキドと珪素化合物と
の接触物又はさらに電子供与性化合物との接
触物（以下、これらを該接触物という）は、
次いでチタン化合物と接触させて本発明の触
媒成分とする。該接触物はチタン化合物と接
触させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の
不活性の炭素水素、で洗浄してよい。 該接触物とチタン化合物との接触ひ、両者
をそのまま接触させてもよいが、炭化水素及
び／又はハロゲン化炭化水素の存在下、両者
を混合撹拌する方法、機械的に共粉砕する方
法等で行うのが望ましい。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等と炭素数６〜12個の飽和脂
肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化水素が望ま
しい。又、ハロゲン化炭化水素としては、炭
素数１〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂
環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロ
ゲン置換体である。それら化合物の具体的な
例は、脂肪族化合物では、メチルクロリド、
メチルブロミド、メチルアイオダイド、メチ
ルレンクロリド、メチレンブロミド、メチレ
ンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホル
ム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭
素、四沃化炭素、エチルクロリド、エチルブ
ロミド、エチルアイオダイド、１，２−ジク
ロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，
２−ジヨードエタン、メチルクロロホルム、
メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、
１，１，２−トリクロルエチレン、１，１，
２−トリブロムエチレン、１，１，２，２−
テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタ
ン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロムエタ
ン、ｎ−プロピルクロリド、１，２−ジクロ
ルプロパン、ヘキサクロルプロピレン、オク
タクロルプロパン、テカブロムブタン、塩素
化パラフインが、脂環式化合物ではクロルシ
クロプロパン、テトラクロルシクロペンタ
ン、ヘキサクロルペンタジエン、ヘキサクロ
ルシクロヘキサンが、芳香族化合物ではクロ
ルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサク
ロルベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、ベン
ゾトリルロリド、ｐ−クロルベンゾトリクロ
リド等が挙げられる。これらの化合物は、一
種のみならず二種以上用いてもよい。 該接触物とチタン化合物との接触における
両者の使用割合は、該接触物中のマグネシウ
ム１グラム原子当り、チタン化合物0.1グラ
ムモル以上、望ましくは１〜50グラムモルで
ある。又、その接触条件は、炭化水素及び／
又はハロゲン化炭化水素の存在下で行う場
合、０〜200℃で0.5〜20時間、望ましくは60
〜150℃で１〜５時間である。 炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の
使用量は、該接触物が液体物質（炭化水素及
び／又は液状のハロゲン化炭化水素並びに液
状のチタン化合物）１当り、10〜300ｇと
なるように用いるのが望ましい。チタン化合
物との接触は必要に応じて２回以上行つても
よい。 上記のようにして得られた固体状物質は、液状
物質から分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄し、
乾燥することによつて触媒成分とする。 本触媒成分は、ベツト（BET）法で液体窒素
の吸着温度において測定した比表面積が50〜650
m²／ｇ、細孔容積が0.05〜0.4c.c.／ｇであり、そ
の粒度分布も狭くて大きさが揃つている。又、そ
の組成はマグネシウム原子が10〜25重量％、チタ
ン原子が１〜10重量％、ハロゲン原子が40〜60重
量％であり、その他有機化合物等を含む。又、触
媒成分を調製する際にハロゲン化炭化水素及び／
又は電子供与性化合物を用いた場合は、その物質
中にはハロゲン化炭化水素及び／又はそれらの変
換物質が少量含まれる場合がある。 有機アルミニウム化合物 本発明において、触媒成分と共に用いられる助
触媒の有機アルミニウム化合物は、一般式
RnAlCl₃−ｎ（但し、ｎ＞1.5）で表わされる。そ
の具体例として、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム等である。又、これらの有機アルミニ
ウム化合物と少量の水との反応によつて合成され
るアルモキサン化合物も効果的に使用できる。 オレフイン 本発明で用いられるオレフインとしては、エチ
レン及びプロピレン、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−
オレフイン、スチレン等が挙げられる。更にこれ
らオレフインは二種類以上使用することができ
る。 極性ビニルモノマー 本発明で用いられる極性ビニルモノマーとして
は、３−ペンテニルアセテート、３−ブテニルア
セテート、４−ペンテニルアセテート、５−ヘキ
セニルアセテート、６−ヘプテニルアセテート、
７−オクテニルアセテート、10−ウンデセニルア
セテート、２−メチル−４−ペンテニルアセテー
ト、10−ウンデセニルプロピオネート、オクター
２、７−ジフエニルアセテート、３−ブテニル−
10−ウンデセノエート、４−ペンテニル−10−ウ
ンデセノエート、５−ヘキセニル−10−ウンデセ
ノエート、６−ヘプテニル−10−ウンデセノエー
ト、７−オクテニル−10−ウンデセノエート、10
−ウンデセニル−10−ウンデセノエート、10−ウ
ンデセニルアクリレート、10−ウンデセニルアリ
ルアセテートなどの不飽和アルコールと有機酸と
のエステル、アクリル酸エチル、３−ブテン酸メ
チル、４−ペンテン酸メチル、６−ヘブテン酸エ
チル、８−ノネン酸メチル、10−ウンデセン酸メ
チル、10−ウンデンセン酸プロピル、10−ウンデ
セン酸ブチル、10−ウンデセン酸ヘキシル、13−
テトロデセン酸エチルなどの不飽和カルボン酸エ
ステル、３−ブテン−１−オル、４−ペンテン−
１−オル、５−ヘキセン−１−オル、６−ヘプテ
ン−１−オル、10−ウンデセン−１−オルなどの
不飽和アルコール類、さらに４−ペンテン−１−
カルボン酸、５−ヘキセン−１−カルボン酸、６
−ヘプテン−１−カルボン酸、10−ウンデセン酸
などの不飽和カルボン酸などを例示することがで
きる。なおこれら極性ビニルモノマーを２種類以
上、混合使用してもよい。 共重合方法 本発明は、触媒成分及び有機アルミニウム化合
物からなる触媒の存在下、液化したオレフインあ
るいは気相のオレフインに極性ビニルモノマーを
接触させて共重合を行つてもよく、また不活性な
溶媒中で共重合を行なうことができる。不活性な
溶媒としては炭化水素および塩素化炭化水素が好
適である。例えばペンタン、ヘキサン、ヘブタ
ン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デ
カヒドロナフタリンなどの脂環式炭化水素および
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水
素、塩化ベンゼン、二塩化エチレンなどの塩素化
炭化水素などがある。灯油、石油ベンジン、石油
エーテルなどの炭化水素混合物も使用できる。 また、触媒成分と有機アルミニウム化合物の２
成分の他に、触媒の活性を増大し、あるいは生成
共重合体の結晶性を増大するための第３成分、た
とえば、エチルベンゾエート等のエステル、ｎ−
ブチルエーテル等のエーテル、トリフエニルホス
フアイト等の有機リン化合物などを含むことは共
重合反応に悪影響を与えない限りにおいてさしつ
かえない。更に、共重合系にオレフイン重合の際
の分子量調節剤として知られている水素、ハロゲ
ン化アルキルなどを存在させることもできる。重
合時の条件は、一般に配位触媒を用いるオレフイ
ン重合の場合と変りなく、例えば温度ならびに圧
力は重合される単量体の種類、触媒の濃度、希望
する重合度によつて任意に選択されるが通常０な
いし150℃の温度、０ないし50気圧の加圧条件下
の範囲が適当である。 液相重合時における触媒成分中のチタンの液中
濃度は0.01〜200ミルモル／、好ましくは0.1〜
10ミリモル／の範囲である。助触媒である有機
アルミニウム化合物の触媒成分中のチタンに対す
るモル比は５〜500、好ましくは50〜200である。 共重合時のオレフイン、極性ビニルモノマー、
触媒成分及び有機アルミニウム化合物の接触方法
は、種々の方法が採用でき、例えば、触媒成分と
有機アルミニウム化合物を混合した後、極性ビニ
ルモノマー及びオレフインを接触する方法、触媒
成分、有機アルミニウム化合物及び極性ビニルモ
ノマーを混合した後、オレフインを接触させる方
法、有機アルミニウム化合物と極性ビニルモノマ
ーとを接触させた後、触媒成分とオレフインを接
触させる方法等が挙げられるが、特に望ましいの
は、極性ビニルモノマーを触媒と接触させる前
に、予めルイス酸と接触させて両者の錯化合物を
成形させ、しかる後オレフイン及び触媒と接触さ
せる方法である。 この際用いられるルイス酸としては、本発明で
用いられる助触媒としての有機アルミニウム化合
物よりもルイス酸性度に高いものが望ましく、そ
れは一般式RmMXnで表わすことができる。 式において、Ｒはアルキル、シクロアルキル、
アルール等の炭化水素基、ｍ≦1.5、ＭはＢ、Al、
Sn、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、
ｎ≧1.5をそれぞれ示す。 ルイス酸の具体例としては、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、
イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイ
オダイド、塩化アルミニウム、三塩化ボロン、メ
チルボロンジブロミド、塩化錫、メチル錫トリク
ロリ等を挙げることができる。又、これらルイス
酸は、二種以上使用することができる。 ルイス酸と極性ビニルモノマーとの錯化合物の
合成は、極性ビニルモノマーとルイス酸とを、ル
イス酸がモル比で１以上になるように、必要なら
ば、溶媒の存在下、通常は加熱下に撹拌しながら
接触させることにより調製できる。 溶媒としては、炭素数５〜18の脂肪族、脂環
式、及び、芳香族炭素水素、並びに、塩素化炭化
水素が適当であり、錯化合物の溶解性により適宜
混合して使用することも可能である。たとえば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、シクロヘキサン、メチルキクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、シキレン、エチルベンゼン、
塩化ベンジル、モノクロルベンゼン、及びジクロ
ルエタン等である。 極性ビニルモノマーとルイス酸の錯化合物の使
用量は、触媒成分中のチタンに対し、５〜500モ
ル、好ましくは30〜150モルである。本錯化合物
の転化率は10％以上であり、ポリマー中の極性ビ
ニルモノマーの含有量は0.01モル％以上、好まし
くは0.1モル％以上である。 共重合に際して、触媒成分、有機アルミニウム
化合物、オレフイン及び極性ビニルモノマーの添
加方法としては、種々の態様を採用することがで
きるが、例えば、極性ビニルモノマーを前記ルイ
ス酸との錯化合物とした上で用いる場合は、該錯
化合物と有機アルミニウム化合物を予備混合した
後、オレフインと共重合する方法、触媒成分、オ
レフイン及び該錯化合物を予備混合することなく
同時に重合系に供給する方法等を採用できる。勿
論、共重合に際しては、ランダム共重合に限ら
ず、オレフイン、極性ビニルモノマー（該錯化合
物）の種類や使用割合を重合の途中で変化させる
順次重合の形態を採ることもできる。重合若しく
は共重合は、連続式、回分式、半連続式等の各方
式で適宜行うことができる。 本発明の方法で得られた共重合体は、単独又は
他の物質と混合して接着剤、被覆剤、成形体等と
して使用できる。又、低分子量の極性基を有する
化合物と反応させることによつて、他の種々の官
能基を付与することも可能である。 発明の効果 本発明は、マグネシウムアルコキシドを出発物
質とした新規な触媒成分を用いることにより、触
媒成分当りの収率が高く、しかも得られる共重合
体は高い立体規則性を示し、剛性及び嵩密度が高
い等の効果を有する。特に極性ビニルモノマーを
予めルイス酸と接触させて両者の錯化合物を形成
させてからオレフインおよび触媒と接触させる場
合には、ハロゲン化マグネシウムを用いた触媒成
分より触媒効率において優れた効果が奏せられ
る。 以下、本発明を具体例により、詳細に説明す
る。なお、具体例における％（パーセント）を断
らない限り重量基準である。共重合体のメルトイ
ンデツクス（MI）はASTM−D1238に従い、温
度230℃、荷重2.16Kgで測定した。共重合体中の
結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶分
（HI）は、改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−
ヘプタンにより、６時間抽出した場合の残量であ
る。又嵩密度はASTM−D1859−69メソツドＡ
に従つて測定した。 実施例 １ 触媒成分の調整 マグネシウムジエトキシドとトリクロルシランの
接触 還流凝縮器、滴下ロート及び撹拌機を取付けた
500mlのガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換
する。この反応器に市販のマグネシウムジエトキ
シド30.2ｇ（0.26モル）及びｎ−ヘプタン100ml
を入れた後、室温で撹拌しながらトリクロルシラ
ン75ｇ（0.55モル）とｎ−ヘプタン30mlの混合溶
液を滴下ロートから45分間で滴下し、さらに70℃
で２時間撹拌した。この間反応混合物からガスが
発生した。そのガスを分析したところエチルクロ
リド、エチレン、水素、エタンであつた。得られ
た固体を70℃で別し、65℃のｎ−ヘキサン各
300mlで５回洗浄した後、減圧下60℃で30分間乾
燥して固体成分（）を得た。固体成分（）
は、マグネシウムを14％、珪素を11％、塩素51％
含み、又その表面積は20m²／ｇ、細孔容積0.05
c.c.／ｇであつた。 この固体成分（）15.1ｇを、直径12mmのステ
ンレス（SUS316）製ボール100個を収容した内
容積300mlのステンレス（SUS316）製ミルポツ
トに窒素ガス雰囲気下で入れ、次いで安息香酸エ
チル3.8ｇを加え、このミルポツトを振とう器に
装着した後、１時間振とうして接触を行い、固定
成分（）を得た。 四塩化チタン処理 固定成分（）8.5ｇを、撹拌機を取付けた200
mlのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、
次いでトルエン40ml、四塩化チタン60ml加え、90
℃で２時間撹拌した。得られた固体状物質を90℃
で別し、各100mlのｎ−ヘキサンにて65℃で７
回洗浄した後、減圧下60℃で30分間乾燥してチタ
ン含有量2.6％、マグネシウム含有量19.0％、塩
素含有量53.6％、珪素含有量2.7％、安息香酸エ
チル含有量13.7％の触媒成分(1)を6.1ｇ得た。こ
の触媒成分(1)は、比表面積210m²／ｇ、細孔容積
0.17c.c.／ｇであつた。 ウンデンセン酸とプロピレンとの共重合 窒素ガス雰囲気下で、6.25ミリモルの10−ウン
デンセン酸と7.5ミリモルのエチルアルミニウム
ジクロリド（EADC）をヘプタン中、室温で混合
し、錯化合物をつくる。この溶液を上記で合成し
た触媒成分(1)163ミリグラムの入つたガラスアン
プルを内部に装着した１オートクレーブ中に窒
素ガス雰囲気下で任込み、さらにトリエチルアル
ミニウム（TEAL）8.6ミリモル（Al／Ti＝100
モル／モル）を加えた。このオートクレーブへ水
素をガス状で800ml、プロピレンを液状で600ml任
込んだ後70℃に昇降し、該ガラスアンプルを撹拌
機で破壊し、重合を開始した。２時間共重合後、
未反応プロピレンをパージした後、共重合ポリマ
ーを取り出し、１昼夜真空乾燥を行い、105.6ｇ
の共重合物を得た。この収量から触媒効率650
ｇ／ｇ−触媒成分であり、高活性を示した。共重
合体中の10−ウンデセン酸含有量はIRから0.15モ
ル％で、H193.5％で高い立体特異性を示した。
嵩密度は0.39ｇ／c.c.と比較的高かつた。又MIは
2.3ｇ／10分であつた。 実施例 ２ 10−ウンデセン酸20ミリモル、EADC27.5ミリ
モル、TEAL11.5ミリモル、触媒成分(1)152ミリ
グラム使用した以外は実施例１と全く同じ方法で
重合を行つた。共重合体収量78.1ｇで触媒効率
514ｇ／ｇ−触媒成分であつた。なおポリマー中
の有機酸の含有量は0.20モル％であつた。HIは
94.2％、嵩密度は0.39ｇ／c.c.、MIは1.9であつた。 実施例 ３、４、５、６ 10−ウンデルセン酸のかわりに、10−ウンデセ
ニルアセテート、８−ノネン酸メチル、10−ウン
デセン酸メチル、10−ウンデセン−１−オルを使
用する以外は実施例１と全く同じように共重合を
行つた。結果を表１に示した。

【表】 ル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マグネシウムアルコキシド、水素−珪素結合
   を有する珪素化合物及びチタン化合物を接触させ
   ることによつて得られ、少なくともマグネシウ
   ム、チタン及びハロゲンを含有する触媒成分と有
   機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
   オレフインと極性ビニルモノマーを接触させるこ
   とを特徴とするオレフインと極性ビニルモノマー
   との共重合体を製造する方法。