JPH0234553A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JPH0234553A
JPH0234553A JP63183113A JP18311388A JPH0234553A JP H0234553 A JPH0234553 A JP H0234553A JP 63183113 A JP63183113 A JP 63183113A JP 18311388 A JP18311388 A JP 18311388A JP H0234553 A JPH0234553 A JP H0234553A
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JP
Japan
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mol
point
dielectric
temperature
composition
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JP63183113A
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English (en)
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Minoru Oshio
大塩 稔
Hiroshi Kishi
弘志 岸
Koichi Chazono
広一 茶園
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Taiyo Yuden Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Yuden Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は、ニッケル等の卑金属を内部電極とする積層磁
器コンデンサの誘電体として好適な誘電体磁器組成物に
関する。
[従来の技術] 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、誘電体磁
器原料粉末から成るグリーンシート(未焼結磁器シート
)に白金又はパラジウム等の貴金属の導電性ペーストを
所望パターンに印刷し、これを複数枚積み重ねて圧着し
、1300〜1600℃の酸化性雰囲気中で焼結させた
。これにより、誘電体磁器と内部電極とが同時に得られ
る。上述の如く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気中
で高温で焼結させても目的とする内部電極を得ることが
できる。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は高価で
あるため、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高にな
った。
この種の問題を解決するために、Ca Z r O3と
M n O2とから成る磁器組成物をコンデンサの誘電
体として使用することが、例えば特開昭53−9809
9号公報に開示されている。ここに開示されている誘電
体磁器組成物は還元性雰囲気中で焼成可能であるので、
ニッケル等の卑金属の酸化が生じない。
[発明が解決しようとする課題] ところで、上記のCa Z r O3とM n O2と
から成る誘電体磁器組成物は高温(1350℃〜138
0℃)で焼成しなければならない、このため、グリーン
シートにニッケルを主成分とする導電性ペーストを印刷
して焼成すると、たとえ非酸化性雰囲気中での焼成であ
っても、ニッケル粒子の溶融凝集が生じ、ニッケルが玉
状に分布する。また、高温焼成のためにニッケルが誘電
体磁器中に拡散し、誘電体磁器の絶縁劣化が生じる。こ
の結果、所望の静電容量及び絶縁抵抗を有する磁器コン
デンサを得ることが困難であった。
上記問題点を解決するために、本件出願人は、特開昭6
2−131415号公報(特願昭60−270540号
)で(Cab)  −(Zr (1,。
Tix)o2から成る基本成分と、L120と5102
とMO(但し、MOはBaOlMgO,Zno、SrO
及びCaOの少なくとも1種)とから成る添加成分とを
含む誘電体磁器組成物を開示し、また特開昭62−13
1412号公報(特願昭60−270541号)で{S
rO)  −1ZTi  10  から成る基本成分と
、Br(1−x)   x   2 2  と810□とMOから成る添加成分とを含む誘電
体磁器組成物を開示し、また特開昭62−131413
号公報(特願昭60−270542号)で{SrO) 
 H(Zr <1−x> Tt  l Ok     
              x2から成る基本成分と
、Li2Oと5i02とMoとから成る添加成分とを含
む誘電体磁器組成物を開示し、特開昭62−13141
4号公報(特願昭60−270543号)で(Cab)
、L Z r < 1−x > Tt x) o 2か
ら成る基本成分と、B OとSlO□とMOから成る添
加成分とを含む誘電体磁器組成物を開示した。ここに開
示されている誘電体磁器組成物は還元性雰囲気、120
0℃以下の条件の焼成で得ることができる。しかし、比
誘電率の温度係数が09tll付近における比誘電率が
約35とやや低い。
また、本件出願人は上記誘電体磁器組成物よりも高い比
誘電率を示すものとして特開昭62−222514号で
1−xモル部(但しXは0.2〜0゜7の範囲の数値)
のCa T i O3とXモル部のCa T i S 
105とから成る基本成分と、L120と5102とM
O(但し、MOはBaO1Mg01ZnO1SrO及び
CaOの内の少なくとも1種の金属酸化物)との内の少
なくとも2種から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成
物を開示した。
ここに開示されている誘電体磁器組成物は還元性雰囲気
10う0℃以下の条件の焼成で得ることができ、比誘電
率が65以上、静電容量の温度変化率ΔCが−6,21
%〜+6.25%の範囲の特性を有する。しかし、静電
容量の温度特性の直線性が十分でない。
そこで、本発明の目的は非酸化性雰囲気、1200℃以
下の温度による焼成で得ることができ、比較的高い比誘
電率を示し、比誘電率の温度特性の直線性のよい誘電体
磁器組成物を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 上記目的を達成するための本発明は、100重量部の基
本成分と、0.2〜10.0重量部の添加成分とから成
り、前記基本成分が、(S r (2−xCa  Ol
  ・Nb 20s  (但し、Xは0.00)x2に 5≦X≦1.995.には0.7≦に≦1.2の範囲の
数値)であり、前記添加成分がB2O3とSiO□とM
O(但し、MOはBaO1Mg01ZnO1SrO及び
CaOの内部なくとも1種の金属酸化物)との組成を示
す三角図における前記B203が1モル%、前記S I
 O2が80モル%、前記MOが19モル%の点(A)
と、前記B 203が1モル%、前記S l 02が3
9モ/l/%、前記MOが60モル%の点(B)と、前
記B 20 sが30モル%、前記S iO2が0モル
%、前記MOが70モル%の点(C)と、前記B2O3
が90モル%、前記S i O2が0モル%、前記MO
が10モル%の点(D>と、前記B2O3が90モル%
、前記5102が10モル%、前記MOが0モル%の点
(E)と、前記B Oが20モル%、前記S10□が8
0モル%、前記MOが0モル%の点(F)とを順に結ぶ
6本の直線で囲まれた領域内のものである誘電体磁器組
成物に係わるものである。
[発明の作用効果コ 上記発明の誘電体磁器組成物は、非酸化性雰囲気120
0℃以下の焼成で得られるので、ニッケル等の卑金属を
内部電極とする温度補償用積層磁器コンデンサの誘電体
として好適なものである。
また、温度係数TCが0ppl/”C近傍で比誘電率が
45〜54と比較的大きく、比誘電率の温度特性の直線
性に優れ、温度係数TCが+350〜−310 DEI
ll /”ClIMHzにおけるQが2000以上、抵
抗率ρがlX107MΩ・1以上の誘電体磁器組成物を
提供することができる。
[実施例] 次に本発明の詳細な説明する。
第1表の試料No、1の基本成分を得るために純度99
%以上の5rCO3(炭酸ストロンチウム)、CaC0
(炭酸カルシウム)、Nb2O5(酸化ニオブ)を出発
原料として用意し、不純物を目方に入れないで、S r
 CO3を338.71g (1、2モル部)、CaC
O3を153.09g (0,8モル部)、Nb2O5
を508.20g (1、0モル部)秤量し、これ等を
15時時間式混合した0次に、上記原料混合物を150
℃で4時間乾燥した後、粉砕して大気巾約1050℃で
2時間仮焼し、{Sr1.2Ca  O)  ・Nb2
O5粉末を得た。
0.8  2  1.0 一方、試料懇1の添加成分を得るなめに8203   
0.93g 5i02  64.48g BaC01う、09g MgO1,03g ZnO2,07g 5rCO11,29g CaC05,10g を秤量し、これにアルコールを300cc加え、ポリエ
チレンポットにてアルミナボールを用いて10時間撹拌
した後、大気中1000℃で2時間仮焼成し、これを3
00ccの水と共にアルミナポットに入れ、アルミナボ
ールで15時間粉砕し、しかる後、150℃で4時間乾
燥させて、B2O3が1モル%、S 102が80モル
%、MOが19モル%(BaOが5.7モル%、IV[
gOが1゜9モル%、ZnOが1.9モル%、SrOが
5゜7モル%、CaOが3.8モル%)の組成の添加成
分の粉末を得た。
上記の基本成分1000g (100重量部)に対して
上記の添加成分を30g(3重量部)加え、更にアクリ
ル酸エステルポリマーグリセリン締金リン酸塩の水溶液
から成る有機バインダを基本成分と添加成分との合計重
量に対して1う2重量%添加し、更に50重量%の水を
加え、これ等をボールミルに入れて粉砕及び混合して磁
器原料のスラリーを作製した。
次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、この
スラリーをリバースロールコータ−に入れ、これを使用
してポリエステルフィルム上にスラリーに基づく薄膜を
形成し、この薄膜をフィルム上で100℃に加熱して乾
燥させ、厚さ約25μmのグリーンシートを得た。この
シートは、長尺なものであるが、これを10a11角の
正方形に打ち抜いて使用する。
一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均1.5μ
mのニッケル粉末10gと、エチルセルローズ0.9g
をブチルカルピトール9.1gに溶解させたものとを撹
拌機に入れ、10時間撹拌することにより得た。この導
電ペーストを長さ14M、幅711LI11のパターン
を50個有するスクリーンを介して上記グリーンシート
の片面に印刷した後、これを乾燥させた。
次に、上記印刷面を上にしてグリーンシートを2枚¥f
I層しな、この際、隣接する上下のシートにおいて、そ
の印刷面がパターンの長手方向に約手程度ずれるように
配置した。更に、この積層物の上下両面にそれぞれ4枚
ずつ厚さ60μmのグリーンシートを積層した6次いで
、この積層物を約50℃の温度で厚さ方向に約40トン
の圧力を加えて圧着させた。しかる後、この積層物を格
子状に裁断し、100個の積層チップを得た。
次に、この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入れ
、大気雰囲気中で100℃/hの速度で600℃まで昇
温して、有機バインダを燃焼させた。しかる後、炉の雰
囲気を大気からH22体積%+N298体積%の還元性
雰囲気に変えた。そして炉を上述の如き還元性雰囲気と
した状態を保って、積層体チップの加熱温度を600℃
から焼結温度1180℃まで100℃/hの速度で昇温
しで1180℃(最高温度ンを3時間保持した後、10
0℃/hの速度で600℃まで降温し、雰囲気を大気雰
囲気(酸化性雰囲気)に置き換えて、600℃を30分
間保持して酸化処理を行い、その後、室温まで冷却して
焼結体チップを作製した。
次に、電極が露出する焼結体チップの側面に亜鉛とガラ
スフリットとビヒクルとから成る導電性ペーストを塗布
して乾燥し、これを大気中で550℃の温度で15分間
焼付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に銅を無電解
メツキで被着させて、さらにこの上に電気メツキ法でP
b−3n半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。
これにより、第1図に示す如く、誘電体磁器層1.2.
3と、内部電極4.5と、外部電極6.7から成る積層
磁器コンデンサ10が得られた。
なお、このコンデンサ10の誘電体磁器層2の厚さは0
.02mm、内部電極4.5の対向面積は5mmX5w
=25mrr?である。また、焼成後の磁器層1.2.
3の組成は焼結前の基本成分と添加成分との混合組成と
実質的に同じであり、基本成分のSr  Ca  O−
Nb2o5から成る結1.2    0.8  2 晶粒子間にBOIモル%とS iO280モル%とBa
O3,7モル%とMgO1,95モル%とZnO1,9
5モル%とSrO5゜7モル%とCaO3,8モル%と
から成る添加成分が均一に分布したものが得られる。な
お、試料量1のMO19モル%はBaOlMgO,Zn
o、5rO1CaOをそれぞれ5,7モル%、1.9モ
ル%、1.9モル%、5.7モル%、3゜8モル%にし
たことに対応する。
次に完成した[/IF磁器コンデンサの比誘電率ε5、
比誘電率の温度係数TC,Q、抵抗率ρを測定したとこ
ろ第2表の試料No、 iに示す如く、C9は45、T
Cは+20 Ell)l /”C1Qは3400、ρは
2.OX107MΩ・儂であった。
なお、上記電気的特性は次の要領で測定した。
(A)  比誘電率ε は、温度25℃、周波数IMH
z、交流電圧(実効値)0.うVの条件で静電容量を測
定し、この測定値と一対の内部電極4.5の対向面積2
5m♂と磁器層2の厚さ0゜05mff1から計算で求
めた。
(B)  比誘電率の温度係数TC(9111/”C)
は85℃の静電容量(Cl15)と25℃の静電容量(
C25)とを測定し、次式で算出した。
[(C−C)/(C25X60)]XIO(ppH/”
C) (C)  Qは温度25℃において、周波数IMHz、
電圧(実効値)0.5Vの交流でQメータにより測定し
た。
(D)  抵抗率p<MΩ・all)は、温度20℃に
おいて、DC50Vを1分間印加した後に一対の外部電
極6.7間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基
づいて計算で求めた。
以上、試料N011の作製方法及びその特性について述
べたが、その他の試料No、 2〜58についても、基
本成分及び添加成分の組成、これ等の割合、及び還元性
雰囲気(非酸化性雰囲気)での焼成温度を第1表及び第
2表に示すように変えた伯は、試料量、1と全く同一の
方法で積層磁器コンデンサを作製し、同一方法で電気的
特性を測定した。
第1表は、それぞれの試料の基本成分{Sr(2−x)
 Cax02 )k ・Nb2O,と添加成分との組成
を示し、第2表はそれぞれの試料の還元性雰囲気におけ
る焼結のための焼成温度、及び電気的特性を示す、なお
、第1表の基本成分の欄には、組成式(S r (2−
x) Cax02 ) (’ Nb2O5のX及びkの
値が示されている。添加成分の添加量は基本成分100
重量部に対する重量部で示されている。また、第1表の
添加成分におけるMOの内容の欄にはBaO1Mg01
ZnO1SrO1CaOの割合がモル%で示されている
。
第1表及び第2表から明らかな如く、本発明に従う試料
では、非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成で、比誘
電率ε が34〜62、比誘電率の温度係数TCが+3
50〜−310 (ppn /’C)、Qが2000以
上、抵抗率ρが1×107MΩ・1以上となった。また
、試料No、 1の比誘電率の温度特性を示す第2図か
ら明らかなように十分な直線性が得られる。第2図には
本発明に従う試料NQIのみを示したが本発明に従うす
べての試料の比誘電率の温度特性の直線性が優れている
0以上のように本発明に従う試料では所望の温度補償用
コンデンサを得ることができる。
一方、試料NQ11.12.13.14.15.23.
28.29.34.35.40.41.46.47.5
0.51.54.55.58では本発明の目的を達成す
ることはできない、従って、これ等は本発明の範囲外の
ものである。
次に組成の限定理由ついて述べる。
添加成分の添加量が零の場合には試料No、 23.2
9.35.41から明らかな如く焼成温度が1250℃
であっても緻密な焼結体が得られないが、試料間24.
30.36.42に示す如く添加量が100重量部の基
本成分に対して0.2重量部の場合には1180℃の焼
成で所望の電気的特性を有する焼結体が得られる。従っ
て、添加成分の下限は0.2重量部である。一方、試料
間28.34.40.46に示す如く添加量が12重量
部の場合にはQが2000未満となり、所望特性よりも
悪くなるが、試料間、27.33.39.45に示す如
く添加量が10重量部の場合には所望特性を得ることが
できる。従って、添加量の上限は10重量部である。
kの値が試料間47.51.55に示す如く、0.6の
場合には、ρが1×107MΩ未満となり、所望の特性
よりも悪くなるが、試料間48.52.56に示す如く
、kの値が0.7の場合には所望の特性を得ることがで
きる。従ってkの下限は0.7である。一方、試料間5
0.54.58に示す如くkの値が1.3の場合には緻
密な焼結体が得られないが、試料間、49.53.57
に示す如く、kの値が1.2の場合には所望の特性が得
られる。従ってkの値の上限は1.2である。
添加成分の好ましい組成は第3図の8203S i 0
2  M Oの組成比を示す三角図に基づいて決定する
ことができる。三角図の第1の点(A)は、試料No、
17)B203が1モル%、S iO2が80モル%、
MOが19モル%の組成を示し、第2の点(B)は、試
料NO12のB2O3が1モル%、S iO2が39モ
ル%、MOが60モル%の組成を示し、第3の点(C)
は、試料層3のB2O3が30モル%、S t O2が
0モル%、MOが70モル%の組成を示し、第4の点(
D>は、試料層4のB Oが90モル%、S iO2が
0モル%、MOが10モル%の組成を示し、第5の点(
E)は、試料層5のB2O3が90モル%、S I O
2が10モル%、MOが0モル%の組成を示し、第6の
点(F)は試料NQ6のB2O3が20モル%、S i
 O2が80モル%、MOが0モル%の組成を示す。
本発明の範囲に属する試料の添加成分の組成は三角図の
第1〜6の点(A)〜(F)を順に結ぶ6本の直線で囲
まれた領域以内の組成になっている。この領域内の組成
とすれば、所望の電気的特性を得ることができる。一方
試料恥、11〜15のように、添加成分の組成が本発明
で特定した範囲外となれば、緻密な焼結体を得ることが
できない。
なお、MO酸成分例えば試料No、 16〜20に示す
如(BaOlMgO,ZnO1SrO1CaOのいずれ
か一つであってもよいし、又は他の試料で示すように適
当な比率としてもよい。
[変形例] 以上、本発明の実施例について述べたが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、例えば次の変形例が可能な
ものである。
(a>  基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のM n O2(好ましくは0.05〜0.
1重量%)等の鉱化剤を添加し、焼結性を゛向上させて
もよい、また、その他の物質を必要に応じて添加しても
よい。
(b)  出発原料を、実施例で示したちの以外の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよい。
(C)  酸化温度を600℃以外の焼結温度よりも低
い温度(好ましくは500℃〜1000℃の範囲)とし
てもよい、即ち、ニッケル等の電極と磁器の酸化とを考
慮して種々変更することが可能である。
(d)  非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることができる。ニッケルを内部電極
とする場合には、1050℃〜1200℃の範囲で溶融
凝集がほとんど生じない。
(e)  焼結を中性雰囲気で行ってもよい。
(f)  積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサ
を示す断面図、 第2図は磁器コンデンサの温度と比誘電率の関係を示す
図、 第3図は添加成分の組成範囲を示す三角図である。 1.2.3・・・磁器層、4.5・・・内部電極、6.
7・・・外部電極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  100重量部の基本成分と、0.2〜10.0重量部
    の添加成分とから成り、 前記基本成分が、 {Sr_(_2_−_x_)Ca_xO_2}_k・N
    b_2O_5(但しxは0.005≦x≦1.995,
    kは0.7≦k≦1.2の範囲の数値)であり、 前記添加成分がB_2O_3とSiO_2とMO(但し
    、MOはBaO、MgO、ZnO、SrO及びCaOの
    内少なくとも1種の金属酸化物)との組成を示す三角図
    における 前記B_2O_3が1モル%、前記SiO_2が80モ
    ル%、前記MOが19モル%の点(A)と、前記B_2
    O_3が1モル%、前記SiO_2が39モル%、前記
    MOが60モル%の点(B)と、前記B_2O_3が3
    0モル%、前記SiO_2が0モル%、前記MOが70
    モル%の点(C)と、前記B_2O_3が90モル%、
    前記SiO_2が0モル%、前記MOが10モル%の点
    (D)と、前記B_2O_3が90モル%、前記SiO
    _2が10モル%、前記MOが0モル%の点(E)と、
    前記B_2O_3が20モル%、前記SiO_2が80
    モル%、前記MOが0モル%の点(F)と、を順に結ぶ
    6本の直線で囲まれた領域内のものである誘電体磁器組
    成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US10472196B2 (en) 2014-06-30 2019-11-12 Zuiko Corporation Sheet delivery system and sheet delivery method using same

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US10472196B2 (en) 2014-06-30 2019-11-12 Zuiko Corporation Sheet delivery system and sheet delivery method using same

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