JPH03278423A - 磁器コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｕ産業上の利用分野コ 本発明は、誘電体磁器層を少なくとも２以上の内部電極
で挟持してなる単層または積層構造の磁器コンデンサ及
びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、誘電体磁
器原料粉末から成る未焼結磁器シート（グリーンシート
）に白金又はパラジウム等の貴金属の導電性ペーストを
所望パターンで印刷し、これを複数枚積み重ねて圧着し
、酸化性雰囲気中において１３００℃〜１６００℃で焼
成させていた。

この焼成により、誘電体磁器原料粉末から成る未焼結磁
器シートは誘電体磁器層となり、白金又はパラジウム等
の貴金属の導電性ペーストは内部電極となる。

上述の如く、導電性ペーストとして白金又はパラジウム
等の貴金属を主成分とするものを使用すれば、酸化性雰
囲気中において１３００℃〜１６００℃という高温で焼
成させても、所望の内部電極を得ることができる。

しかし、白金、パラジウム等の貴金属は高価であるため
、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高になっていた
。

上述の問題を解決することができるものとして、本件出
願人に係わる特公昭６１−１４６０７号公報には、（Ｂ
　ａｉ＋−Ｘ　ＭｍｌＯｋ　Ｔ　ｉ　Ｏｆ（但し、Ｍは
Ｍｇ及び／又はＺｎ）から成る基本成分と、Ｌｉｔ　Ｏ
及びＳ　ｉ　Ｏ＊から成る添加成分とを含む誘電体磁器
組成物が開示されている。

また、特公昭６１−１４６０８号公報には、上記の特公
昭６１−１４６０７号公報記載の誘電体磁器組成物のＬ
ｉｇ、Ｏ及びＳ　ｉ　Ｏａの代りｋ、Ｌｉｇ　Ｏ，Ｓｉ
ｎｇ及びＭＯ（但し、ＭＯはＢａｄ、ＣａＯ及びＳｒＯ
から選択された１種または２種以上の金属酸化物）から
成る添加成分を含む誘電体磁器組成物が開示されている
。

また、特公昭６１−１４６０９号公報には、（Ｂ　ａｋ
−Ｉｌ−、Ｍ、　Ｌ、）Ｏ，Ｔ　ｉ　Ｏ−（但し、Ｍは
Ｍｇ及び／又はＺｎ、ＬはＳｒ及び／又はＣａ）から成
る基本成分と、Ｌｉ２Ｏ及びＳｉＯ□から成る添加成分
とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。

また、特公昭６１−１４６１０号公報には、上記の特公
昭６１−１４６０９号公報記載の誘電体磁器組成物にお
けるＬｉ２Ｏ及びＳ　ｉ　Ｏ２の代りｋ、Ｌ　ｌ　ｘ　
Ｏ，Ｓ　ｉ　０２及びＭＯ（但し、ＭＯはＢａｄ、Ｃａ
Ｏ及びＳｒＯから選択された１種または２種以上の金属
酸化物）から成る添加成分を含む誘電体磁器組成物が開
示されている。

また、特公昭６１−１４６１１号公報には、（Ｂ　ａｉ
＋−ｍ　Ｍ、ｌｏｈ　Ｔ　ｉ　ｏｘ　　（但し、ＭはＭ
ｇ。

Ｚｎ、Ｓｒ及びＣａから選択された１種または２種以上
の金属元素）から成る基本成分と、Ｂ２Ｏ３及びＳ　ｉ
　Ｏｘから成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開
示されている。

また、特公昭６２−１５９５号公報には、（Ｂ　ａ　１
ｌ−ＩＩ　Ｍｌｌ）Ｏ＊　Ｔ　Ｌ　Ｏｚ　　Ｎ旦し、Ｍ
はＭｇ。

Ｚｎ、Ｓｒ及びＣａから選択された１種または２種以上
の金属元素）から成る基本成分と、Ｂ２０．及びＭＯ（
但し、ＭＯはＢａｄ。

ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ及びＣａＯから選択された１種
または２種以上の金属酸化物）から成る添加成分とを含
む誘電体磁器組成物が開示されている。

また、特公昭６２−１５９６号公報には、上記の特公昭
６２−１５９５号公報記載の誘電体磁器組成物のＢ２Ｏ
３及びＭＯの代りｋ、Ｂ、Ｏ，。

５ｉＯ−及びＭＯ（但し、ＭＯはＢ　ａＯ。

ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ及びＣａＯから選択された１種
または２種以上の金属酸化物）から成る添加成分とを含
む誘電体磁器組成物が開示されている。

これらに開示されている誘電体磁器組成物を誘電体層と
して使用すれば、還元性雰囲気中において、１２００℃
以下の温度の焼成で磁器コンデンサを得ることができ、
しかも、その誘電体磁器組成物の比誘電率を２０００以
上、比誘電率の温度変化率を一２５℃〜＋８５℃で土１
０％の範囲にすることができるものである。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、近年における電子回路の高密度化に伴ない、
磁器コンデンサの小型化の要求は非常に強（、上記各公
報に開示されている誘電体磁器組成物よりも更に比誘電
率の大きな誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサの
開発が望まれていた。

また、磁器コンデンサは各種の環境下において使用され
るため、上記各公報に開示されている誘電体磁器組成物
よりも更に広い温度範囲にわたって比誘電率の変化率が
小さい誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサの開発
が望まれていた。

そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気中における、
１２００℃以下の温度の焼成で得られるものであるにも
かかわらず、比誘電率が３０００以上、誘電体損失ｔａ
ｎδが２．５％以下、抵抗率ρがｌＸｌ０’Ω・ｃｍ以
上であり、比誘電率の温度変化率が一５５℃〜１２５℃
で一１５％〜＋１５％（２５℃を基準）、−２５℃〜８
５℃で＝１０％〜＋１０％（２０℃を基準）の範囲に収
まる誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサ及びその
製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る磁器コンデンサは、誘電体磁器組成物から
なる誘電体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している
少なくとも２以上の内部電極とを備えた磁器コンデンサ
において、 前記誘電体磁器組成物が、１００重量部の基本成分と、
０．２〜５重量部の添加成分との混合物を焼成したもの
からなり、 前記基本成分が （ｌ−ａ　ｌ　（１−ｍ−ｘＭｘＬｚ）Ｏｌｌ（Ｔｔ＋
−ｙＲｙｌＯｔ−ｙｚｘ）＋αＢａＺｒ０　ｓ （但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又は
Ｓｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕから選択された１
種または２種以上の金属、α、ｋ、ｘ。

Ｚ、ｙは ０、　００５　　≦　α　≦０　、０４１　、００　≦
に≦　１　、０５ ０＜ｘ＜０．　１０ ０＜ｚ≦０．０５ ０、０１　≦ｘ＋ｚ　≦０．１０ ｏ＜ｙ≦０．０４ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記添加
成分がＬ　ｉ　２０とＳｉｎｇとＭＯ（但し、ＭＯはＢ
ａｄ、ＳｒＯ，Ｃａｂ、ＭｇＯ及びＺｎＯから選択され
た１種または２種以上の金属酸化物）とからなり、 前記Ｌ　ｉ　ｘ　Ｏと前記ＳｉＯ２と前記ＭＯとの組成
範囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における、 前記ＬＬ、○が１モル％、前記Ｓｔｏｗが８０モル％、
前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと、 前記Ｌ　ｉ　ｚ　Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ２が３９モ
ル％、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと
、 前記Ｌｉ、Ｏが３０モル％、前記Ｓ　ｉ　ＯＺが３０モ
ル％、前記ＭＯが４０モル％の組成を示す第３の点Ｃと
、 前記Ｌ　１２０が５０モル％、前記Ｓ　Ｌ　Ｏ２が５０
モル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第４の点りと
、 前記Ｌ　１　ｔ　Ｏカ２０　モル％、前記Ｓ　ｉ　Ｏｚ
が８０モル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の
点Ｅと をこの順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内にあるもの
である。

ここで、０．００５≦α≦０．０４としたのは、αが０
．００５≦ａ≦０．０４の範囲では所望の電気的特性を
有する誘電体磁器組成物を得ることができるが、αが０
．００５未満になると、静電容量の温度変化率ΔＣ−２
，が一１０％〜＋１０％の範囲外、ΔＣ−ａｌｌが一１
５％〜＋１５％の範囲外となり、ａが０，０４を越える
と、静電容量の温度変化率ΔＣ１１５が一１０％〜＋１
０％の範囲外となるからである。

また、１．００≦に≦１．０５としたのは、ｋが１．０
０≦に≦１．０５の範囲では所望の電気的特性を有する
誘電体磁器組成物を得ることができるが、ｋが１．００
未満になると、抵抗率ρが１ｘｌＯ’ＭΩ・ｃｍ未満と
、大幅に低くなり、ｋが１．０５を越えると、緻密な焼
結体が得られないからである。

また、ｏ、ｏｉ≦ｘ＋ｚ≦０．１０としたのは、ｘ＋ｚ
が０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０の範囲では所望の電気的
特性の誘電体磁器組成物を得ることができるが、Ｘ＋Ｚ
が０．０１未満になると、静電容量の温度変化率ΔＣ−
０が一１０％〜＋１０％の範囲外、△Ｃ−５ｓが一１５
％〜＋１５％＜７）範囲外となり、ｘ＋ｚ′ｂ’０．ｌ
。

を越えると、静電容量の温度変化率ΔＣｓｇｒが一１０
％〜＋１０％の範囲外となるからである。

但し、Ｘ＋Ｚがｏ、ｏｉ≦ｘ＋ｚ≦０．１０の範囲にあ
っても、Ｚが０．０５を越えてしまう場合には、所望の
電気的特性を有する誘電体磁器組成物が得られない。従
って、Ｘ＋Ｚの上限値はｏ、ｉｏであるが、同時にＺの
上限値は０．０５にしなければならない。

なお、Ｍ成分のＭｇとＺｎ、Ｌ成分のＣａとＳｒははｆ
同様に働き、０＜ｘ＜０．１０を満足する範囲でＭｇと
Ｚｎの内の一方または両方を使用すること、またＯ＜ｚ
≦０．０５を満足する範囲でＣａとＳｒの内の一方また
は両方を使用することができる。

そして、Ｍ成分及びＬ成分の１種または複数種の何れの
場合においてもＸ＋Ｚの値を０．０１〜０．１０の範囲
にすることが望ましい。

また、ｏ＜ｙ≦０．０４としたのは、ｙがｏ＜ｙ≦０．
０４の範囲では所望の電気的特性の誘電体磁器組成物を
得ることができるが、ｙが０．０４を越える場合には緻
密な焼結体を得ることができないからである。

そして、Ｒ成分のＳｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅｒ、Ｙｂははｆ同様に働き、これ等から選択された１
つを使用しても、又は複数を使用しても同様な結果が得
られる。Ｒ成分が１種又は複数種のいずれの場合に於て
も、ｙの値を０．０４以下の範囲にすることが望ましい
。また、ｙは０．０−４以下であれば、０に近い微量で
あってもそれなりの効果がある。

組成式中、Ｒで示す成分は、静電容量の温度特性の改善
に寄与する。即ち、Ｒ成分の添加によって一５５℃〜１
２５℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔＣ−８Ｓ〜Δ
ＣＩ！１１を一１５％〜＋１５％の範囲に容易に収める
ことが可能になると共ｋ、−２５℃〜８５℃の範囲での
静電容量の温度変化率ΔＣ−０〜ΔＣａｓを一１０％〜
＋１０％の範囲に容易に収めることが可能になり、且つ
各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を小
さくすることができる。

また、Ｒ成分は抵抗率ρを大きくする作用及び焼結性を
高める作用を有する。

なお、基本成分を示す組成式において、Ｘ。

ｙ、ｚ、にはそれぞれの元素の原子数を示し、１−〇と
αは、組成式の第１項の ｔｅａｍ−＋＋−＋ｔＭｘＬｚｌＯｍ　（ＴＩ＋−ｙＲ
ｙｌＯｚ−Ｆ／２と、第２項のＢａｒｒｏｗとの割合を
モルで示すものである。

また、基本成分の中ｋ、本発明の目的を阻害しない範囲
で微量のＭｎ０ａ（好ましくは０．０５〜０．１重量％
）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させてもよい。ま
た、その他の物質を必要に応じて添加してもよい。

また、基本成分を得るための出発原料を、実施例で示し
たもの以外の例えばＢ　ａ　Ｏ＊　Ｓ　ｒ　Ｏ＋ＣａＯ
等の酸化物または水酸化物またはその他の化合物として
もよい。

次ｋ、添加成分を、１００重量部の基本成分に対し、０
．２〜５重量部の範囲としたのは。

添加成分が０．２〜５重量部の範囲では、所望の電気的
特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができるが、
添加成分が０．２重量部未満になると、焼成温度が１２
５０℃であっても緻密な焼結体が得られず、添加成分が
５重量部を越えると、比誘電率ε、が３０００未満とな
り、しかも静電容量の温度変化率ΔＣａｓが一１０％〜
＋　１．０％の範囲外となるからである。

添加成分の組成を、Ｌ　ｉ　ｚ　ＯとＳｉＯ２とＭＯの
組成をモル％で示す三角図において、上述した第１〜５
の点Ａ−Ｅを順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内とし
たのは、添加成分の組成がこの領域内にある場合は、所
望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得ることが
できるが、添加成分の組成がこの範囲外になれば、緻密
な焼結体を得ることができないからである。

なお、ＭＯ酸成分、Ｂａｄ、ＭｇＯ，ＺｎＯ。

ＳｒＯ，ＣａＯのいずれか１つであってもよいし、また
は適当な比率としてもよい。また、添加成分の出発原料
は実施例で示したもの以外の酸化物、水酸化物等の他の
化合物としてもよい。

次ｋ、本発明に係る磁器コンデンサの製造方法は、上記
の基本成分と添加成分とからなる未焼結の磁器粉末の混
合物を調製する工程と、前記混合物からなる未焼結磁器
シートを形成する工程と、前記未焼結磁器シートを少な
くとも２以上の導電性ペースト膜で挟持させた積層物を
形成する工程と、前記積層物を非酸化性雰囲気中におい
て焼成する工程と、前記焼成を受けた積層物を酸化性雰
囲気中において熱処理する工程とを備えたものである。

ここで、非酸化性雰囲気中の焼成温度は、電極材料を考
慮して種々変えることができる。

ニッケルを内部電極とする場合には、１０５０℃〜１２
００℃の範囲でニッケル粒子の凝集がほとんど生じない
。また、非酸化性雰囲気はＨ２やＣ○なとの還元性雰囲
気のみならず、Ｎ２やＡｒなとの中性雰囲気であっても
よい。

また、酸化性雰囲気中における熱処理の温度は、ニッケ
ル等の電極材料と磁器の酸化とを考慮して種々変更する
ことが可能である。

この熱処理の温度は実施例では６００℃としたが、これ
に限定されるものではなく、焼結温度よりも低い温度で
あればよ（、好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲が
よい。

なお、本発明は積層磁器コンデンサ以外の一般的な単層
の磁器コンデンサにも勿論適用可能である。

［実施例コ まず、第１表のＮｏ、１の試料の調製方法とその電気的
特性について説明する。

Ｌ艶玖立ｏｗｌ 配合ｌの化合物を各々秤量し、これらの化合物をポット
ミル（ｐｏｔ　＋５ｉｌｌ）ｋ、アルミナボール及び水
２．５１２とともに入れ、１５時間撹拌混合して、原料
混合物を得た。

ここで、配合ｌの化合物の重量（ｇ）とモル部は、基本
成分の組成式 における第１項の １−＋＋−ｚＭＪｚｌｏｍ（Ｔｌ＋−ｙＲｙｌＯｚ−ｙ
ｚｚ　（以下、第１基本成分という。）が（Ｂ　ａ　ｏ
、　＊ａＭ　ｇ　ｏ、　ａｓＳ　ｒ　ｏ、ｏｒ）　Ｏｒ
、ｏｔ　（Ｔ　ｉ　ｏ、ｅｅＹ　ｂ　ｏ、ｏｒ）　０１
．９９ｇとなるように計算して求めた値である。

次ｋ、この原料混合物をステンレスポットに入れ、熱風
式乾燥器を用い、１５０℃で４時間乾燥し、この乾燥し
た原料混合物を粗粉砕し、この粗粉砕した原料混合物を
トンネル炉を用い、大気中において約１２００℃で２時
間仮焼し、上記基本成分の組成式（１）における第１基
本成分の粉末を得た。

また、基本成分の組成式（１）の第２項のＢａＺｒ０ａ
（以下、第２基本成分という。）を得るためｋ、Ｂ　ａ
　ＣＯｓとＺｒ０ｚとが等モルとなるようｋ、前者を６
１５．６１ｇ、後者を３８４．３９ｇそれぞれ秤量し、
これ等を混合し、乾燥し、粉砕した後、大気中において
約１２５０℃で２時間仮焼した。

そして、第１表の試料Ｎｏ、１に示すようｋ、１−ａが
０．９８モル、αが０．０２モルとなるようｋ、９８モ
ル部（９７６，１５ｇ）の第１基本成分の粉末と、２モ
ル部（２３，８５ｇ）の第２基本成分の粉末とを混合し
て１０００ｇの基本成分を得た。

直亙灰旦ｍ また、配合２の化合物を各々秤量して混合し、この混合
物にアルコールを３００ｃｃ加え、ポリエチレンポット
中において、アルミナボールを用いて１０時間撹拌し、
その後、大気中において１０００℃の温度で２時間仮焼
した。

ここで、配合２の化合物の重量（ｇ）は、Ｌ　Ｌ　ｚ　
Ｏが１モル％、Ｓ　ｉ　Ｏ２が８０モル％、ＭＯが１９
モル％（Ｂａｄ（３，８モル％ｌ　＋Ｃａ０（９，５モ
ル％ｌ＋Ｍｇｏｆ５．７モル％）、の組成になるように
計算して求めた値である。

次ｋ、上記仮焼によって得られたものを３００ｃｃの水
とともにアルミナポットに入れ、アルミナボールで１５
時間粉砕し、その後、１５０℃で４時間乾燥させて、添
加成分の粉末を得た。

尚、ＭＯの内容であるＢａｄ、ＣａＯ及びＭｇＯの割合
は、第１表に示すようｋ、２０モル％、５０モル％及び
３０モル％となる。

Ｌ１ユニ五１１ 次ｋ、１００重量部（１０００ｇ）の前記基本成分ｋ、
２重量部（２０ｇ）の前記添加成分を添加し、更ｋ、ア
クリル酸エステルポリマーグリセリン、縮合リン酸塩の
水溶液からなる有機バインダーを、基本成分と添加成分
との合計重量に対して１５重量％添加し、更ｋ、５０重
量％の水を加え、これらをボールミルに入れて、粉砕及
び混合して磁器原料のスラリーを調製した。

未　　　磁１シートの形 次ｋ、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、この
スラリーをリバースロールコータに入れ、ここから得ら
れる薄膜成形物を長尺なポリエステルフィルム上に連続
して受は取らせると共ｋ、同フィルム上でこれを１００
℃に加熱して乾燥させ、厚さ約２５μｍの未焼結磁器シ
ートを得た。このシートは長尺なものであるが、これを
１０ｃｍ角の正方形に裁断して使用する。

ペーストの　　　び 一方、内部電極用の導電性ペーストは、粒径平均１．５
μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９
ｇをブチルカルピトール９．１ｇに溶解させたものとを
撹拌機に入れ、１０時間撹拌することにより得た。そし
て、この導電性ペーストを長さ１４ｍｍ、幅７ｍｍのパ
ターンを５０個有するスクリーンを介して上記未焼結磁
器シートの片側に印刷した後、これを乾燥させた。

未焼　磁°シートの　層 次ｋ、上記印刷面を上にして未焼結磁器シートを２桟積
層した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その
印刷面がパターンの長手方向に約半分程ずれるように配
置した。更ｋ、この積層物の上下両面にそれぞれ４枚ず
つ厚さ６０μｍの未焼結磁器シートを積層した。

物の　　と　断 次ｋ、この積層物を約５０℃の温度で厚さ方向に約４０
トンの荷重を加えて圧着させ、しかる後、この積層物を
格子状に裁断して、５０個の積層体チップを得た。

層　チップの　成 次ｋ、この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入れ
、大気雰囲気中において１００℃／ｈの速度で６００℃
まで昇温して、有機バインダを燃焼させた。

しかる後、炉の雰囲気を大気からＨ２（２体積％）＋Ｎ
、（９８体積％）の還元性雰囲気に変えた。そして、炉
をこの還元性雰囲気とした状態を保って、積層体チップ
の加熱温度を６００℃から焼結温度の１１３０℃まで、
１００℃／ｈの速度で昇温しで１１３０℃（最高温度）
を３時間保持した後、１００℃／ｈの速度で６００℃ま
で降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におき
かえて、６００℃を３０分間保持して酸化処理を行い、
その後、室温まで冷却して積層焼結体チップを得た。

外ＪＬｉＬ極ｊすｉ成 次ｋ、電極が露出する積層焼結体チップの側面に亜鉛と
ガラスフリット（ｇｌａｓｓ　ｆｒｉｔ）とビヒクル（
ｖｅｈｉｃｌｅ　）とからなる導電性ペーストを塗布し
て乾燥し、これを大気中で５５０℃の温度で１５分間焼
付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に無電解メツキ
法で銅層を形成し、更にこの上に電気メツキ法でＰｂ−
５ｎ半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。

これにより、第１図に示す如く、３層の誘電体磁器層１
２と２層の内部電極１４とから成る積層焼結体チップ１
５に一対の外部電極１６を形成した積層磁器コンデンサ
１０が得られた。

ここで、外部電極１６は、亜鉛電極層１８と、この亜鉛
電極層１８の上に形成された銅層２０と、この銅層２０
の上に形成されたＰｂ−３ｎ半田層２２とからなる。

なお、この積層磁器コンデンサ１０の誘電体磁器層１２
の厚さは０．０２ｍｍ、一対の内部電極１４の対向面積
は５ｍｍＸ５ｍｍ＝２５ｍｍ”である。また、焼結後の
誘電体磁器層１２の組成は、焼結前の基本成分及び添加
成分の混合組成と実質的に同じである。

の１″″″ 次ｋ、積層磁器コンデンサ１０の電気的特性を測定し、
その平均値を求めたところ、第２表に示す如く、比誘電
率ε１が３８００、ｔａｎδが１．０％、抵抗率ρが６
．２Ｘ１０”ＭΩ’ｃｍ　。

２５℃の静電容量を基準にした一５５℃及び＋１２５℃
の静電容量の変化率Δｃ　−ＩＩｓΔＣ１□が−９，５
％、＋４．０％、２０℃の静電容量を基準にした一２５
℃、＋８５℃の静電容量の変化率ΔＣ−２１！＋　ΔＣ
ｓｓが−５，０％。

＝５．６％であった。

なお、電気的特性は次の要領で測定した。

（Ａ）比誘電率ε６は、温度２０℃、周波数１ｋＨｚ、
！圧（実効値）１．ＯＶの条件で静電容量を測定し、こ
の測定値と、一対の内部電極１４の対向面積２５　ｍ　
ｍ　”と、一対の内部電極１４間の誘電体磁器層１２の
厚さＯ−０２ｍｍから計算で求めた。

ｆＢ）誘電体損失ｔａｎδ（％）は上記比誘電率の測定
と同一条件で測定した。

（Ｃ）抵抗率ｐ（ＭΩ・ｃｍ）は、温度２０℃において
ＤＣｌｏｏＶを１分間印加した後に一対の外部電極１６
間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づいて計
算で求めた。

ｆＤｌ静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を入れ
、−５５℃、−２５℃、０℃、＋２０℃。

＋２５℃、＋４０℃、＋６０℃、＋８５℃。

＋１０５℃、＋１２５℃の各温度において。

周波数１　ｋＨｚ、電圧（実効値）１．ＯＶの条件で静
電容量を測定し、２０℃及び２５℃の時の静電容量に対
する各温度における変化率を求めることによって得た。

以上、Ｎｏ、１の試料の作成方法及びその特性について
述べたが、試料Ｎ０２２〜１０１についても、基本成分
及び添加成分の組成、これ等の割合、及び還元性雰囲気
中における焼成温度を第１表及び第２表に示すように変
化させた他は、Ｎ００１の試料と全く同一の方法で積層
磁器コンデンサを作成し、同一の方法で電気特性を測定
した。

第１表は各々の試料の基本成分と添加成分の組成を示し
、第２表はそれぞれの試料の焼成温度及び電気的特性を
示す。

なお、第１表の基本成分の欄の１−ａ、αは第１基本成
分と第２基本成分の割合をモルで示し、ｋ−ｘ−ｚ、ｘ
、ｚ、には、前述した基本成分の組成式（１）の各元素
の原子数の割合を示す。

また、Ｘの欄のＭｇ、Ｚｎは、前述した基本成分の組成
式（１）のＭの内容を示し、これらの欄にはこれ等の原
子数が示され、合計の欄にはこれ等の合計値（Ｘ値）が
示されている。

２の欄のＣａ及びＳｒは、基本成分の組成式（１）のし
の内容を示し、これ等の欄にはこれ等の原子数が示され
、合計の欄にはこれ等の合計値（Ｚ値）が示されている
。

添加成分の添加量は基本成分１００重量部に対する重量
部で示されている。添加成分のＭＯの内容の欄にはＢａ
ｄ、ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ及びＣａＯの割合がモル％
で示されている。

第２表において、静電容量の温度特性は、２５℃の静電
容量を基準にした一５５℃及び＋１２５℃の静電容量変
化率がΔ（、、、（％）及びΔＣ１゜（％）で、２０℃
の静電容量を基準にした一２５℃及び＋８５℃の静電容
量変化率がΔＣ−ｘ−（％）及びΔＣ０（％）で示され
ている。

第２表（１） ※鴫封されｔ′Ｒ４ま廿オ剋列 第２表（２） ※印が付されたが７猿吐す費例 第２表（３） ※印が付されたμ７呪お七咬例 第２表（４） ※印が付された試料は比較例 第２表（５） ※ａ帥吋された二り斗は旧１例列 第２表（６） ※５１ｂ＠されたν声梳址ね９例 第２表（７） 第１表及び第２表から明らかなようｋ、本発明に従う試
料によれば、非酸化性雰囲気中において、１２００℃以
下の焼成で、比誘電率ε８が３０００以上、誘電体損失
ｔａｎδが２．５％以下、抵抗率ρがｌＸ１０’ＭΩ・
ｃｍ以上、静電容量の温度変化率Δｃ−１５６及びΔＣ
１□、が一１５％〜＋１５％の範囲内、静電容量の温度
変化率ΔＣ−！ｌ＋及びΔＣ１１５が一１０％〜＋１０
％の範囲内の電気的特性を有する磁器コンデンサを得る
ことができるものである。

一方、Ｎｏ、１１〜１６，４２，４７，４８゜５３．５
９，６２，６５，６８，７１，７４゜７７．７８，８２
．８３，８７，８８．９８゜１０４〜１０６，１１２，
１１３，１１７゜１１８．１２２，１２７及び１３９の
試料によれば、所望の電気的特性を有する磁器コンデン
サを得ることができない、従って、これらの試料は本発
明の範囲外のものである。

なお、第２表には静電容量の温度変化率ΔＣ−５ｓｔ　
ΔＣ１１Ｓｖ　ΔＣ１５，ΔＣａｓのみが示されている
が、本発明の範囲に属する試料の一２５℃〜＋８５℃の
範囲の種々の静電容量の温度変化率ΔＣは、−１０％〜
＋１０％の範囲に収まり、また、−５５℃〜＋１２５℃
の範囲の種々の静電容量の温度変化率ΔＣは、−１５％
〜＋１５％の範囲に収まっている。

次に１本発明に係る磁器コンデンサに用いられている誘
電体磁器組成物の組成範囲の限定理由について述べる。

Ｘ＋Ｚの値が、試料Ｎｏ、８８に示すようｋ、零の場合
には、ΔＣ−ＺＳが一１０％〜＋１０％の範囲外、△ｃ
　１１Ｂが一１５％〜＋１５％の範囲外となるが、ｘ＋
ｚの値が、試料Ｎｏ−８９〜９２に示すようｋ、０．０
１の場合には、所望の電気的特性を有する誘電体磁器組
成物を得ることができる。従って、Ｘ＋Ｚの値の下限は
０５０１である。

一方、Ｘ＋Ｚの値が、試料Ｎｏ−９８゜１０４．１０５
及び１１２に示すように５０゜１２の場合には、△Ｃａ
Ｓが範囲外となるが。

Ｘ＋Ｚの値が、試料Ｎｏ、１０２，１０７゜１０８及び
１１１に示すようｋ、０．１０の場合には、所望の電気
的特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。

但し、Ｘ＋Ｚの値が試料Ｎｏ、１０６に示すようｋ、０
．０６であっても、Ｚの値が０．０５を越えてしまう場
合には所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得
ることができない。

従って、Ｘ＋Ｚの上限値は０．１０であるが、同時にＺ
の上限値は０，０５にしなければならない。

なお、Ｍ成分のＭｇとＺｎ及びＬ成分のＣａとＳｒはは
イ同様に働き、Ｏ＜ｘ＜０．１０を満足する範囲でＭｇ
とＺｎの内の一方または両方を使用すること、また０＜
ｚ≦０．０５を満足する範囲でＣａとＳｒの内の一方又
は両方を使用することができる。そして、Ｍ成分及びＬ
成分の１種又は数種の何れの場合においても、Ｘ＋Ｚの
値を０．０１〜０．１０の範囲にすることが望ましい。

ｙの値が、試料Ｎｏ、５９．６２，６５゜６８，７１．
７４及び７７に示すようｋ、０．０６の場合には緻密な
焼結体を得ることができないが、ｙの値が、試料Ｎｏ、
５８．６１゜６４．６７．７０．７３及び７６に示すよ
うｋ、０．０４の場合には所望の電気的特性を有する誘
電体磁器組成物を得ることができる。従って、ｙの上限
値は０．０４である。

なお、Ｒ成分のＳｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈａ、Ｅｒ。

Ｙｂははｆ同様に働き、これ等から選択された１つを使
用しても、又は複数を使用しても同様な結果が得られる
。そして、Ｒ成分が１種又は複数種のいずれの場合に於
ても、ｙの値を０．０４以下の範囲にすることが望まし
い、また、ｙは０．０４以下であれば、０に近い微量で
あってもそれなりの効果がある。

組成式中、Ｒで示す成分は、静電容量の温度特性の改善
に寄与する。即ち、Ｒ成分の添加によって一５５℃〜１
２５℃の範囲での静電容量の温度変化率Δｃ−Ｉｔｓ〜
ΔＣ１□を一１５％〜＋１５％の範囲に容易に収めるこ
とが可能になると共ｋ、−２５℃〜８５℃の範囲での静
電容量の温度変化率△Ｃ−１ｓ〜ΔＣ８６を一１０％〜
＋１０％の範囲に容易に収めることが可能になり、且つ
各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を小
さくすることができる。

また、Ｒ成分は抵抗率ρを大きくする作用及び焼結性を
高める作用を有する。

αの値が、試料Ｎｏ、７８．８３に示すようｋ、零の場
合には、静電容量の温度変化率ΔＣ−１ｓが一１Ｏ％〜
＋１０％の範囲外、ΔＣ−５，が一１５％〜＋１５％の
範囲外となるが、αの値が、試料Ｎｏ、７９．８４に示
すようｋ、０．００５の場合には、所望の電気的特性を
有する誘電体磁器組成物を得ることができる。従って、
αの下限値は０．００５である。

一方、αの値が、試料Ｎｏ、８２．’８７に示すようｋ
、０．０５の場合には、静電容量の温度変化率ΔＣ□が
一１０％〜＋１０％の範囲外となるが、αの値が、試料
Ｎｏ、８１．８６に示すようｋ、０．０４の場合には、
所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得ること
ができる。従って、ａの上限値は０．０４である。

ｋの値が、試料Ｎｏ、１１３，１１８に示すようｋ、１
．０よりも小さい場合には、抵抗率ρが１．　Ｘ　１０
　’　ＭΩ・ｃｍ未満と、大幅に低くなるが、ｋが、試
料Ｎｏ、１１４，１１９に示すようｋ、１．００の場合
には、所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得
ることができる。

従って、ｋの下限値は１．００である。

一方、ｋの値が、試料Ｎｏ、１１７，１２２に示すよう
ｋ、１．０５より大きい場合には。

緻密な焼結体が得られないが、ｋの値が、試料Ｎｏ、１
１６，１２１に示すようｋ、１．０５の場合には、所望
の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得ることがで
きる。従って、ｋの上限値は１．０５である。

添加成分の添加量が零の場合には、試料Ｎｏ−４２，４
８に示すようｋ、焼成温度が１２５０℃であっても緻密
な焼結体が得られないが、添加量が１００重量部の基本
成分に対して０．２重量部の場合には、試料Ｎｏ、４３
．４９に示すようｋ、１］、、８０−１１９０℃の焼成
で所望の電気的特性を有する焼結体が得られる。従って
、添加成分の下限は０．２重量部である。

一方、試料Ｎｏ、４７．５３に示すように。

添加成分の添加量が７．０重量部の場合には、比誘電率
ε１が３０００未満となり、更にΔＣｓｓが一１５％〜
＋１５％の範囲外となるが、試料Ｎｏ、４６．５２に示
すようｋ、添加量が５．０重量部の場合には、所望の電
気的特性を有する焼結体が得られる。従って、添加成分
の添加量の上限は５．０重量部である。

添加成分の好ましい組成は、第２図のＬ　ｉ　ｔ　ＯＳ
　ｉ　Ｏｚ　　Ｍ　Ｏの組成比を示す三角図に基づいて
決定することができる。

三角図の第１の点Ａは、試料Ｎｏ、１のＬ　ｉｚ　Ｏが
１モル％、ＳｉＯ２が８０モル％、ＭＯが１９モル％の
組成を示し、第２の点Ｂは、試料Ｎ００２のＬ　ｉ　ｚ
　Ｏが１モル％、ＳｉＯ２が３９モル％、ＭＯが６０モ
ル％の組成を示し、第３の点Ｃは、試料Ｎｏ−３のＬ　
ｉ　ｚ　Ｏが３０モル％、ＳｉＯ□が３０モル％、ＭＯ
が４０モル％の組成を示し、第４の点りは試料Ｎ０１４
のＬ　ｉ　ａ　Ｏが５０モル％、Ｓ　ｉ　Ｏｚが５０モ
ル％、ＭＯが０モル％の組成を示し、第５の点Ｅは、試
料Ｎｏ、５のＬｉｔ　Ｏが２０モル％、ＳｉＯ２が８０
モル％、ＭＯが０モル％の組成を示す。

本発明の範囲に属する試料の添加成分の組成は第２図に
示す三角図の第１〜５の点Ａ−Ｅをこの順に結ぶ５本の
直線で囲まれた領域内の組成になっている。この領域内
の組成とすれば、所望の電気特性を得ることができる。

一方、添加成分の組成が本発明で特定した範囲外となれ
ば、試料Ｎｏ、１１〜１６に示すようｋ、緻密な焼結体
を得ることができない。

なお、ＭＯ酸成分、例えば試料Ｎｏ、１７〜２１に示す
ようｋ、Ｂ　ａ　Ｏ、Ｍ　ｇ　Ｏ、Ｚ　ｎ　Ｏ。

ＳｒＯ，ＣａＯのいずれか１つであってもよいし、また
は他の試料に示すように適当な比率としてもよい。

［発明の効果Ｊ 本発明によれば、誘電体磁器組成物の組成を前述したよ
うにしたので、比誘電率が３０００以上、誘電体損失ｔ
ａｎδが２．５％以下、抵抗率ρがｌＸ１０’ＭΩ・ｃ
ｍ以上であり、且つ比誘電率の温度変化率が、−５５℃
〜１２５℃で一１５％〜＋１５％（２５℃を基準）、−
２５℃〜８５℃で−ｉｏ％〜＋１０％（２０℃を基準）
の範囲に収まる誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデン
サを提供することができる。

また、本発明によれば、非酸化性雰囲気中において１２
００℃以下の温度で焼成して得ることができるので、ニ
ッケル等の卑金属の導電性ペーストをグリーンシートに
塗布し、グリーンシートと導電性ペーストとを同時に焼
成する方法によって磁器コンデンサを製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサ
を示す断面図、第２図は添加成分の組成範囲を示す三角
図である。 １２−・・磁器層、１４−・・内部電極、１６・・・外
部電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器層と、この誘
   電体磁器層を挟持している少なくとも２以上の内部電極
   とを備えた磁器コンデンサにおいて、 前記誘電体磁器組成物が、１００重量部の基本成分と、
   ０．２〜５重量部の添加成分との混合物を焼成したもの
   からなり、 前記基本成分が （１−α）｛（Ｂａ＿ｋ＿−＿ｘ＿−＿ｚＭ＿ｘＬ＿ｚ
   ）Ｏ＿ｋ（Ｔｉ＿１＿−＿ｙＲ＿ｙ）Ｏ＿２＿−＿ｙ＿
   ／＿２（但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び
   ／又はＳｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
   Ｙｂ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕから選択された１種または２種
   以上の金属、α、ｋ、ｘ、ｚ、ｙは ０．００５≦α≦０．０４ １．００≦ｋ≦１．０５ ０＜ｘ＜０．１０ ０＜ｚ≦０．０５ ０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０ ０＜ｙ≦０．０４ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記添加
   成分がＬｉ＿２ＯとＳｉＯ＿２とＭＯ（但し、ＭＯはＢ
   ａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＺｎＯから選択され
   た１種または２種以上の金属酸化物）とからなり、 前記Ｌｉ＿２Ｏと前記ＳｉＯ＿２と前記ＭＯとの組成範
   囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における、 前記Ｌｉ＿２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モル
   ％、前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと、 前記Ｌｉ＿２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ＿２が３９モル
   ％、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと、 前記Ｌｉ＿２Ｏが３０モル％、前記ＳｉＯ＿２が３０モ
   ル％、前記ＭＯが４０モル％の組成を示す第３の点Ｃと
   、 前記Ｌｉ＿２Ｏが５０モル％、前記ＳｉＯ＿２が５０モ
   ル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第４の点Ｄと、 前記Ｌｉ＿２Ｏが２０モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モ
   ル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと をこの順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内にあること
   を特徴とする磁器コンデンサ。 ２．未焼結の磁器粉末からなる混合物を調製する工程と
   、前記混合物からなる未焼結磁器シートを形成する工程
   と、前記未焼結磁器シートを少なくとも２以上の導電性
   ペースト膜で挟持させた積層物を形成する工程と、前記
   積層物を非酸化性雰囲気中において焼成する工程と、前
   記焼成を受けた積層物を酸化性雰囲気中において熱処理
   する工程とを備え、 前記未焼結の磁器粉末からなる混合物が、 １００重量部の基本成分と、０．２〜５重量部の添加成
   分とからなり、 前記基本成分が （１−α）｛（Ｂａ＿ｋ＿−＿ｘ−＿ｚＭ＿ｘＬ＿ｚ）
   Ｏ＿ｋ（Ｔｉ＿１＿−＿ｙＲ＿ｙ）Ｏ＿２＿−＿ｙ＿／
   ＿２｝＋αＢａＺｒＯ＿３ （但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又は
   Ｓｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、
   Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕから選択された１種または２種以上の
   金属、α、ｋ、ｘ、ｚ、ｙは ０．００５≦α≦０．０４ １．００≦ｋ≦１．０５ ０＜ｘ＜０．１０ ０＜ｚ≦０．０５ ０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０ ０＜ｙ≦０．０４ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記添加
   成分がＬｉ＿２ＯとＳｉＯ＿２とＭＯ（但し、ＭＯはＢ
   ａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＺｎＯから選択され
   た１種または２種以上の金属酸化物）とからなり、 前記Ｌｉ＿２Ｏと前記ＳｉＯ＿２と前記ＭＯとの組成範
   囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における、 前記Ｌｉ＿２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モル
   ％、前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと、 前記Ｌｉ＿２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ＿２が３９モル
   ％、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと、 前記Ｌｉ＿２Ｏが３０モル％、前記ＳｉＯ＿２が３０モ
   ル％、前記ＭＯが４０モル％の組成を示す第３の点Ｃと
   、 前記Ｌｉ＿２Ｏが５０モル％、前記ＳｉＯ＿２が５０モ
   ル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第４の点Ｄと、 前記Ｌｉ＿２Ｏが２０モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モ
   ル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと をこの順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内にあること
   を特徴とする磁器コンデンサの製造方法。