JPH03278422A - 磁器コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、誘電体磁器層を少なくとも２以上の内部電極
で挟持してなる単層または積層構造の磁器コンデンサ及
びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、誘電体磁
器原料粉末から成る未焼結磁器シート（グリーンシート
）に白金又はパラジウム等の貴金属の導電性ペーストを
所望パターンで印刷し、これを複数枚積み重ねて圧着し
、酸化性雰囲気中において１３００℃〜１６００℃で焼
成させていた。

この焼成により、誘電体磁器原料粉末から成る未焼結磁
器シートは誘電体磁器層となり、白金又はパラジウム等
の貴金属の導電性ペーストは内部電極となる。

上述の如く、導電性ペーストとして白金又はパラジウム
等の貴金属を主成分とするものを使用すれば、酸化性雰
囲気中において１３００℃〜１６００℃という高温で焼
成させても、所望の内部電極を得ることができる。

しかし、白金、パラジウム等の貴金属は高価であるため
、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高になっていた
。

上述の問題を解決することができるものとして、本件出
願人に係わる特公昭６１−１４６０７号公報には、（Ｂ
　ａｍ−ｘ　ＭｘｌＯ＋ｔ　Ｔ　ｉ　Ｏｘ（但し、Ｍは
Ｍｇ及び／又はＺｎ）から成る基本成分と、Ｌｉ２Ｏ及
びＳｉＯ２から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物
が開示されている。

また、特公昭６１−１４６０８号公報には、上記の特公
昭６１−１４６０７号公報記載の誘電体磁器組成物のＬ
ｉ２Ｏ及び５ｉｆ２の代りｋ、Ｌ　ｉ　２０　、　Ｓ　
ｉ　Ｏ２及びＭＯ（但し、ＭＯはＢａＯ、ＣａＯ及びＳ
ｒＯから選択された１種または２種以上の金属酸化物）
から成る添加成分を含む誘電体磁器組成物が開示されて
いる。

また、特公昭６１−１．４６０９号公報には、（Ｂ　ａ
　、−＊−ｙ　Ｍｚ　ＬｙｌＯｋＴ　ｉ　０２　　（但
し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＳｒ及び／又はＣａ
）から成る基本成分と、Ｌ　ｉ　ｚ　Ｏ及びＳｉＯ□か
ら成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されて
いる。

また、特公昭６１−１４６１０号公報には、上記の特公
昭６１−１４６０９号公報記載の誘電体磁器組成物にお
けるＬ　ｉ　ｔ　Ｏ及びＳｉＯ□の代りｋ、Ｌ　ｉ　２
０．　Ｓ　ｉ　Ｏｘ及びＭＯ（但し、ＭＯはＥａｒ、Ｃ
ａＯ及びＳｒＯから選択された１種または２種以上の金
属酸化物）から成る添加成分を含む誘電体磁器組成物が
開示されている。

また、特公昭６１−１４６１１号公報には、（Ｂ　ａｉ
＋−ｘ　Ｍ−）ｏｋＴ　ｉ　０２　　（但し、ＭはＭｇ
。

Ｚｎ、Ｓｒ及びＣａから選択された１種または２種以上
の金属元素）から成る基本成分と、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ
□から成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示さ
れている。

また、特公昭６２−１．５９５号公報には。

（Ｂ　ａｙ−ｘ　Ｍ、）Ｏ，Ｔ　ｉ　０２（但し、Ｍは
Ｍｇ。

Ｚｎ、Ｓｒ及びＣａから選択された１種または２種以上
の金属元素）から成る基本成分と、Ｂ２Ｏ，及びＭＯ（
但し、ＭＯはＢ　ａｏ。

ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ及びＣａＯから選択された１種
または２種以上の金属酸化物）から成る添加成分とを含
む誘電体磁器組成物が開示されている。

また、特公昭６２−１５９６号公報には、上記の特公昭
６２−１５９５号公報記載の誘電体磁器組成物のＢ、０
３及びＭＯの代りｋ、Ｂｉａｓ　　ｓｉｏ！及びＭＯ（
但し、ＭＯはＢａＯ、ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ及びＣａ
Ｏから選択された１種または２種以上の金属酸化物）か
ら成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されて
いる。

これらに開示されている誘電体磁器組成物を誘電体層と
して使用すれば、還元性雰囲気中において、１２００℃
以下の温度の焼成で磁器コンデンサを得ることができ、
しかも、その誘電体磁器組成物の比誘電率を２０００以
上、比誘電率の温度変化率を一２５℃〜＋８５℃で土１
０％の範囲にすることができるものである。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、近年における電子回路の高密度化に伴ない、
磁器コンデンサの小型化の要求は非常に強く、上記各公
報に開示されている誘電体磁器組成物よりも更に比誘電
率の大きな誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサの
開発が望まれていた。

また、磁器コンデンサは各種の環境下において便用され
るため、上記各公報に開示されている誘電体磁器組成物
よりも更に広い温度範囲にわたって比誘電率の変化率が
小さい誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサの開発
が望まれていた。

そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気中における、
１２００℃以下の温度の焼成で得られるものであるにも
かかわらず、比誘電率が３０００以上、誘電体損失ｔａ
ｎδが２．５％以下、抵抗率ρがｌＸｌ０’Ω・ｃｍ以
上であり、比誘電率の温度変化率が一５５℃〜１２５℃
で一１５％〜＋１５％（２５℃を基準）、−２５℃〜８
５℃で一１０％〜＋１０％（２０℃を基準）の範囲に収
まる誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデンサ及びその
製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段１ 本発明に係る磁器コンデンサは、誘電体磁器組成物から
なる誘電体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している
少なくとも２以上の内部電極とを備えた磁器コンデンサ
において、 前記誘電体磁器組成物が、１００重量部の基本成分と、
３．０重量部以下の第１添加成分と、０．２〜５重１部
の第２添加成分との溶合物を焼成したものからなり、 前記基本成分が （１−αｌ　（ｔＢａ＋ｔ−Ｘ−ｆｆｉＭＸｔ、ＺＩ　
Ｌ　（Ｔｉ　１−ｙＲｙｌ　Ｏ□−２７□）＋αＢａＺ
ｒ０　ｓ （但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又は
Ｚｎ、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、　Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕから選択された１
種または２種以上の金属、ａ、ｋ、ｘ。

ｚ、ｙは ０、　００５　≦ａ≦０．０４ １　、００≦に≦　１　、０５ ０＜ｘ＜０．１０ ０＜ｚ　≦０．０５ ０、０１　≦ｘ＋ｚ　≦０．１０ ｏ＜ｙ≦０．０４ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記第１
添加成分がＣｒｚ　Ｏｘ及び／又はＡ１゜０．からなり
、 前記第２添加成分がＬ　ｉ　ｘ　ＯとＳ　ｉ　Ｏ２とＭ
Ｏ（但し、ＭＯはＢ　ａ　Ｏ、Ｓ　ｒ　Ｏ、Ｃａ　Ｏ、
Ｍ　ｇ　Ｏ及びＺｎＯから選択された１種または２種以
上の金属酸化物）とからなり、 前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｓ　ｉ　Ｏ２と前記ＭＯとの組成範
囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における、 前記Ｌ　ｉ　ｚ　Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ２が８０モ
ル％、前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと
、 前記Ｌ　ｉ　２０が１モル％、前記Ｓ　ｉ　Ｏ２が３９
モル％、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂ
と、 前記Ｌ　ｉ　ｔ　Ｏが３０モル％、前記ＳｉＯ２が３０
モル％、前記ＭＯが４０モル％の組成を示す第３の点Ｃ
と、 前記Ｌ　ｉ　ｔ　Ｏが５０モル％、前記Ｓｉ　Ｏ２が５
０モル％°、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第４の点
りと、 前記Ｌｉ−０が２０モル％、前記ＳｉＯ□が８０モル％
、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと をこの順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内にあるもの
である。

ここで、０．００５≦α≦０．０４としたのは、ａが０
．００５≦α≦０．０４の範囲では所望の電気的特性を
有する誘電体磁器組成物を得ることができるが、ａが０
．００５未満になると、静電容量の温度変化率△Ｃ−２
５が一１０％〜＋１０％の範囲外、ΔＣ−５５が一１５
％〜＋１５％の範囲外となり、αが０．０４を越えると
、静電容量の温度変化率ΔＣａｓが一１０％〜＋１０％
の範囲外となるからである。

また、１．００≦に≦１．０５としたのは。

ｋが１．００≦に≦１．０５の範囲では所望の電気的特
性を有する誘電体磁器組成物を得ることができるが、ｋ
が１．００未満になると、抵抗率ρがｌＸ１０’ＭΩ・
ｃｍ未満と、大幅に低くなり、ｋが１．０５を越えると
、緻密な焼結体が得られないからである。

また、０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０としだのは、ｘ＋ｚ
が０．０１≦ｘ＋ｚ≦ｏ、ｉｏの範囲では所望の電気的
特性の誘電体磁器組成物を得ることができるが、Ｘ＋Ｚ
が０．０１未満になると、静電容Ｉの温度変化率ΔＣ−
２，が一１０％〜＋１０％の範囲外、ΔＣ−５５が一１
５％〜＋１５％の範囲外となり、Ｘ＋Ｚが０．１０を越
えると、静電容量の温度変化第へＣａｓが一１０％〜＋
１０％の範囲外となるからである。

但し、ｘ＋ｚが０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０の範囲にあ
っても、Ｚが０．０５を越えてしまう場合には、所望の
電気的特性を有する誘電体磁器組成物が得られない。従
って、Ｘ＋Ｚの上限値は０．１０であるが、同時にＺの
上限値は０，０５にしなければならない。

なお、Ｍ成分のＭｇとＺｎ、Ｌ成分のＣａとＳｒははｆ
同様に働き２Ｏ＜ｘ＜０．１０を満足する範囲でＭｇと
Ｚｎの内の一方または両方を使用すること、またＯ＜ｚ
≦０．０５を満足する範囲でＣａとＳｒの内の一方また
は両方を使用することができる。

そして、Ｍ成分及びＬ成分の１種または複数種の何れの
場合においてもＸ＋Ｚの値を０．０１〜０．１０の範囲
にすることが望ましい。

また、ｏ＜ｙ≦０．０４としたのは、ｙが０＜ｙ≦０．
０４の範囲では所望の電気的特性の誘電体磁器組成物を
得ることができるが、ｙが０．０４を越える場合には緻
密な焼結体を得ることができないからである。

そして、Ｒ成分のＳｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ。

Ｅｒ、Ｙｂははｆ同様に働き、これ等から選択された１
つを使用しても、又は複数を使用しても同様な結果が得
られる。Ｒ成分が１種又は複数種のいずれの場合に於て
も、ｙの値を０．０４以下の範囲にすることが望ましい
。また、ｙは０．０４以下であれば２Ｏに近い微量であ
ってもそれなりの効果がある。

組成式中、Ｒで示す成分は、静電容量の温度特性の改善
に寄与する。即ち、Ｒ成分の添加によって一５５℃〜１
２５℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔＣ−５，〜Δ
Ｃ１□、を一１５％〜＋１５％の範囲に容易に収めるこ
とが可能になると共ｋ、−２５℃〜８５℃の範囲での静
電容量の温度変化率△Ｃ−２５〜△ＣＡｓを一１０％〜
＋１０％の範囲に容易に収めることが可能になり、且つ
各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を小
さくすることができる。

また、Ｒ成分は抵抗率ｐを大きくする作用及び焼結性を
高める作用を有する。

なお、基本成分を示す組成式において、Ｘ。

ｙ、ｚ、にはそれぞれの元素の原子数を示し、１−ａと
αは、この組成式の第１項の ＩＢ＆ｍ−ｘ−ｚ’ｔＡ＊Ｌｘ）Ｏｋ（Ｔｔ＋−ｙＲｙ
ｌＯｘ−ｙｙｚと、第２項のＢａ１ｒｎ３との割合をモ
ルで示すものである。

また、基本成分の中ｋ、本発明の目的を阻害しない範囲
で微量のＭ　ｎ　Ｏｚ　　（好ましくは０，０５〜Ｏ，
１重量％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させても
よい。また、その他の物質を必要に応じて添加してもよ
い。

また、基本成分を得るための出発原料を、実施例で示し
たもの以外の例えばＢａＯ、ＳｒＯ。

ＣａＯ等の酸化物または水酸化物またはその他の化合物
としてもよい。

次ｋ、第１添加成分の上限を３．０重量部としたのは、
第１添加成分の添加量が３．０重量部の場合には、所望
の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得ることがで
きるが、３．０１凰部を越えた場合には、１２５０℃で
焼成しても緻密な焼結体が得られないからである。

第１添加成分は３．０重量部以下の範囲において極く微
量（０〈第１添加成分）であってもそれなりの効果を有
する。しかし、量産する時の電気的特性のバラツキを考
慮して０．００１重量部以上添加することが望ましい。

なお、第１添加成分のＣｒｚ　ＯｓとＡ１□Ｏ。

とばはイ同様に働き、これ等から選択された１つを使用
しても、又は複数を使用しても同様な結果が得られる。

そして、第１添加成分が１種又は複数種の何れの場合に
於いても添加量は３．０重量部以下の範囲にすることが
望ましい。

この第１添加成分は、静電容量の温度特性の改善に寄与
する。即ち、第１添加成分の添加によって一５５℃〜１
２５℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔＣ−５５〜△
ＣＩ□５を一１５％〜＋１５％の範囲に容易に収めるこ
とが可能になると共ｋ、−２５℃〜８５℃の範囲での静
電容量の温度変化率△Ｃ−２５〜ΔＣｓ５を一１０％〜
＋１０％の範囲に容易に収めることが可能になり、且つ
各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を小
さくすることができる。

また、第１添加成分は抵抗率ρを大きくする作用を若干
有する。

次ｋ、第２添加成分を、１００重量部の基本成分に対し
、０．２〜５重量部の範囲としたのは、第２添加成分が
０．２〜５重量部の範囲では、所望の電気的特性を有す
る誘電体磁器組成物を得ることができるが、第２添加成
分が０．２重量部未満になると、焼成温度が１２５０℃
であっても緻密な焼結体が得られず、第２添加成分が５
重量部を越えると、比誘電率ε、が３０００未満となり
、しかも静電容量の温度変化率ΔＣａ５が一１０％〜＋
１０％の範囲外となるからである。

第２添加成分の組成を、Ｌｉ２ＯとＳ　ｉ　０２とＭＯ
の組成をモル％で示す三角図において、上述した第１〜
５の、屯Ａ−Ｅをこの順に結ぶ５本の直線で囲まれた領
域内としたのは、第２添加成分の組成がこの領域内にあ
る場合は、所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物
を得ることができるが、第２添加成分の組成がこの範囲
外になれば、緻密な焼結体を得ることができないからで
ある。

なお、ＭＯ酸成分、ＢａＯ、ＭｇＯ，ＺｎＯ。

ＳｒＯ，ＣａＯのいずれか１つであってもよいし、また
は適当な比率としてもよい。また、添加成分の出発原料
は実施例で示したもの以外の酸化物、水酸化物等の他の
化合物としてもよい。

次ｋ、本発明に係る磁器コンデンサの製造方法は、上記
の基本成分と第１．第２添加成分とからなる未焼結の磁
器粉末の混合物を調製する工程と、前記混合物からなる
未焼結磁器シートを形成する工程と、前記未焼結磁器シ
ートを少なくとも２以上の導電性ペースト膜で挟持させ
た積層物を形成する工程と、前記積層物を非酸化性雰囲
気中において焼成する工程と、前記焼成を受けた積層物
を酸化性雰囲気中において熱処理する工程とを備えたも
のである。

ここで、非酸化性雰囲気中の焼成温度は、電極材料を考
慮して種々変えることができる。

ニッケルを内部電極とする場合には、１０５０℃〜１２
００℃の範囲でニッケル粒子の凝集がほとんど生じない
。また、非酸化性雰囲気はＨ２やＧＯなどの還元性雰囲
気のみならず、Ｎ２やＡｒなどの中性雰囲気であっても
よい。

また、酸化性雰囲気中における熱処理の温度は、ニッケ
ル等の電極材料と磁器の酸化とを考慮して種々変更する
ことが可能である。

この熱処理の温度は実施例では６００℃としたが、これ
に限定されるものではなく、焼結温度よりも低い温度で
あればよく、好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲が
よい。

なお、本発明は積層磁器コンデンサ以外の−Ｍ的な単層
の磁器コンデンサにも勿論適用可能である。

［実施例１ まず、第１表のＮ０１１の試料の調製方法とその電気的
特性について説明する。

五星履豆旦１玉 配合１の化合物を各々秤量し、こわらの化合物をボット
ミルｆｐｏｔ　ｍ１Ｌ１１ｋ、アルミナボール及び水２
．５℃とともに入れ、１５時間撹拌混合して、原料混合
物を得た。

ここで、配合１の化合物の重量（ｇ）とモル部は、基本
成分の組成式 における第１項の （ＢａＭ−＋＋−ｚＭ＋＋ＬｚｌＯｉ＋（Ｔｉｔ−ｙＲ
ｙ）０２−ｙｚａ　（以下、第１基本成分という。）が
（Ｂ　ａ　ａ、　９６Ｍ　ｇ　ｏ、　ａｓＳ　ｒｏ、ｏ
＋）　Ｏ１，ｏ２（Ｔ　１　ｏ、ｅ＊Ｙ　ｂ　ｎ、ａｌ
）Ｏｒ、ｅｅ５となるように計算して求めた値である。

次ｋ、この原料混合物をステンレスポットに入れ、熱風
式乾燥器を用い、１５０℃で４時間乾燥し、この乾燥し
た原料混合物を粗粉砕し、この粗粉砕した原料混合物を
トンネル炉を用い、大気中において約１２００℃で２時
間仮焼し、上記基本成分の組成式（１）における第１基
本成分の粉末を得た。

また、基本成分の組成式（１）の第２項のＢａＺｒＯｘ
　（以下、第２基本成分という。）を得るためｋ、Ｂａ
Ｃ０−とＺ　ｒ　０２とが等モルとなるようｋ、前者を
６１５．６１ｇ、後者を３８４．３９ｇそれぞれ秤量し
、これ等を混合し、乾燥し、粉砕した後、大気中におい
て約１２５０℃で２時間仮焼した。

そして、第１表の試料ＮＯ６１に示すようｋ、１−〇が
０．９８モル、ａが０．０２モルとなるようｋ、９８モ
ル部（９７６，２８ｇ）の第１基本成分の粉末と、２モ
ル部ｆ２３．８５ｇ）の第２基本成分の粉末とを混合し
て１０００ｇの基本成分を得た。

第２添加成　の調製 また、配合２の化合物を各々秤量して混合し、この混合
物にアルコールを３００ｃｃ加え、ポリエチレンポット
中において、アルミナボールを用いて１０時間撹拌し、
その後、大気中において１０００℃の温度で２時間仮成
した。

二こで、配合２の化合物の重量（ｇ）は、Ｌ　１２０が
１モル％、Ｓ　ｉ　Ｏｚが８０モル％、ＭＯが１９モル
％（ＢａＯｆ３．８モル％ｌ＋ｃａ、０（９，５モル％
）＋Ｍｇ０ｆ５．７モル％））の組成になるように計算
して求めた値である。

次ｋ、上記仮焼によって得られたものを３００ｃｃの水
とともにアルミナポットに入れ、アルミナボールで１５
時間粉砕し、その後、１５０℃で４時間乾燥させて、第
２添加成分の粉末を得た。

尚、ＭＯの内容であるＢａＯ、ＣａＯ及びＭｇＯの割合
は、第１表に示すようｋ、２０モル％、５０モル％及び
３０モル％となる。

二１ユニエ見１ 次ｋ、１００重量部（｝Ｏｏｏｇ）の前記基本成分ｋ、
第１添加成分として平均粒径が０．５μｍで良く粒の揃
った純度９９．０％以上のＣｒｚ　ＯｘとＡ　ｌ　ｚ　
Ｏｚとを夫々０．１重量部（１ｇ）添加し、そして２重
量部（２０ｇ）の前記第２添加成分を添加し、更ｋ、ア
クリル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩
の水滴液からなる有機バインダーを、基本成分と第１及
び第２添加成分との合計玉量に対して１５重量％添加し
、更ｋ、５０重量％の水を加え、これらをボールミルに
入れて、粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを調製し
た。

未焼　磁器シートの形成 次ｋ、上記スラリーを真空脱？′２１機に入れて脱泡し
、このスラリーをリバースロールコータに入れ、ここか
ら得られる薄膜成形物を長尺なポリエステルフィルム上
に連続して受は取らせると共ｋ、同フィルム上でこれを
１００℃に加熱して乾燥させ、厚さ約２５ａｍの未焼結
磁器シートを得た。このシートは長尺なものであるが、
これを１０ｃｍ角の正方形に裁断して使用する。

導電　ペーストの調製　び　刷 一方、内部電極用の導電性ペーストは、粒径平均１．５
μｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９
ｇをブチルカルピトール９．１ｇに濃醇させたものとを
撹拌機に入れ、１０時間撹拌することにより得た。そし
て、この導電性ペーストを長さ１４ｍｍ、幅７ｍｍのパ
ターンを５０個有するスクリーンを介して上記未焼結磁
器シートの片側に印刷した後、これを乾燥させた。

未　話磁°シートの　層 次ｋ、上記印刷面を上にして未焼結磁器シートを２枚積
層した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その
印刷面がパターンの長手方向に約半分程ずれるように配
置した。更ｋ、この積層物の上下両面にそれぞれ４枚ず
つ厚さ６０μｍの未焼結磁器シートを積層した。

屑物の圧　と裁断 次ｋ、この積層物を約５０℃の温度で厚さ方向に約４０
トンの荷重を加えて圧着させ、しかる後、この積層物を
格子状に裁断して、５０個の積層体チップを得た。

履体チップの 次ｋ、この積層体チップを雰囲気焼成が可能な炉に入れ
、大気雰囲気中において１００℃／ｈの速度で６００℃
まで昇温しで、有機バインダを燃焼させた。

しかる後、炉の雰囲気を大気からＨ２（２体積％）　十
Ｎ２　（９８体積％）の還元性雰囲気に変えた。そして
、炉をこの還元性雰囲気とした状態を保って、積層体チ
ップの加熱温度を６００℃から焼結温度の１１３０℃ま
で、１００℃／ｈの速度で昇温しで１１３０℃（最高温
度）を３時間保持した後、１００℃／ｈの速度で６００
℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）に
おきかえて、６００℃を３０分間保持して酸化処理を行
い、その後、室温まで冷却して積層焼結体チップを得た
。

外Ｂ極王す層成 次ｋ、電極が露出する積層焼結体チップの側面に亜鉛と
ガラスフリット（ｇｌａｓｓ　ｆｒｉｔ）とビヒクル（
ｖｅｈｉｃｌｅ　）とからなる導電性ペーストを塗布し
て乾燥し、これを大気中で５５０℃の温度で１５分間焼
付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に無電解メツキ
法で銅層を形成し、更にこの上に電気メツキ法でＰｂ−
５ｎ半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。

これにより、第１図に示す如く、３層の誘電体磁器層１
２と２層の内部電極１４とから成る積層焼結体チップ１
５に一対の外部電極１６を形成した積層磁器コンデンサ
１０が得られた。

ここで、外部電極１６は、亜鉛電極Ｎ１８と、この亜鉛
電極層１８の上に形成された銅層２０と、この銅層２０
の上に形成されたＰｂ−５ｎ半田層２２とからなる。

なお、この積層磁器コンデンサ１０の誘電体磁器層１２
の厚さは０．０２ｍｍ、一対の内部電極１４の対向面積
は５ｍｍＸ５ｍｍ＝２５ｍｍ”である。また、焼結後の
誘電体磁器層１２の組成は、焼結前の基本成分及び添加
成分の混合組成と実質的に同じである。

轡気　−の。

次ｋ、積層磁器コンデンサ１０の電気的特性を測定し、
その平均値を求めたところ、第２表に示すようｋ、比誘
電率ε、が３８５０、ｔａｎδが１．０％、抵抗率ρが
６．７Ｘ　１０６ＭΩ・ｃｍ、２５℃の静電容量を基準
にしたー５５℃及び＋１２５℃の静電容量の変化率△Ｃ
−５５，ΔＣ１２５が−９，５％、＋３．８％、２０℃
の静電容量を基準にした一２５℃。

＋８５℃の静電容量の変化率ΔＣ−ｚ５．ΔＣ８，が４
．７％、−５，２％であった。

なお、電気的特性は次の要領で測定した。

ｆＡｌ比誘電率ε６は、温度２０℃、周波数１　ｋＨｚ
、電圧（実効値）１．０Ｖの条件で静電容量を測定し、
この測定値と、一対の内部電極１４の対向面積２５ｍｍ
２と、一対の内部電極１４間の誘電体磁器層１２の厚さ
０．０２ｍｍから計算で求めた。

ｆＢ）誘電体損失ｔａｎδ（％）は上記比誘電率の測定
と同一条件で測定した。

ｆｃｌ抵抗率ρ（ＭΩ・ｃｍ）は、温度２０℃において
ＤＣ１００Ｖを１分間印加した後に一対の外部電極１６
間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づいて計
算で求めた。

（Ｄ）静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を入れ
、−５５℃、−２５℃、０℃、＋２０℃。

＋２５℃、＋４０℃、＋６０℃、＋８５℃。

＋１０５℃、＋１２５℃の各温度において、周波数１ｋ
Ｈｚ、電圧（実効値）ｌ　ＯＶの条件で静電容量を測定
し、２０℃及び２５℃の時の静電容量に対する各温度に
おける変化率を求めることによって得た。

以上、Ｎ００１の試料の作成方法及びその特性について
述べたが、試料Ｎｏ、２〜１０１についても、基本成分
、第１及び第２添加成分の組成、これ等の割合、及び還
元性雰囲気中における焼成温度を第１表及び第２表に示
すように変化させた他は、Ｎｏ、１の試料と全（同一の
方法で積層磁器コンデンサを作成し、同一の方法で電気
特性を測定した。

第１表は各々の試料の基本成分と添加成分の組成を示し
、第２表はそれぞれの試料の焼成温度及び電気的特性を
示す。

なお、第１表の基本成分の欄の１−〇、ａは第１基本成
分子Ｂａｉ＋−ｘ−ｚＭ、Ｌｚ）　Ｏｉ＋　（ＴＬ　１
−ＩＴＲｙ）０２−２／２と第２基本成分（Ｂａｒｒｏ
ｗ）の割合をモルで示し、ｋ−ｘ−ｚ、ｘ、ｚ、には、
前述した基本成分の組成式（１）の各元素の原子数の割
合を示す。

求だ、Ｘの欄のＭｇ、Ｚｎは、前述した基本成分の組成
式（１）のＭの内容を示し、これらの欄にはこれ等の原
子数が示され、合計の欄にはこれ等の合計値（Ｘ値）が
示されている。

Ｚの欄のＣａ及びＳｒは、基本成分の組成式（１）のし
の内容を示し、これ等の欄にはこれ等の原子数が示され
、合計の欄にはこれ等の合計値（Ｚ値）が示されている
。

添加成分の添加量は基本成分１００重量部に対する重量
部で示されている。添加成分のＭＯの内容の欄にはＢ　
ａ　Ｏ、Ｍ　ｇ　Ｏ、Ｚ　ｎ　Ｏ、Ｓ　ｒ　Ｏ及びＣａ
Ｏの割合がモル％で示されている。

第２表において、静電容量の温度特性は、２５℃の静電
容量を基準にした一５５℃及び＋１２５℃の静電容量変
化率が△（、、、ｆ％）及び△Ｃｏｇ−（％）で、２０
℃の静電容量を基準にし た ５℃及び＋ ５℃の静電容量 変化率がΔ （％） 及びΔＣ８，（％） で 示されている。

第２表（１） ※印が付されたμ罪毛創七咬例 第２表（２） ※印が付された；り斗はＨ」舊愕 第２表（３） ※印が付されたシ艶翳劇七咬例 第２表（４） ※印が付されたシワ嘔お七咬例 第２表（５） ※印が付された試料は比較例 第１表及び第２表から明らかなようｋ、本発明に従う試
料によれば、非酸化性雰囲気中において、１２００℃以
下の焼成で、比誘電率ε。

が３０００以上、誘電体損失ｔａｎδが２．５％以下、
抵抗率ρが１ｘ１０６ＭΩ・ｃｍ以上、静電容量の温度
変化率△Ｃ−５５及びΔＣ１□５が一１５％〜＋１５％
の範囲内、静電容量の温度変化率△Ｃ−２，及びΔＣｓ
ｓが一１０％〜＋１０％の範囲内の電気的特性を有する
磁器コンデンサを得ることができるものである。

一方、Ｎｏ、　　１１−１６．３０，３５，４０゜４１
、．４５，４６．４９，５０．５５．５８〜６１．６６
．６７．７１，７５，８７，９６゜９７．１０３及び１
０４の試料によれば、所望の電気的特性を有する磁器コ
ンデンサを得ることができない。従って、これらの試料
は本発明の範囲外のものである。

なお、第２表には静電容量の温度変化率ΔＣ−５ａ、八
Ｃ１２８＋　ΔＣ−２ｓ、ΔＣａｓのみが示されている
が、本発明の範囲に属する試料の−２５℃〜＋８５℃の
範囲の種々の静電容量の温度変化率ΔＣは、−１０％〜
＋１０％の範囲に収まり、また、−５５℃〜＋１２５℃
の範囲の種々の静電容量の温度変化率ΔＣは、−１５％
〜＋１５％の範囲に収まっている。− 次ｋ、本発明に係る磁器コンデンサに用いられている誘
電体磁器組成物の組成範囲の限定理由について述べる。

Ｘ＋Ｚの値が、試料Ｎｏ、５０に示すようｋ、零の場合
には、ΔＣ−２，が一１０％〜＋１０％の範囲外、ΔＣ
−５ｓが一１５％〜＋１５％の範囲外となるが、Ｘ＋２
の値が、試料Ｎｏ、５１．５２に示すようｋ、ｏ、ｏｉ
の場合には、所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成
物を得ることができる。従って、Ｘ＋Ｚの値の下限は０
．０１である。

一方、ｘ＋ｚの値が、試料Ｎｏ、５５．５９゜６０及び
６６に示すようｋ、０．１２の場合には、ΔＣ１１ｓが
一１Ｏ％〜＋１０％の範囲外となるが、Ｘ＋Ｚの値が５
試料Ｎｏ、５７．６２．６３及び６５に示すようｋ、０
．１０の場合には、所望の電気的特性を有する誘電体磁
器組成物を得ることができる。

但し、Ｘ＋Ｚの値が試料Ｎｏ、６１に示すようｋ、０．
０６であっても、Ｚの値が０．０５を越えてしまう場合
には所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得る
ことができない。

従って、Ｘ＋Ｚの上限値は０．１０であるが、同時にＺ
の上限値は０．０５にしなければならない。

なお、Ｍ成分のＭｇとＺｎ及びＬ成分のＣａとＳｒはは
ｆ同様に働き２Ｏ＜ｘ＜０．１０を満足する範囲でＭｇ
とＺｎの内の一方または両方を使用すること、またＯ＜
ｚ≦０．０５を満足する範囲でＣａとＳｒの内の一方又
は両方を使用することができる。そして、Ｍ成分及びＬ
成分の１種又は数種の何れの場合においても、Ｘ＋Ｚの
値を０．０１〜０．１０の範囲にすることが望ましい。

ｙの値が、試料Ｎｏ、４０に示すようｋ、０．０６の場
合には緻密な焼結体を得ることができないが、ｙの値が
、試料Ｎｏ、３９に示すようｋ、０．０４の場合には所
望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得ることが
できる。

従って、ｙの上限値は０．０４である。

なお、Ｒ成分のＳｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ。

Ｙｂははｆ同様に働き、これ等から選択された１つを使
用しても、又は複数を使用しても同様な結果が得られる
。そして、Ｒ成分が１種又は複数種のいずれの場合に於
ても、ｙの値を０．０４以下の範囲にすることが望まし
い。また、ｙは０．０４以下であれば、０に近い微量で
あってもそれなりの効果がある。

組成式中、Ｒで示す成分は、静電容量の温度特性の改善
に寄与する。即ち、Ｒ成分の添加によって一５５℃〜１
２５℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔＣ４，，〜△
Ｃ１１８を−１５％〜＋１５％の範囲に容易に収めるこ
とが可能になると共ｋ、−２５℃〜８５℃の範囲での静
電容量の温度変化率ΔＣ−３，〜ΔＣｓｓを一１０％〜
＋１０％の範囲に容易に収めることが可能になり、且つ
各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を小
さくすることができる。

また、Ｒ成分は抵抗率ρを太き（する作用及び焼結性を
高める作用を有する。

ａの値が、試料Ｎｏ、４１．４６に示すようｋ、零の場
合には、静電容量の温度変化率ΔＣ−２５が一１０％〜
＋１０％の範囲外、△Ｃ−５８が一１５％〜＋１５％の
範囲外となるが、αの値が、試ＮＮｏ、４２．４７に示
すようｋ、０．００５の場合には、所望の電気的特性を
有する誘電体磁器組成物を得ることができる。従って、
αの下限値は０．００５である。

一方、αの値が、試料Ｎｏ、４５．４９に示すようｋ、
０．０５の場合には、静電容量の温度変化率ΔＣ８６が
一１Ｏ％〜＋１０％の範囲外となるが、αの値が、試料
Ｎｏ、４４．４８に示すようｋ、０．０４の場合には、
所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を得ること
ができる。従って、αの上限値は０．０４である。

にの値が、試料Ｎｏ−６７に示すようｋ、１．０よりも
小さい場合には、抵抗率ρが１×１０’ＭΩ・ｃｍ未満
と、大幅に低くなるが、ｋが、試料Ｎｏ、６８に示すよ
うｋ、１．００の場合には、所望の電気的特性を有する
誘電体磁器組成物を得ることができる。従って、ｋの下
限値は１．００である。

一方、ｋの値が、試料Ｎｏ、７１に示すようｋ、１．０
５より大きい場合には、緻密な焼結体が得られないが、
ｋの値が、試料Ｎｏ、７０に示すようｋ、１．０５の場
合には、所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を
得ることができる。従って、ｋの上限値はｌ　０５であ
る。

Ｃｒｏｏｍ及び／又はＡｌｌ０．から成る第１添加成分
の添加量が、試料Ｎｏ、９６゜９７．１０３及び１０４
に示すようｋ、３．０重量部よりも多い場合には、１２
５０℃で焼成しても緻密な焼結体が得られないが、試料
Ｎｏ。

９５．１０２に示すようｋ、添加量が３．０重量部の場
合には、所望の電気的特性を有する誘電体磁器組成物を
得ることができる。従って、第１添加成分の上限は３．
０重量部である。

第１添加成分は３．０重量部以下の範囲において極（微
量であってもそれなりの効果を有する。

しかし、量産する時の電気的特性のバラツキを考膚して
０．００１重量部以上添加することが望ましい。

なお、第１添加成分のＣｒ　ｚ　ＯｓとＡ　ｌ　ｔ　Ｏ
ｓとははヅ同様に働き、これ等から選択された１つを使
用しても、又は複数を使用しても同様な結果が得られる
。そして、第１添加成分が１種又は複数種の何れの場合
に於いても添加量は３．０重量部以下の範囲にすること
が望ましい。

この第１添加成分は、静電容量の温度特性の改善に寄与
する。即ち、第１添加成分の添加によって一５５℃〜１
２５℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔＣ−＠！１〜
ΔＣ１□を一１５％〜＋１５％の範囲に容易に収めるこ
とが可能になると共ｋ、−２５℃〜８５℃の範囲での静
電容量の温度変化率Δｃ−Ｉｓ〜ΔＣａｓを一１Ｏ％〜
＋　１．０％の範囲に容易に収めることが可能になり、
且つ各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅
を小さくすることができる。

また、第１添加成分は抵抗率ρを大きくする作用を若干
有する。

第２添加成分の添加量が零の場合には、試料Ｎｏ、３０
に示すようｋ、焼成温度が１２５０℃であっても緻密な
焼結体が得られないが、添加量が１００重量部の基本成
分に対して０．２重量部の場合には、試料Ｎｏ、３１に
示すように。

１２００℃の焼成で所望の電気的特性を有する焼結体が
得られる。従って、第２添加成分の下限は０．２重量部
である。

一方、試料Ｎｏ、３５に示すようｋ、第２添加成分の添
加量が７．０重量部の場合には、比誘電率ε１が３００
０未満となり、更に八Ｃｐｓが一１０％〜＋１０％の範
囲外となるが、試料Ｎｏ−３４に示すようｋ、添加量が
５．０重量部の場合には、所望の電気的特性を有する焼
結体が得られる。従って、第２添加成分の添加量の上限
は５．０重量部である。

第２添加成分の好ましい組成は、第２図のＬ　１２０　
　Ｓ　ｉ、　Ｏｚ　　ＭＯの組成比を示す三角図に基づ
いて決定することができる。

三角図の第１の点Ａは、試料Ｎｏ、１のＬ　ｉ　ｚ　Ｏ
が１モル％、Ｓ　ｉＯｚが８０モル％、ＭＯが１９モル
％の組成を示し、第２の点Ｂは、試料Ｎｏ、２のＬｉ、
０が１モル％、ＳｉＯ２が３９モル％、ＭＯが６０モル
％の組成を示し、第３の点Ｃは、試料Ｎｏ、、３のＬ　
ｌ　２０が３０モル％、Ｓ　ｉ　Ｏｘが３０モル％、Ｍ
Ｏが４０モル％の組成を示し、第４の点りは試料Ｎｏ、
４のＬｉ、０が５０モル％、Ｓ　ｉ　Ｏ２が５０モル％
、ＭＯが０モル％の組成を示し、第５の点Ｅば、試料Ｎ
ｏ−５（７）ＬｉａＯが２０モＪＩ、％、Ｓｉｎ。

が８０モル％、ＭＯが０モル％の組成を示す。

本発明の範囲に属する試料の添加成分の組成は第２図に
示す三角図の第１〜５の点Ａ−’Ｅをこの順に結ぶ５本
の直線で囲まれた領域内の組成になっている。この領域
内の組成とすれば、所望の電気的特性を得ることができ
る。

一方、第２添加成分の組成が本発明で特定した範囲外と
なれば、試料Ｎｏ、１１〜１６に示すようｋ、緻密な焼
結体を得ることができない。

なお、ＭＯ酸成分、例えば試料Ｎｏ、１７〜２１に示す
ようｋ、Ｂ　ａ　Ｏ、Ｍ　ｇ　Ｏ、Ｚ　ｎ　Ｏ。

ＳｒＯ，ＣａＯのいずれか１つであってもよいし、また
は他の試料に示すように適当な比率としてもよい。

［発明の効果コ 本発明によれば、誘電体磁器組成物の組成を前述したよ
うにしたので、比誘電率が３０００以上、誘電体損失ｔ
ａｎδが２．５％以下、抵抗率ρがｌＸ１０’ＭΩ・ｃ
ｍ以上であり、且つ比誘電率の温度変化率が、−５５℃
〜１２５℃で一１５％〜＋１５％（２５℃を基準）、−
２５℃〜８５℃で一１０％〜＋１０％（２０℃を基準）
の範囲に収まる誘電体磁器組成物を備えた磁器コンデン
サを提供することができる。

また、本発明によれば、非酸化性雰囲気中において１２
００℃以下の温度で焼成して得ることができるので、ニ
ッケル等の卑金属の導電性ペーストをグリーンシートに
塗布し、グリーンシートと導電性ペーストとを同時に焼
成する方法によって磁器コンデンサを製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサ
を示す断面図、第２図は第２添加成分の組成範囲を示す
三角図である。 １２・・・磁器層、１４・・・内部電極、１６・・−外
部電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．誘電体磁器組成物からなる誘電体磁器層と、この誘
   電体磁器層を挟持している少なくとも２以上の内部電極
   とを備えた磁器コンデンサにおいて、 前記誘電体磁器組成物が、１００重量部の基本成分と、
   ３．０重量部以下の第１添加成分と、０．２〜５重量部
   の第２添加成分との混合物を焼成したものからなり、 前記基本成分が （１−α）｛（Ｂａ＿ｋ＿−＿ｘ＿−＿ｚＭ＿ｘＬ＿ｚ
   ）Ｏ＿ｋ（Ｔｉ＿１＿−＿ｙＲ＿ｙ｝Ｏ＿２＿−＿ｙ＿
   ／＿２｝＋αＢａＺｒＯ＿３（但し、ＭはＭｇ及び／又
   はＺｎ、ＬはＣａ及び／又はＳｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ
   、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕから選択
   された１種または２種以上の金属、α、ｋ、ｘ、ｚ、ｙ
   は ０．００５≦α≦０．０４ １．００≦ｋ≦１．０５ ０＜ｘ＜０．１０ ０＜ｚ≦０．０５ ０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０ ０＜ｙ≦０．０４ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記第１
   添加成分がＣｒ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｌ＿２Ｏ＿３か
   らなり、 前記第２添加成分がＬｉ＿２ＯとＳｉＯ＿２とＭＯ（但
   し、ＭＯはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＺｎＯ
   から選択された１種または２種以上の金属酸化物）とか
   らなり、 前記Ｌｉ＿２Ｏと前記ＳｉＯ＿２と前記ＭＯとの組成範
   囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における、 前記Ｌｉ＿２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モル
   ％、前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと、 前記Ｌｉ＿２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ＿２が３９モル
   ％、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと、 前記Ｌｉ＿２Ｏが３０モル％、前記ＳｉＯ＿２が３０モ
   ル％、前記ＭＯが４０モル％の組成を示す第３の点Ｃと
   、 前記Ｌｉ＿２Ｏが５０モル％、前記ＳｉＯ＿２が５０モ
   ル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第４の点Ｄと、 前記Ｌｉ＿２Ｏが２０モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モ
   ル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと をこの順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内にあること
   を特徴とする磁器コンデンサ。 ２．未焼結の磁器粉末からなる混合物を調製する工程と
   、前記混合物からなる未焼結磁器シートを形成する工程
   と、前記未焼結磁器シートを少なくとも２以上の導電性
   ペースト膜で挟持させた積層物を形成する工程と、前記
   積層物を非酸化性雰囲気中において焼成する工程と、前
   記焼成を受けた積層物を酸化性雰囲気中において熱処理
   する工程とを備え、 前記未焼結の磁器粉末からなる混合物が、 １００重量部の基本成分と、３．０重量部以下の第１添
   加成分と、０．２〜５重量部の第２添加成分とからなり
   、 前記基本成分が （１−α）（（Ｂａ＿ｋ＿−＿ｘ＿−＿ｚＭ＿ｘＬ＿ｚ
   ）Ｏ＿ｋ（Ｔｉ＿１＿−＿ｙＲ＿ｙ）Ｏ＿２＿−＿ｙ＿
   ／＿２｝＋αＢａＺｒＯ＿３ （但し、ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又は
   Ｓｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、
   Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕから選択された１種または２種以上の
   金属、α、ｋ、ｘ、ｚ、ｙは ０．００５≦α≦０．０４ １．００≦ｋ≦１．０５ ０＜ｘ＜０．１０ ０＜ｚ≦０．０５ ０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０ ０＜ｙ≦０．０４ を満足する数値）で表わされる物質からなり、前記第１
   添加成分がＣｒ＿２Ｏ＿３及び／又はＡｌ＿２Ｏ＿３か
   らなり、 前記第２添加成分がＬｉ＿２ＯとＳｉＯ＿２とＭＯ（但
   し、ＭＯはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＺｎＯ
   から選択された１種または２種以上の金属酸化物）とか
   らなり、 前記Ｌｉ＿２Ｏと前記ＳｉＯ＿２と前記ＭＯとの組成範
   囲が、これらの組成をモル％で示す三角図における、 前記Ｌｉ＿２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モル
   ％、前記ＭＯが１９モル％の組成を示す第１の点Ａと、 前記Ｌｉ＿２Ｏが１モル％、前記ＳｉＯ＿２が３９モル
   ％、前記ＭＯが６０モル％の組成を示す第２の点Ｂと、 前記Ｌｉ＿２Ｏが３０モル％、前記ＳｉＯ＿２が３０モ
   ル％、前記ＭＯが４０モル％の組成を示す第３の点Ｃと
   、 前記Ｌｉ＿２Ｏが５０モル％、前記ＳｉＯ＿２が５０モ
   ル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第４の点Ｄと、 前記Ｌｉ＿２Ｏが２０モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モ
   ル％、前記ＭＯが０モル％の組成を示す第５の点Ｅと をこの順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内にあること
   を特徴とする磁器コンデンサの製造方法。